DE2116977C3

DE2116977C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-1.1 -dihalogenpropenen-O)

Info

Publication number: DE2116977C3
Application number: DE2116977A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 5600 Wuppertal Buechel; Hans-Dieter Dr. 5650 Solingen Engels; Gerhard Dr. 5600 Wuppertal Jaeger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1979-05-31
Also published as: PL81985B1; RO58732A; BE781736A; DD99152A5; NL7204546A; CS167978B2; IL39137A; GB1325127A; FR2132776B1; CH574886A5; FR2132776A1; IL39137A0; IT967045B; DE2116977A1; DE2116977B2; CS167979B2; SU444357A3; HU164563B

Description

in welcher

X für Chlor oder Brom steht,

R¹ für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,

R² für Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 Kohlenstoffatom oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 Kohlenstoffatom substituiertes Aryl steht,

R³ für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 Kohlenstoffatom substituiertes Aryl steht,

R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und/oder für Halogenalkyl mit 1 Kohlenstoffatom steht und

π für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,

durch Umsetzung von 1,1,1 -Trihalogen-3-arylpropanen mit Lewis-Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,1 -Trihalogen-3-arylpropane der Formel

20

25

30

J5

40

45

:—c—c—χ

R¹ R¹ X

in welcher X, R¹, R², R³, R⁴ und η die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Mol einer Lewis-Säure pro Mol l,l,l-Trihalogen-3-aryl-propan und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels auf Temperaturen zwischen 30 und 250⁰C erhitzt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C durchführt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Chlorkohlenwasserstoffs durchführt

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man Benzylhalogenide der Formel

(HI)

in welcher X, R², R³, R⁴ und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit 1,1-Dihalogenolefinen der Formel

R¹ —HC=C

(IV)

in welcher X und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

in einem wenig polaren Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen einer Lewis-Säure bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C umsetzt und die erhaltenen 1,1,1-Trihalogen-3-arylpropane ohne Isolierung nach Abdestillieren des Verdünnungsmittels in Gegenwart der bereits vorhandenen Lewis-Säure bis zur Beendigung der Halogenwasserstoffentwicklung erhitzt.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man 3-Aryl-l,ldichlorpropene erhält, wenn man

(a) 3,3.3-Trichlor-propen(vgl. Izvestija Akademii Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1955,993 -998) oder

(b) 1,1,3-Trichlorpropen (vgl. Izvestija Akademii Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1959,652) oder

(c) 3,3-Dichlor-3-fluor-propen (vgl. Izvestija Akademii Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1960, 447-451) oder

(d) 2-Trichlor-methylpropen (vgl. Izvestija Akademii Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1959, 1028-1033) oder

(e) 3,3,3-Trichlor-2-brompropen (vgl. Tetrahedron 1, 241-247 [1957])

mit Benzol oder einem substituierten Benzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid umsetzt:

(a) H₂C=CH-CCl₃ +

(b) Cl₂C=CH-CH₂Cl +

(c) H₂C=CH-CCl₂F +

(d) H₂C=C-CH₃

CCl₃

(e) H₂C=C-CCl₃

Br

₂—CH=CCl₂

Weiterhin ist bekanntgeworden, daß man 1,1 -Dichlor- Society, 75,6216 [1953]) oder

3-phenyl-propen und l,l,2-Trichlor-3-phenyl-propen (g) mit Tetrachloräthylen, bei Temperaturen oberhalb

erhält, wenn man Toluol 500° C,

30

(f) mit Trichlorethylen in Gegenwart von Ditertiärbu- umsetzt (vgl. auch Doklady Akademii Nauk SSSR, 131,

tylperoxid (vgl. Journal of American Chemical 1098 [1960] und deutsche Auslegeschrift 11 40565):

+ CICH=CCl₂ C(CHj)₃-O—O—C(CH₃J₃

f ^CH₂-C=CCl₂

+ CI₂C=CCl₂

" ^-CH₂-C=CCl₂

C(CH₃J₃ — O— O—C(CHs)₃

Diese Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So sind 3,3,3-Trichlorpropen (vgl. Canadian Journal of Chemistry, 41,2529 [1963]; Izvestija Akademii Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk, 1951, 505) und 1,1,3-Trichlorpropen (vgl. Bulletin de Societe Chimique de France, 1948, 166) nur über mehre Stufen zugänglich, und ihre Herstellung ist kostspielig.

