DE2536504C3

DE2536504C3 - Verfahren zur Herstellung von Halogendienen

Info

Publication number: DE2536504C3
Application number: DE2536504A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5000 Köln Arlt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-16
Filing date: 1975-08-16
Publication date: 1985-06-27
Also published as: BE845210A; DE2536504A1; NL7609059A; CH605496A5; JPS5223008A; DE2536504B2; US4078008A; IT1062669B; JPS5949207B2; GB1494817A; FR2321468B1; FR2321468A1

Description

CH, X

I " I

H₁C-C-CH₁-CH₁-C-Y

OH Z

(i)

in der

X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben und
Z für ein Chlor- oder Bromatom steht,

in üblicher Weise dehydrohalogeniert und in Gegenwart der üblichen Dehydratisierungskatalysatoren in einem Temperaturbereich von 50 bis 225° C dehydratisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die Halogenwasserstoff- und dann die Wasserabspaltung vornimmt.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her stellung von Halogendienen der allgemeinen Formel

CH,

C=CH-CH=C-CH,

(H)

in der X und Y unabhängig voneinander für ein Fluor-, Brom- oder ein Chloratom stehen.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Halogendienen der Formel I bekannt. Diese Verfahren eignen sich jedoch nicht für eine Herstellung der Verbindungen in technischem Maßstab, da sie zu aufwendig sind; sie erfordern z. B. die Verwendung magnesiumorganischer Verbindungen. Bei diesen Verfahren fallen große Mengen an Aluminium- und Zinksalzen an, und die Ausbeuten sind unzureichend (Bull. Soc. Chim. France 1956, 1441; Coll. Czech. Chem. Comm. 24,2230 [1959]).

Es wurde nun gefunden, daß man die Halogendiene der Formel 1 aus 1,1,1 -Trihalogen^-methyl^-hydroxy-

pentanen der Forme!

CH, X

H₁C-C-CH₂-CH₂-C-

in der

X und Y unabhängig voneinander für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom stehen,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein l,l,l-Trihalogen-4-methyl-4-hydroxy-pentan der allgemeinen Formel

(II)

OH

in der

X und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und

Z für ein Brom- oder vorzugsweise Chloratom

steht,

durch Halogenwasserstoffabspaltung und Dehydratisierung in Gegenwart der üblichen Dehydratisierungskatalysatoren, bei 50 bis 225° C erhält.

Dieses Verfahren ist im technischen Maßstab gut durchführbar und liefert gute Ausbeuten.

Die Reihenfolge, in der Halogenwasserstoff- und Wasserabspaltung vorgenommen werden, ist beliebig; man kann zunächst Halogenwasserstoff abspalten und anschließend das entstandene U-Dihalogen-4-methyl-4-hydroxy-penten dehydratisieren. Man kann jedoch auch umgekehrt verfahren und zunächst die 1,1,1 -Trihalogen-4-melhyl-4-hydroxy-pentane der Formel II dehydratisieren und dann aus den entstandenen Trihalogen-4-methyl-pentenen (3) Halogenwasserstoff abspalten. Vorzugsweise wird die Reihenfolge Dehydrohalogenierung-Dehydratisierung angewendet.

Es hat sich bewährt, die Halogenwasserstoff-Abspaltung in Gegenwart von die Halogenwasserstoff-Abspaltung fördernden Mitteln auszuführen. Als Dehydrohalogenierungsmittel kommen sowohl basische Säurebindemittel wie saure Dehydrohalogenierungs-Katalysatoren in Frage; vorzugsweise werden basische Säurebindemittel verwendet. Als Säurebindemittel seien vor allem Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kalium-tert.-buty!at und insbesondere Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid genannt.

Als saure Dehydrohalogenierungsmittel kommen z. B. die Salze von Metallen der zweiten und dritten Hauptgruppe und der zweiten und achten Nebengruppe des periodischen Systems wie Calciumchlorid, Bari-'- 45 umchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Eisen(Ill)-Chlorid in Betracht.

