DE2658283A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1-dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen und ihren zwischenprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,1-dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen und ihren zwischenprodukten

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DE2658283A1
DE2658283A1 DE19762658283 DE2658283A DE2658283A1 DE 2658283 A1 DE2658283 A1 DE 2658283A1 DE 19762658283 DE19762658283 DE 19762658283 DE 2658283 A DE2658283 A DE 2658283A DE 2658283 A1 DE2658283 A1 DE 2658283A1
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DE19762658283
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William George Scharpf
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Description

u.Z. : M 011 (Vo/H)
Case: 4269
FMC CORPORATION
Philadelphia, Pa., V.St.A.
"Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methy1-1,3-pentadienen und ihren Zwischenprodukten"
Priorität: 24.12.1975, Y.St.A., Kr. 644 277
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurden synthetische Pyrethroide aus der Gruppe der Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester entwickelt, beispielsweise die 2-(ß,ß-Mhalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester, die sich durch eine hervorragende Kombination von Insektiziden Eigenschaften auszeichnen Ein Verfahren zur Herstellung des 2-(ß,ß~Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylesiers ist von J. Parkas u.Mitarb., Coll.Czech.Chem.Comm., Bd. 24 (1959), S. 2230 beschrieben. Bei der Umesterung dieser Verbindung mit 3-Phenoxy benzylalkohol wird ein synthetisches Pyrethroid der vorgenannten Art erhalten. Gemäß der ersten Stufe des Verfahrens
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von Parkas wird Chloral entweder mit Isobutenylmagnesiumbromid oder mit Isobutylen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators zu einem Gemisch von 2-Hydroxy-4~methyl-1,1,1-
trichlor-3-penten und dem entsprechenden 4-Penten umgesetzt. Dieses Gemisch der Pentene wird nach Überführung in die entsprechenden Acetate mit Zinkstaub zu einem Gemisch von 1,1-Dichlor-4-methy1-1,3-pentadien und dem entsprechenden 1,4-Pen-
/
tadien reduziert. Das i^-Dichlor-A—methyl-i,3-pentadien wird sodann mit Diazoessigsäureäthylester zum 2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester umgesetzt.
Die Gesamtausbeute des Verfahrens zur Herstellung von 1,1-Dichlor-4—methy1-1,3-pentadien aus Isobutylen beträgt weniger fels 1VO0Zo der Theorie. Ferner ist zur Reduktion der Acetate zu dem Gemisch von 1,1-Dichlor-4-methy1-1,3-pentadien und dem entsprechenden 1,4-Pentadien pro kg erzeugtes Dichlorpentadien 1 kg Zinkstaub erforderlich. _
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein dreistufiges Verfahren gelöst. In der 'ersten Stufe wird
genid
ein VinylidenhaloA mit einem Isobutyrylhalogenid in Gegenwart einer Lewis-Säure zum Iji-Dihalogen-^--methyl-1-penten-3-on umgesetzt, das sodann zum entsprechenden sekundären Alkohol reduziert und hierauf zum 1,1-Dihalogen-4~methyl-1^3-pentadien dehydratisiert wird. · .
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es nach einem ionischen Mechanismus verläuft und deshalb die Bildung von Nebenprodukten, wie sie häufig nach radikalischem Mechanismus ablaufenden Reaktionen auftreten, auf ein Mindestmaß beschränkt .ist. Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Chloral mit Isobutylen in Gegenwart freie Radikale bildender Initiatoren ein Gemisch von Pentenolen anfällt. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gesamtausbeute höher, und die Ausgangs verb indungen und Zwischenprodukte lassen sich leicht in üblichen Vorrichtungen umsetze'n. Bei bekannten Verfahren der Kondensation von Chloral mit Isobutylen muß ein gasförmiger Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, was spezielle Kühleinrichtungen erforderlich macht, wenn die Reaktion in technischem Maßstab durchgeführt wird.
