DE2536503C3 - l,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxypenten-(l) - Google Patents

l,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxypenten-(l)

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    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones

Description

Die Erfindung betrifft die Verbindung l,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(l). Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von l,l-Dichlor-4-methyl-pentadien-(l,3).
l.l-DichIor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(l) wird erfindungsgemäß durch Hydrieren von 1,l-Dichlor-4-methyl-penten-(l)-on-(3) mit Alkaliborhydriden hergestellt.
l.l-Dichlor-4-methyl-penten-(1)-on-(3) ist aus J. Org. Chem. 32,2661 (1967) bekannt: es ist auf einfache Weise aus Isobuttersäurechlorid und Vinylidenchlorid erhältlich. Der Verlauf der erfindungsgemäßen Reduktion des U-Dichlor-4-methyl-penten-(1)-on-(3) ist ausgesprochen überraschend, da Ketone dieses Typs ebenso reaktionsfreudig sind wie Säurechloride (Izv. Akad. SSSR 1962.1248:1- Org. Chem. 32,2661 [1967]; Zh. Org. Khim. 10 [1974] 11.2293) und deshalb nicht zu erwarten war — da bekanntlich Natriumborhydrid in Säurechloriden nicht nur die Carbonylgruppe reduziert sondern auch mit dem Chloratom reagiert (s. J. Am. Chem. Soc. 78.5079 [1956]; J. Org. Chem. 24.109 [1959]) - daß sich die Keto-Gruppe ohne weitere Nebenreaktionen in üblicher Weise und Natriumborhydrid zur Alkoholgruppe reduzieren lassen würde Außerdem war zu erwarten, daß auch die Doppelbindung bei der Reduktion reduziert würde, da bekanntlich in vielen Fällen Doppelbindungen, die mit Carbonylgruppen konjugiert sind, von Natriumborhydrid angegriffen werden, (s. Chem. & Ind. 1954.1482: |. Chem. Soc. 1957,929; |. Am. Chem. Soc. 79, 3528 [1957]; J. Am. Chem. Soc. 80. 1972 [1958]).
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß sich l.»-Dichlor-4-methylpenten-(1)-on-(3) in praktisch quantitativer Ausbeute mit Alkaliborhydriden, vorzugsweise Natriumborhydrid, zum 1,1-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(i) reduzieren läßt.
Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor. daß man das Keton in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran. Dimethoxyäthan; Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Glykol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoacetat; oder Dimethylformamid, vorlegt und die wäßrige Lösung des Alkaliborhydrids zutropft. Man kann jedoch auch das Alkaliborhydrid in einem organischen Lösungsmittel, in dem es löslich ist, z. B. Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, Dimethoxyäthan, gelöst zutropfen.
Die Reaktion verläuft bereits bei Zimmertemperatur,
zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit kann es jedoch vorteilhaft sein, die Reduktion bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 40— 100° C, vorzunehmen.
Je MoI zu reduzierendes Keton werden mindestens 0,25 Mol Borhydrid verwendet Um einen vollständigen Umsatz zu erreichen, ist es zweckmäßig, einen geringen Überschuß einzusetzen, vorzugsweise 0,3 bis 03 Mol Borhydrid pro Mol Keton. Auch ein größerer Überschuß ist nicht schädlich.
to Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt in an sich bekannter Weise. Das l,l-DichIor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(l) kann durch Destillation gereinigt werden.
l,l-Dichlor~4-methyl-3-hydroxy-penten-(l) stellt ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von l,l-Dichlor-4-methyl-pentadien-(l,3) dar. Mit Hilfe des l,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(l) gelingt es, l,l-Dichlor-4-methyI-pentadien-(13). das bi^ang nur durch aufwendige, unbefriedigende Ausbeuten liefernde und für eine Anwendung in technischem Maßstab nicht anwendbare Mehrstufen-Reaktion erhältlich war, durch Dehydratisierung, vorzugsweise in Gegenwart der üblichen Dehydrierungsmittel, bei erhöhter Temperatur in guten Ausbeuten herzustellen.