Die sauren Dehydrohalogenierungsmittel werden in Mengen von 0,5 — 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-25 Gewichtsprozent, die basischen Dehydrohalogenierungsmitlel in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die zu dehydrohalogenierende Verbindung, eingesetzt.

Die Halogenwasserstoff-Abspaltung wird bei erhöhten Temperaturen vorgenommen. Die Reaktionstemperatur hängt von dem verwendeten Dehydrohalogenierungsmittel ab, sie liegt bei Verwendung basischer Säurebindemittel bei etwa 50-150⁰C, bei Verwendung saurer Dehydrohalogenierungsmitteln zwischen 50 und 300⁰C, vorzugsweise 80 und 15O⁰C.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Halogenwasserstoff-Abspaltung in einem Lösungsmittel auszuführen. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Betracht: Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glykolmono-

b5 methyläther und Glykomonoäthyläther; besonders bewährt hat sich Methanol. Die Alkohole können gegebenenfalls auch Wasser enthalten.
Die Halogenwasserstoff-Abspaltung kann bei Nor-

maldruck oder aber bei geringem Unterdruck, zum Entfernen des Halogenwasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch, durchgeführt werden.

Der Verlauf der Halogenwasserstoff-Abäpaltung in Gegenwart der basischen Säurebindemittel ist überrasehend, da bekanntlich Trichlormethylgruppen durch Alkalihydroxide in die Alkalisalze von Carbonsäuren überführt werden und nur in Ausnahmefällen, z. B. wenn das zur CCb-Gruppe benachbarte Kohlenstoffatom durch 2 Arylreste substituiert ist, eine Abspaltung von Chlorwasserstoff zum Dichlorolefin gelingt (s. J.March, Advanced Org. Chemistry, Mc. Grcw-Hill 1968, Seite 304).

Die Dehydratisierung der l,l-Dihalogen-4-methy!-4-hydroxy-pentene-(l) bzw. der l,l,l-Trihalogen-4-methyl-4-hydroxy-pentane gelingt sehr leicht. Sie kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Sie kann beispielsweise schon durch einfaches Erhitzen der Verbindungen auf Temperaturen von mindestens 150-170°C erreicht werden. Da unter diesen Bedingungen jedoch auch eine Dehydratisierung zu unerwünschten Nebenprodukten wie l,l-Dihalogen-4-methyl-pentadienen-(l,4) bzw. zu l,l,l-Trihalogen-4-methyl-pentenen-(4) stattfindet, wird die Wasserabspaltung in Gegenwart von die Wasserabspaltung fördernden Mitteln vorgenommen. Es wurde gefunden, daß man beim Arbeiten in Gegenwart üblicher Dehydratisiemngs-Katalysatoren und dies bei der für den betreffenden Katalysator niedrigst möglichen Reaktionstemperatur, nur die gewünschten Verbindungen, nämlich die U-Dihalogen-4-methyI-pentadiene-(1,3) bzw. U,l-Trihalogen-4-methyl-pentene-(3) entstehen.

Als Dehydratisierungskatalysatoren seien beispielsweisegenannt: saure Salze anorganischer Säuren wie Kaliumoder Natriumbisulfat: neutrale Salze wie Magnesiumsulfat: Aminsalze; Jod; anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure; Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure; Carbonsäureanhydride, wie Essigsäure- oder Phtalsäureanhydrid; Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure; Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Zirkon(lV)-oxid; Thorium(IV)-oxid; saure Ionenaustauscher; Salze von Metallen der zweiten und dritten Hauptgruppe und zweiten und achten Nebengruppe des Periodensystems, wie Calciumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Eisen (I I I)-ChIoHd.
Die Dehydratisierungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,5-100 Gew.-%, vorzugsweise 1-25% Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu dehydratisierenden Verbindung angewendet.