In der ersten Stufe wird ein Vinylidenhalogenid (1,1-Dihalogenäthen) mit einem Isobutyrylhalogenid (2-Methylpropanoylhalogenid) in Gegenwart einer Lewis-Säure zu einem 1,1-Dihalogen-4~methyl-1-penten-3-on umgesetzt. Die Halogenatome des Vinylidenhalogenids können Fluor-, Chlor- oder Bromatome sein. Das Isobutyrylhalogenid kann entweder als Chlorid oder Bromid eingesetzt werden. Zur Herstellung von iji-Dihalogen-'l·- methyl-1-penten-3-onen, in denen die beiden Halogenatome gleich sind, sollen vorzugsweise sämtliche drei Halogenatome in den Ausgangsverbindungen gleich sein. Sofern die drei Halogenatome nicht gleich sind, können als Reaktionsprodukte iji-Dihalogen-^-methyl-i-penten-J-one mit zwei verschiedenen Halogenatomen anfallen. Beispielsweise erhält man bei der
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Umsetzung von Vinylidenbromid mit Isobutyrylchlorid das 1-Brom-1-chlor-*!--methy 1-1-penten-3-on.
i^-Dichlor-A—methyl-i-penten-J-on wird durch Kondensation von Vinylidenchlorid mit Isobutyrylchlorid hergestellt. Vinylidenchlorid ist ein großtechnisch zugängliches organisches Zwischenprodukt, tsobxityrylchlorid wird zweckmäßig aus Isobuttersäure hergestellt.
Die Herstellung der 1,1-Dihalogen—4—methyl-1-penten~3-one kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Zweckmäßig wird jedoch.ein Lösungsmittel verwendet, in dem die Reaktionsteilnehmer löslich sind. Dies erleichtert die Steuerung der Umsetzung. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid. Die Umsetzung kann auch mit einem Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer als Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispielsweise kann Isobutyrylchlorid im Überschuß eingesetzt werden.
Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Lösungsmittel kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Bei zu niedrigen Konzentrationen ist die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt. Bei hohen Konzentrationen ist die Steuerung der Reaktion erschwert. Vorzugsweise ist die Konzentration der Reaktions-teilnehmer etwa 1 bis 10 molar, vorzugsweise etwa 2 bis 5 molar.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart einer Lewis-Säure durchgeführt. Es eignen sich die verschiedensten Lewis-Säuren, wie Eisen(III)-chlorid, Al^miniumchlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid
ι
und Bortrifluorid. Aluminiumchlorid ist aus verschiedenen Grün
den bevorzugt. Das Mengenverhältnis von Lewis-Säure zu den Reaktionsteilnehmern ist nicht besonders kritisch, doch werden äquimolare Mengen bevorzugt.
Das Vinylidenhalogenid wird mit dem Isobutyrylhalogenid theoretisch in einem Molverhältnis von 1:1 umgesetzt. Vorzugsweise wird jedoch einer der Reaktionsteilnehmer in einem Überschuß von bis zu 5% verwendet, um die Umsetzung zu vervoll= ständigen.
Zur Erzielung optimaler Ausbeuten und zur Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten muß die Temperatur während der Umsetzung gesteuert werden. Das Reaktionsmedium soll beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer auf etwa 00C abgekühlt werden. Nach dem Vermischen ist es statthaft, die Temperatur ansteigen zu lassen.
Das Reaktionsprodukt kann durch Dampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die Ausbeute ist jedoch verbessert, wenn das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat behandelt wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Bei den IR-Absorptionsspektren sind nur die Frequenzen der wichtigsten Absorptions-
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ι .