l.l-Dich!or-4-methyl-pentadien-(U) seinerseits ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden (Coll. Czech. Chem. Comm. 24,2230 [ 1959]).
Beispiel 1
a) Zu einer Lösung von 833 g(03 Mol) l.l-Dichlor-4-methyl-penten-(1)-on-(3) in 500 ml Dimethoxyäthan werden 9,5 g (0,25 Mol) Natriumborhydrid in 100 ml Wasser getropft Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung auf 45° C. Der Verlauf der Reduktion wird IR-spektroskopisch verfolgt (Verschwinden der Carbonylbande). Nach beendeter Reduktion wird die Reaktionsmischung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vom Äther am Rotationsverdampfer befreit. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert.
Man erhält 80 g (95% der Theorie) l,1-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-penten-(1) in Form einer Farblosen Flüssigkeit (Κρ.,ο : 80-850C).
Das Produkt weist im IR-Spektrum eine OH-Bande auf; eine Carbonylbande ist nicht mehr vorhanden. Die Struktur wurde durch Kernresonanzspektrum bewiesen; das olefinische Proton liefert ein Dublett bei <5 = 5.85 und 6.05 ppm (in CDCIi).
Das erhaltene Produkt kann in <!sr nachfolgend beschriebenen Weise zu i.i-Dichlor^-methylpentadier-(1 J) verarbeitet werden.
b) 68 g (03 VoI) Kaliumhydrogensulfat werden in einer Destillattonsapparatur bei 200° C tropfenweise unter Rühren mit 843g (0.5 Mol) i.i-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-penten-(1) versetzt. Die Reaktion setzt sofort ein. Das gebildete Wasser und das Reaktionsprodukt destillieren gemeinsam ab. Man erhält 79 g Destillat. Aus diesem wird das Wasser abgetrennt und die organische Phase getrocknet und im Wasserstrahlvakuum destilliert.
Es werden 60 g (79,5% der Theorie) 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-(U) in Form einer farblosen Flüssigkeit (Kp.n: 57°C) erhalten.
c) 84,5 g (0,5MoI) U-DichlorO-hydroxy^-methylpenten-(I) werden mit 40 g 85%iger Phosphorsäure gemischt und unter Rühren auf 150-180°C erhitzt. Wasser und gebildetes Dien werden laufend abdestil-
25 3(3 503
Ijert Nach beendeter Reaktion wird das Wasser aus dem Destillat abgetrennt, die organische Phase getrocknet und destilliert
Es werden 57 g (75,5% der Theorie) 1,l-DichIor-4-methyl-pentadien-(13)(K.p.io: 55—56"C) erhalten.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 83,5 g (0,5MoI) l,l-DichIor-4-methyl-penten-(l)-on-(3) in 300 ml Methanol werden 7,6 g (0,2 Mol) Natriumborhydrid in 100 ml Methanol getropft Durch Kühlen wird die Lösung auf Raumtemperatur gehalten. Der Verlauf der Reduktion wird IR-spektroskopisch verfolgt (Verschwinden der Carbonylbande). Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert Die Methylenchlorid-Lösung wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert
Es werden 78 g (92% der Theorie) l,1-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-penten-(l) in Form einer farblosen Flüssigkeit(Kp.|2:84-87"C) erhalten.
Analyse: C6H10CI2O (MG 169,05)
Berechnet: C 42,6, H 5,95, Cl 41,95;
Gefunden: C 42,6, H 6,0, Cl 41A

Claims (5)

Patentansprüche:
1.1,1- DichIor-4-methyl-3-hydroxy-pen ten-( 1).
2. Verfahren zur Herstellung von l.l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(l), dadurch gekennzeichnet, daß man l,l-Dichlor-4-methyl-penten-(l)-on-(3) mit Alkaliborhydriden reduzierL
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion nut Natriumborhydrid durchführt
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Reduktion in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vornimmt
5. Verwendung des l,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(l) zur Herstellung von !,l-Dichlor-4-methyl-pentadien-( 1,3).
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