Bevorzugt werden Hydrogensulfate, Sulfonsäuren. Phosphorsäure, Aluminiumoxid, und Friedel-Crafts-Verbindungen wie Aluminiumchlorid, Eisen (HI)-ChIorid und Zinkchlorid eingesetzt.

Die Dehydratisierungskatalysatoren können auch auf Träger, wie Kohle, auf gebracht sein.

Die Wasserabspaltung wird bei Temperaturen zwischen 50 und 225°Cdurchgelührt.

Die Dehydratisierung kann beispielsweise in einem als Schlcppmittel geeigneten Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol ausgeführt werden. Dabei wird das bei der Reaktion gebildete Wasser fortlaufend mit Hilfe des Schleppmit- b5 tels aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und das Schleppmittel nach Abtrennen des Wassers in die Reaktion zurückgeführt.

Man kann jedoch auch das Wasser ohne Schleppmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Man geht dann zweckmäßigerweise so vor, daß man Ausgangsverbindung und Katalysator in einem mit Kolonne und Kolonntiikopf oder aber mit einer einfachen Destillationsbrücke versehenen Reaktionsgefäß vorlegt und langsam erhitzt. Man kann bei Normaldruck oder abur auch bei vermindertem Druck arbeiten. Mit dem gebildeten Wasser destilliert auch das entstandene Dien ab. Zum Schluß steigt die Kopftemperatur auf den Siedepunkt des Diens.

Die Dehydratisierung kann sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden. Das gebildete Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt, die organische Phase getrocknet und das Dien durch Destillation gereinigt.

Die als Ausgangsverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-hydroxy-pentane der Formel II sind leicht durch Addition von Trihalogenmethanen an Isoprenalkohol erhältlich. 1,1,1 -TrichloM-methyl^-hydroxypentan ist z.B. in J. Org. Chem. USSR 7,1 (1971) beschrieben. Die Verbindungen der Formel II, in der X und Y für Fluor und Z für Chlor; X für Fluor und Y und Z für Chlor; X und Y für Chlor und Z für Brom; X für Chlor und Y und Z für Brom; X, Y und Z für Brom; X für Fluor und Y und Z für Brom stehen, können analog hergestellt werden. Bei der Verwendung leicht flüchtiger Trihalogenmethane muß die Addition unter Druck ausgeführt werden.

Die erfindungsgeinäß hergestellten 1,1-Dihalogen-4-methyI-pentadiene-(l,3), insbesondere das 1,1-DichIor-4-methyl-pentadien-(1,3) sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden (Coil. Chem. Coram. 24.2230 [ 1959]).

Beispiel 1

a) Dehydrohalogenierung

1. Die Lösung von 102,75 g (0,5 Mol) 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-hydroxy-pentan in 200 ml Methanol wird mit 31,8 g (0,5 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid (88%ig) versetzt und unter Rühren 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom ausgefallenen Kaliumchlorid abfiltriert und das Methanol aas dem Filtrat im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert.
Es werden 76 g (90% der Theorie) 1,1-Dichlor-4-methyl-4-hydroxy-penten-(l) (Kp^: 79 — 8I⁰C) in Form einer schwachgelblichen Flüssigkeiterhalten.

b) Dehydratisierung

1. Die Lösung von 84,5 g (0,5 Mol) 1,1-Dichlor-4-methyl-4-hydroxy-penten-(l) in 300 ml Toluol wird mit 2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und am Wasserscheider so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser (9 g) abgeschieden hat. Anschließend wird der Kolbeninhalt im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert.

Es werden 65 g (86% der Theorie) 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-(1.3) (Kpi₂: 56°C) erhalten.