maxima angegeben. Für die NMR-Spektren wurde Tetramethylsilan als Standard "benutzt. Bei den NMR-Spektren haben die Abkürzungen folgende Bedeutung: s= Singulett; d = Doublett; t =
ι
Triplett; q = Quartett; m = Multiplett. Vor diesen Abkürzungen
können folgende Abkürzungen stehen: b = breit; d = doppeltes; beispielsweise bedeutet d.d. doppeltes Doublett und b.t. breites Triplett. Zur gaschromatographischen Analyse wird eine mit einem Silicon getränkte Diatomeenerde gefüllte Säule mit den Abmessungen 121 χ 0,32 cm verwendet. Die Temperatur an der Injektionsstelle beträgt 2750C. Die Geschwindigkeit des Heliumgasstroms beträgt 30 ml/min. Das Gerät istnso programmiert, daß es 9 Minuten nach der Injektion die Anfangskolonnentemperatur auf 1000C hält. Danach steigt die Eplonnentemperatur um 10°/min auf 2000C. Die thermische Leitfähigkeitstemperatur beträgt 3000C.
Beispiel 1
Herstellung von 1,1-Dichlor-4—methyl-i-penten-3-on A) Ausführungsform mit Aluminiumtrichlorid und Dampfdestillation des Reaktionsgemisches
Eine Lösung von 89 g (0,835 Mol) Isobutyrylchlorid in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wird auf -10 bis -2O0C abgekühlt und unter Rühren langsam mit 112 g (0,84-0 Mol) wasserfreiem Aluminiumtrichlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei -100C unter Kühlung tropfenweise und unter Rühren mit 85. g (0,876 Mol) Vinylidenchlorid versetzt. Sodann.wird das Reaktionsgemisch unter Rühren innerhalb 2 Stunden auf Raumtempe-
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ratur erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Salzsäure und Eis gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit jeweils 150 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die Extrakte und die organische Phase werden vereinigt und fraktionierend dampfdestilliert.
Die Fraktionen vom Siedebereich 60 bis 1000C werden vereinigt. Die organische Phase wird abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird das Magnesiumsulfat abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wird sodann unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 63,2 g (42% d.Th.) rohes 1,i-Dichlor-4-methyl-1-penten-3-on vom Kp. 60 bis 81°C/14- Torr. Das IR-Absorptionsspektrum des Destillats bestätigt die angenommene Struktur.
A') Ausführungsform mit Aluminiumchlorid und Behandlung des Reaktionsgemisches mit Natriumcarbonat
Eine Lösung von 1773 g (16,63 Mol) Isobutyrylchlorid in 5,5 Liter wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff wird bei -2°C mit 2165 g (16,21 Mol) wasserfreiem Aluminiumtrichlorid versetzt. Die Temperatur des Gemisches steigt auf 100C an. Das Gemisch wird wieder auf -2°C abgekühlt und tropfenweise mit 1900 g (19,59 Mol) Vinylidenchlorid versetzt. Fach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch innerhalb 2 1/2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und sodann 30 Minuten auf 4-0 bis 500C erwärmt. Anschließend wird das Gemisch auf zer-
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stoßenes Eis gegossen. Nach 16stündigem Stehen wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die wäßrige Phase wird dreimal mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die Extrakte und die organische Phase werden vereinigt, erneut mit Wasser, sodann mit lOprozentiger· vräßriger Natriumcarbonatlösung (1 Liter wäßrige Lösung/3,5 Liter organische Phase) gewaschen. Zur Neutralisation der Säure genügt ein Waschvorgang. Schließlich wird die organische Phase nochmals mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute I78O g (65,6% d.Th.) 1,1-Dichlor-4-methyl-1-penten-3-on vom Kp. 74 bis 76°C/13 Torr.
B) Ausführungsform mit einem Gemisch von Aluminiumtrichlorid und Eisen(III)-chlorid
Eine Lösung von 100 g (0,939 Mol) Isobutyrylchlorid in 380 ml Tetrachlorkohlenstoff wird auf -100C abgekühlt. Sodann wird unter Stickstoff als Schutzgas und unter kräftigem Rühren ein Gemisch von 142,A- g (1,068 Mol) wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und i,2 g (0,074 Mol) wasserfreiem Eisen(III)-chlo rid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf -10 bis -200C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten unter Kühlung und Rühren mit 125,6 g (1,296 Mol) Vinylidenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren innerhalb 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch rasch auf 58°C erhitzt, sodann
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wieder abgekühlt und auf zerstoßenes Eis gegossen. Die wäßrige und die organische Phase x^erden voneinander getrennt. Die wäßrige Phase wird zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die Extrakte und die organische Phase werden vereinigt, mit Wasser und dreimal mit lOprozentiger wäßriger Natriumcarbonatlösung sowie nochmals mit Wasser gewaschen. Hierauf wird die organische Phase bei Atmosphärendruck erhitzt, um den größten Teil des Lösungsmittels abzutrennen. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 67 ,2 g ( % d. Th) 1,1-DiChIOr-^--iaethyl-l-penten-3-on vom Kp. 69°C/9,0 bis 9,4 Torr.
C) Ausführungsform mit Eise"n(III)-chlorid
Eine Lösung von 53»5 g (O,5 Mol) Isobutyrylchlorid und 45 g (0,27 Mol) Eisen(III)-chlorid und 50 ml Methylenchlorid wird auf 5°C abgekühlt und unterhalb 100C innerhalb 1 Stunde unter Rühren mit 53,2 g (0,55 Mol) Vinylidenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch innerhalb 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 100 g zerstoßenes Eis gegossen. Die Schichten werden getrennt, und die organische Phase wird dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen und sodann über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird die Lösung mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, zweimal.mit verdünnter wäßriger Kaliumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und hierauf unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 1,4 g rohes 1,1-Di-chlor-4-methyl-1-penten-3-on vom Kp. 41 bis 62°C/4,1 bis
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4,7 Torr.
Die Gegenwart des Dichlorketons wird durch gaschromatographi-
i
sehe Analyse nachgev/iesen und durch das Massenspektrum der gc-Komponente bestätigt. Das Massenspektrum zeigt einen Peak bei m/e von 166 und ein Fragmentierungsmuster, das die Strukturformel des 1,1-Dichlor-4-methyl-1-penten-3-ons bestätigt.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene 1,1-Dihalogen-4-methyl-1-penten-3-on selektiv an der Carbonylgruppe reduziert, während die Dihalogenvinylgruppe intakt bleibt.
Die Reduktion zum entsprechenden Alkohol wird mit einem Aluminiumalkoxid in einem Alkohol durchgeführt. Im Vergleich zu anderen Methoden liefert dieses Verfahren höhere Ausbeuten, die Reduktionsmittel sind verhältnismäßig billig, und es läßt sich leicht technisch durchführen. Es können verschiedene Kombinationen von Aluminiumalkoxiden und Alkoholen zur Reduktion verwendet werden, doch ist die Kombination von Aluminiumisopropylat und Isopropanol bevorzugt. Aluminium!sopropylat ist ein technisches Produkt bzw. es läßt sich in situ herstellen.
Zur Reduktion ist theoretisch ein Molverhältnis von 1 :1 von Keton zum Aluminiumalkoxid erforderlich. Überschüssige Mengen an Aluminiumalkoxid stören jedoch nicht. Bei Verwendung geringerer Mengen an Aluminiumalkoxid wird es bei der Umsetzung in Gegenwart des Alkohols regeneriert. Somit ist die Menge
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des eingesetzten Aluminiumalkoxids nicht kritisch. Befriedigende Ergebnisse werden mit einem Molverhältnis von Keton zu Aluminium!sopropylat von 1 :1 erhalten. Vorzugsweise wird jedoch Aluminiumisopropylat in einem Überschuß von etwa 10 Molprozent eingesetzt.
Der Erfolg der Umsetzung scheint praktisch unabhängig von der Konzentration der anderen Reaktionsteilnehmer im Alkohol zu sein. Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 molar, vorzugsweise etwa 1 bis 3 molar, geben befriedigende Ergebnisse.