2. 84,5g (0,5 Mol) l,l-Dichlor-4-methyl-4-hydroxy-penten-(l) werden in einem mit Destillationsmittel versehenen Reaktionsgefäß mit 68 g Kaliumhydrogensulfat versetzt und unter Ruh-

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ren auf 200° C erhitzt. Dabei destillieren Wasser und ReaktioRsprodukt über. Aus dem Destillat wird das Wasser abgetrennt und die verbleibende organische Phase nach dem Trocknen mit Natriumsulfat im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert

Es werden 52,5 g (69,5% der Theorie) 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-(U) (Kpio: 52— 56⁰C) erhalten.

3. 33,8 g (0,2 Mol) U-Dichlor^-methyM-hydroxy-penten-(l) werden mit 5 g 85%iger Phosphorsäure versetzt Man erhitzt die Mischung auf 150—200⁰C und destilliert das Wasser und das gebildete Dien fortlaufend ab. Aus dem Destillat wird das Wasser abgetrennt und die verbleibende organische Phase nach dem Trocknen mit Natriumsulfat im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert.

Die Ausbeute an 1,1-Dichlor-f-methyl-pentadien-(l,3) beträgt 88% der Theorie. *>

4. Die Lösung von 33,8 g (0,2 MoI) 1,1-Dichlor-4-methyl-4-hydroxy-penten-(l) in 200 ml Toluol wird mit 1 g wasserfreiem Eisen(HI)-Chlorid versetzt und am Wasserabscheider auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich die berechnete ^s Menge Wasser abgeschieden hat. Anschließend wird der Kolbeninhalt rait iOö ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und im WässerStrahlvakuum fraktioniert destilliert.

Es werden 20 g (66% der Theorie) 1,1-Dichlor-4-methyi-pentadien-(l,3) (Kp₁₂: 56-57°C) erhalten.

Beispiel 2

a) Die Lösung von 205,5 g (1 Mol) 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-hydroxy-pentan in 600 ml Toluol wird mit 4 g wasserfreiem Eisen(IH)-Chlorid versetzt und so lange am Wasserabscheider auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hat. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 200 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natrium-

30 sulfat getrocknet und anschließend im Wasserstrahlvakuum destilliert. Die dabei anfallende Fraktion von Kpio: 62—67°C wird erneut fraktioniert Es werden 55 g Ausgan.<jsverbindung und 98 g (=73% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,1,! -TrichloM-methyM-hydroxy-pentan) 1,1,1 TrichIor-4-methyl-penten-(3) (Kp_!0: 64-65°C) erhalten.

b) Die Lösung von 93,75 g (0,5 Mol) 1,1,1-Trichlor-4-methyI-penten-(3) in 200 ml Methanol wird nach und nach mit 31,8 g (0,5 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid (88%ig) versetzt. Die Reaktion ist exotherm. Anschließend wird die Reaktionsmischung 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid abfiltriert und das Filtrat durch Destillation vom Methanol befreit Der Rückstand wird fraktioniert destilliert.

Es werden 41 g (54,5% der Theorie) 1,1,-DichIor-4-methyl-pentadien-(l,3) (Kpn- 54-57°C) erhalten.

Beispiel 3

a) Die Lösung von 205,5 g (1 Mol) 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-hydroxy-pentan in 600 ml Toluol wird mit 4 g p-Toluolsulfonsäure verseizt und so lange am Wasserabscheider aut Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser (18 g) abgeschieden hat Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 100 ml 1 η-Natronlauge, dann mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend im Vakuum destilliert

Es werden 128 g (68% der Theorie) 1,1,1-Trichlor-. 4-methyl-penten-(3)(Kp,₂:64—66° C) erhalten.

b) 93,75 g (0,5 Mol) l,l,l-Trichlor-4-methyl-penten-(3) werden mit 10 g 10Gew.-% Bariumchlorid enthaltender A-Kohle 3 Stunden auf 175° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert

Die Ausbeute an l,l-DichIor-4-methyl-pentadien-(U) beträgt 46 g (61 % der Theorie).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Halogendienen der allgemeinen Form ;1

CH₃

C=CH-CH=C-CH₁

(D