Bei Verwendung der Kombination Aluminiumisopropylat/Isopropanol wird die Umsetzung vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur von Isopropanol (82°C) durchgeführt, und das bei der Reduktion entstandene Aceton wird durch Destillation vorzugsweise kontinuierlich abgetrennt.
Beispiel 2
Herstellung von 1,1-Dichlor-3-hydro2:y-z!—methyl-1-penten A) Ausführungsform mit technischem Aluminiumisopropylat
Ein Gemisch von 33,4 g (0,18 Mol) 151-Dichlor-4-methvl-1-penten-3-on, 40,9 g (0»20 Mol) Aluminiumisopropylat und 200 ml Isopropanol wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das bei der Umsetzung gebildete Aceton wird in Zeitabständen aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Sobald die Dampftemperatur des Destillats 82°C erreicht hat, wird die Wärmezufuhr unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wird sodann in eine kalte Lösung
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von 70 ml konzentrierter Salzsäure in 350 ml Wasser eingegossen. Das wäßrige Gemisch wird mehrmals mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die Tetrachlorkohlenstoffextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 24,9 g (82% d.Th.) 1,1-DichLlor-3-hya.roxy-4-methyl-1-penten vom Kp. 72°C/5 Torr.
C H
C6H10Cl2O: ber.: 42,62 5*96
gef.: '4-2,59 5,80
NMR-Spektrum, 8 ppm (CDCl5): O,9O(d,3H), O,95(d,3H), 2,00-1,33(m,1H), 2,13(s,1H), 3,98(dd,1H), 5,67(d,1H). IR-Spektrum (cm"1): 3330, 1640, 1385, 1366.
B) Ausführungsform mit in situ hergestelltem Aluminium!sopropylat
Ein Gemisch von 4100 ml Isopropanol und 17,1 g (0,063 Mol) Quecksilber(Il)-chlorid wird e.twa mit der Hälfte einer Menge von 340 g (12,6 Mol) Aluminiumschnitzeln umgesetzt. Nach 18 Stunden wird der Rest der Aluminiumschnitzel zugegeben. Die Zugabe der zweiten Hälfte des Aluminiums verursacht eine exotherme Reaktion. Das Reaktionsgemisch muß mit großen Mengen Eis gekühlt werden. H'ach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 6 1/4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. ■
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Das Reaktionsgefäß mit dem Aluminium!sopropylat wird mit einem Rückflußkühler versehen, und es werden 1737 S (10,60 Mol) 1,1-Dichlor-4~methyl-1-penten-3-on zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt und das entstandene Aceton innerhalb 19 1/4 Stunden abdestilliert. Sodann wird das Isopropanol abdestilliert und der Rückstand in zwei Anteile von 1100 ml bzw. 1900 ml aufgeteilt. Der 1100 ml Anteil wird mit 3 Liter wäßriger Salzsäure hydrolysiert und sodann dreimal mit jeweils 900 ml Benzol gewaschen. Der 1900 ml Anteil wird mit 5100 ml wäßriger Salzsäure hydrolysiert und
mit 1500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden vereinigt und mit 4- Liter Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der größte Teil des Benzols wird bei Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wird filtriert, und letzte Spuren an Lösungsmittel werden durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Sodann wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 1693 g (94-,8% d.Th. ) 1,1-Dichlor-3-hydroxy-4—methyl-1-penten vom Kp. 67 bis 83°C/4 bis Torr.
In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene 1,1-Dihalogen-3-hydroxy-zl—methyl-1-penten zum 1,1-Dihalogen-4—methyl-1,3-pentadien dehydratisiert. Die Dehydratisierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, doch wird sie vorzugsweise mit einem aktivierten Ton als Katalysator durchgeführt, weil in diesem Fall die Dehydratisierung bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen
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durchgeführt werden kann und Nebenprodukte sich nur in minimalen Mengen bilden.
Der Ton kann in dem zu dehydratisierenden Alkohol oder in einem Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol oder Xylol, suspendiert werden. Vorzugsweise werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 1000C oder solche Lösungsmittel verwendet, die mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bilden.
Der Ton wird in katalytischen Mengen von etwa 0,1 bis 5? vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, verwendet. Die Dehydratisierung wird bei Temperaturen von 100 bis 2000C, vorzugsxtfeise von etwa 110 bis 1200C durchgeführt.
B e i s ρ i .e 1 3
Herstellung von 1,i-Dichlor-4-methyl-i,3-pentadien
A) Ausführungsform mit Kaliumbisulfat
Ein Gemisch von 10,1 g (0,059 Mol) 1,1-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-1-penten und 1,0 g Kaliumbisulfat wird langsam von 100 auf 1500C erhitzt'. Sodann wird das Gemisch noch weitere 30 Minuten auf 1500C erhitzt und danach abkühlen gelassen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und Benzol versetzt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, über· Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird gaschromato-
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graphisch untersucht. Es ergibt sich eine 14prozentige Umwandlung der Ausgangsverbindung in das 1,1-DiChIOr-^--methyl-1,3-pentadien.
B) Ausführungsform mit aktiviertem Ton und Toluol als Lösungsmittel
Ein Gemisch von 33,8 g (0,20 Mol) 1,1-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-1-penten und 0,5 g eines Absorptionsmittels auf Basis eines aktivierten Tons in 26 ml Toluol wird 2 1/2 Stunden auf 105 bis 127°C in einem Reaktionsgefäß erhitzt, das mit einem Rückflußkühler mit Wasserfalle ausgerüstet ist. Während dieser Zeit werden in der Wasserfalle 3,6 ml (0,20 Mol) Wasser
aufgefangen. Fach beendeter Umsetzung wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand destilliert. Ausbeute 25,2 g
(83,4$ d.Th.) 1,1~Dichlor-4-methy1-1,3-pentadien.
Ein erfindungsgemäß geeigneter aktivierter Ton erfordert gewöhnlich etwa 8 mg Kaiiumhydroxid/g Ton zur Neutralisation
des Säuregehalts im Ton. Er hat eine Oberfläche von etwa
275 m /g und eine Korngröße von kleiner als etiia 15Ο Mikron
(ASTM E-11-61).
B') Ausführungsform mit aktiviertem Ton ohne Lösungsmittel
In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 6,8 g (0,0402 Mol) 1,1-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-1-penten und 0,2 g des in B) eingesetzten aktivier-
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ten Tons vorgelegt. In das Gemisch, das rasch auf 1100C erhitzt wird,'wird Stickstoff eingeleitet. Sodann wird die Temperatur innerhalb 1 Stunde von 110 auf 135°C erhöht. Die gaschromatοgraphische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 96% 1,i-Dichlor-4-methyl-i,3-pentadien. Das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 6,3 g (39% d.Th.) rohes 1,1-Dichlor-4-methy1-1,3-pentadien.
C) Ausführungsform mit Phosphorsäure
32,4 g (0,192 Mol) 1,1-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-1-penten •werden durch Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Sodann werden 0,25 g konzentrierte Phosphorsäure zugegeben. Das Gemisch wird 3 1/4 Stunden auf 145 bis 157°C erhitzt. Hierauf werden nochmals 0,1 g konzentrierte Phosphorsäure zugegeben, und das Gemisch wird weitere 2 Stunden auf 157 "bis 159°C erhitzt. Während der Umsetzung werden 3*4- ml (theoretisch 3i5 ml) Wasser sowie 2,5 ml eines Öls durch Destillation abgetrennt. Die gaschromatographxsche Analyse des Öls ergibt einen'Gehalt von 56% 1,1-Dichlor~4-methyl-1,3-pentadien. Das Destillat und das abgekühlte Reaktionsgemisch werden mit 20 ml Tetrachlorkohlenstoff, versetzt und nacheinander mit 10 ml V/asser, 10 ml verdünnter wäßriger ÜTatriumbicarbonatlösung und nochmals zweimal mit jeweils 10 ml Wasser gewaschen. Hierauf wird die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das ITiltrat wird bei ITormaldruck eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Als Hauptfraktion werden 19,6 g rohes 1,1-Di-
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chlor-4-methyl-i,3-pentadien erhalten.
D) Ausführungsform mit,Kaiiumpyrosulfat in Abwesenheit eines
Lösungsmittels
Ein Gemisch von 9,0 g (0,053 Mol) 1,1-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-1-penten und 0,4-5 g Kaliumpyrοsulfat wird durch Ein-
leiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit und sodann 2 1/2 Stunden auf 125 bis 135°O und weitere 90 Minuten auf 140 bis 14-50C erhitzt. Danach wird das Re akt ions gemisch innerhalb 16 Stunden abkühlen gelassen. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt, daß das Produkt 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien enthält.
D1) Ausführungsform mit Kaliumpyrοsulfat und Toluol als Lösungsmittel
In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und Wasserfalle werden 8,6 g (0,051 Mol) 1,1-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-1-penten und 0,5 g Kaliumpyrοsulfat in 50 ml Toluol vorgelegt. Das Gemisch wird 1 3/4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Es erfolgt keine Umsetzung, da sich in der Wasserfalle kein Wasser ansammelt. Das Toluol wird abdestilliert und durch'50 ml Xylol ersetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. -Es sammelt sich eine Spur Wasser in der Wasserfalle an. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt, daß es 10% Reaktionsprodukt und 90% Ausgangsverbindung enthält. Das Gemisch wird v/eitere 9 Stun-
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den unter Rückfluß erhitzt. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse enthält das Reaktionsgemisch 53% 1,1-Dichlor-4-methy1-1,3-pentadien und 47% Ausgangsverbindung.
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Claims (2)

  1. DlPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWALT
    8 .VONCHEN 86, SIEBERTSTRASSE 4 P.O. BOX 86 07 67 PHONE: (O 80) 47 40 75
    CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29453 VOPAT D
    u.Z.: M 011 (Vo/H) Case : 4269
    FMC CORPORATION
    Philadelphia, Pa., V.St.A.
    2 2. DEZ. 19V6
    "Verfahren zur Herstellung von 1 ,i-Dihalogen-4-niethyl-i ,3-pentadienen und ihren' Zwischenprodukten"
    Priorität: 24-,12.1975, V.St.A., Fr. 644 277
    Patentansprüche
    f 1./Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1-Dihalogen-3-hydroxy-4-methyl-1-penten dehydratisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 1,1-Dichlor-4-methy1-1,3-pentadien zur Dehydratisierung das 1,1-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-1-penten einsetzt.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dehydratisierungsmittel aktivierten Ton verwendet.
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    4. 1, i-Dichlor^-hydroxy-^-methyl-i-penten.
    5. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-3-h;ydrox;y-4~ methyl-1-penteneη, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1-Dihalogen-4—methyl-1-penten-3-one reduziert.
    6. Verfahren nach Anspruch 4- zur Herstellung von 1,1-Bichlor-3-hydroxy-4~niethyl-1-penten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1-DiChIOr-A--methyl-1-penten-3-on einsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Aluminiumisopropylat und Isopropanol durchführt.
    8. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-4--meth;7l-1-penten-3-onen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenhalogenid mit einem Isobutyrylhalogenid in Gegenwart einer Lewis-Säure zur Umsetzung "bringt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von 1,1-Dichlor-4—methyl-i-penten-3-on, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidenchlorid mit Isobutyrylchlorid zur Umsetzung bringt,
    10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-S.äure Aluminiumchlorid verwendet.
    11. Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit einem Dehydratisierungsmittel,
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    dadurch gekennzeichnet, daß man als Dehydratisierungsmittel aktivierten Ton verwendet.
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DE19762658283 1975-12-24 1976-12-22 Verfahren zur herstellung von 1,1-dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen und ihren zwischenprodukten Withdrawn DE2658283A1 (de)

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