Weiterhin entstehen bei der Alkylierung von substituierten Benzolen nach Friedet — Crafts, je nach Art und Stellung der vorhandenen Substituenten, in der Regel Isomerengemische, die bekanntlich nur schwer zu trennen sind. Zum Beispiel sind bei der durch Aluminiumchlorid bzw. Antimon(V)-chlorid katalysierten Umsetzung von 3,3,3-Trichlorpropen mit Chlorbenzol bei eigenen Versuchen Gemische aus 3-(4'-Chlorphenyl)- und 3-(2'-Chlorphenyl)-l,l-dichlorpropen-(1) im Verhältnis 6 :4 bzw. 7 :3 entstanden.

Bei der Umsetzung von Toluol mit Trichlor- bzw. Tetrachloräthylen sind fernerhin die hohen Umsetzungstemperaturen, der niedrige Umsetzungsgrad bzw.

55

b0

b^r> die geringen Ausbeuten von großem Nachteil. Auch die erforderliche, aufwendige destillative Abtrennung des gewünschten Reaktionsproduktes von zahlreichen Nebenprodukten wirkt sich nachteilig aus.

Ferner ist bereits aus Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band V/4, Seite 734, in allgemeiner Form bekannt, daß sich die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogenkohlenwasserstoffen leicht katalytisch beeinflussen läßt und wasserfreie Metallchloride, wie Eisen(IIl)-chlorid, hierbei besonders wirksam sind. Darüber hinaus ist bekannt, daß bei der durch wasserfreie Metallhalogenide katalysierten Halogenwasserstoffabspaltung aus halogenierten Kohlenwasserstoffen — insbesondere dann, wenn aromatische Reste in den eingesetzten Verbindungen vorhanden sind —, unter dem Einfluß des Katalysators Sekundär-Umsetzungen vom Typ der Friedel-Crafts-Reaktionen ablaufen können. In Betracht kommen dabei Isomerisierungen, Polymerisationen und in erster Linie Substitutionsreaktionen am aromatischen Ring. Eine von

zahlreichen möglichen Substitutionsreaktionen wird durch das nachfolgende vereinfachte Formelschema veranschaulicht:

CCl₃

Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise erhält, wenn bekannten 3-Aryl-1,1 -dihalogenpropene der Formel Formel

man l.l.l-Trihalogen-S-arylpropane der

R² R¹

^c- c=c'

R³

(D

in welcher

X für Chlor oder Brom steht,

R³ für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 Kohlenstoffatom substituiertes Aryl steht,

R⁴ für Wasserstoff, Fluor. Chlor, Brom, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mi* I Kohlenstoffatom steht und

η für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,

25

30

35

40

45 R² H

C-c—c—χ

I I ^

_R3 _Rl \

20 in welcher X, R¹, R², R³, R⁴ und π die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Mol einer Lewis-Säure pro Mol l,l,l-Trihalogen-3-aryIpropan und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels auf Temperaturen zwischen 30 und 250⁰C erhitzt

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen l.l-Dihalogen-3-aryl-propene der Formel (1) nach diesem Verfahren sowohl in hoher Ausbeute als auch in hoher Reinheit anfallen, denn aufgrund des bekannten Standes der Technik wäre zu erwarten gewesen, daß im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens ein äußerst komplexes Gemisch verschiedenster Produkte entstehen würde. Dies trifft jedoch überraschenderweise nicht zu.

Es werden vielmehr jeweils einheitliche definierte Verbindungen in hoher Ausbeute erhalten.

Weiterhin weist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf. So sind die Ausgangsverbindungen der Formel (II) leicht zugänglich; weiterhin ist die Reinigung der Reaktionsprodukte der Formel (I) durch einfache Destillation möglich.

Verwendet man S^'-ChlorphenylJ-l.l.l-trichlorpropan und wasserfreies Eisen(III)-chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Cl

—/"V-CH₂-CH₂-CCl₃

FeCl₃ -HCl

CH₂-CH = CCl,

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren l,l,l-Trihalogen-3-arylpropane der Formel (II) seien im einzelnen genannt:

1,1,1 -Trichlor-3-phenyl-propan
1,1,1 -Trichlor-3-(4'-methylphenyl)-propan
1,1,1 -Trichlor-3-(2'-chlorphenyl)-propan
1,1,1 -Trichlor-3-(4'-chlorphenyl)-propan
1,1,1 -Trichlor-3-(4'-bromphenyl)-propan
1,1,1 -Trichlor-3-(2',6'-dichlorphenyl)-propan
1,1,1 -Trichlor-3-(3',4'-dichlorphenyl)-propan
1,1,1 -Trichlor-3-(2',4'-dichlorphenyl)-propan

l,l,l-Trichlor-2-methyl-3-(4'-chlorphenyl)-

propan

1,1,1 i-Tetrachlor-S-phenyl-propan
1,1,1 ^-Tetrachlor-S-^'-chlorphenylJ-propan
1,1,1 ^-Tetrachlor-S-^'-chlorphenylJ-propan
1,1,1 ^-Tetrachlor-S-p'^'-dichlorphenyl)-

propan

l,l,l,2-Tetraehlor-3-(2',6'-dichlorphenyl)-b5 propan

l,l,1,2-Tetrachlor-3-(2',4'-dichlorphenyl)-

propan
!,!,l^-Tetrachlor-S-pentachiorphenyl-propan

1,1,1 -Trichlor-S-brom-S-phenyl-propan
1,1,1 ,S-Tetrachlor-S-phenyl-propan

Formel

Die als Ausgangssstoffe verwendeten 1,1,1 -Trihalogen-3-aryl-propane der Formel (II) sind teilweise bekannt oder lassen sich nach bereits bekannten Methoden herstellen (deutsche Offenlegungsschrift 14 43 854, französische Patentschrift 13 34 749, Journal c>; Organic Chemistry, 23, 1710-1712 [1958], Liebigs Annalen der Chemie, 632, 28-37 [I960], Journal of American Chemical Society, 69, 1100-1105 [1947], ibidem 1105 [1947], Journal of Organic Chemistry, 18, 328 [1953], US-Patentschrift 26 06 213, britische Patentschrift 6 50 204, deutsche Patentschrift (DBP) 8 64 866, Izvestija Akademii Nauk SSSR, Otdtel. Khim. Nauk 233-239 [1955]).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Vei fahrens können als Verdünnungsmittel alle inerten organischen Lösungsmittel dienen. Hierzu gehören vorzugsweise Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlorethylen, Trichloräthylen, Tetrachlormethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Die Reaktion kann jedoch auch, wie oben erwähnt, bei Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorgenommen werden.

Als Lewis-Säuren, die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung als Reaktionsbeschleuniger dienen, können zum Beispiel wasserfreies Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Antimon(V)-chlorid und Titan(IV)-chlorid verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 200⁰C.

Die Umsetzungen können sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck vorgenommen werden.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die als Ausgangsstoffe verwendeten 1,1,1 -Trihaiogen-3-aryl-propane (II) in Gegenwart von 0.01 bis 0,1 Mol Lewis-Säure [pro Mol Ausgangsverbindurg (II)] bis zur Beendigung der Halogenwasserstoffentwicklung erhitzt. Zur Reinigung destilliert man das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck.

Eine Variation dieser vorstehend genannten Verfahren steilt die Umsetzung von Benzylhalogeniden der

2 j

J(I

Cl

-CH₂-CH = CCl₂

CI₂/HOH — 2HCI

CH₃OH
-HCI

Cl

(vgl. Herstellungsbeispiele und Izvest. Akad. Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk, 1959,826 - 830; Chem. Abstr, 54,1333[196O]).

Bereits bekannt sind die in den nachfolgenden Herstellungsbeispielen 1, 2, 3, 4, 5, 7 und 11 genannten 3-Aryl-1,1 -dihaIogen-propene-( 1).

Beispiel 1

-CH,- CH=CCI₂

65

119g (0,5 MoI) l,U-Trichlor-3-{4'-chlorphenyl)-propan werden zusammen mit 1 g wasserfreiem Eisen(III)-X=.

>-C--X

R^!

(III)

in welcher X, R², R>, R⁴ und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit 1,1-Dihalogenolefinen der Formel

R¹ HC=C

(IV)

in welcher X und R¹ die oben angegebenen Bedeutung besitzen,

in einem wenig polaren Lösungsmittel, vorzugsweise in dem zur Reaktion benutzten 1,1-Dihalogenolefin in Gegenwart katalytischer Mengen einer Lewis-Säure, vorzugsweise Eisen(III)-chIorid, Aluminiumchlorid oder Antimon(V)-chlorid, bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C, dar.

Die nach der letztgenannten Methode dargestellten 1,1,1 -Trihalogen-3-aryl-propane der Formel (II) können, ohne isoliert zu werden, durch Abdestillieren des Verdünnungsmittels und weiteres Erhitzen in Gegenwart der bereits vorhandenen Lewis-Säure in die erfindungsgemäßen 1,l-Dihalogen-3-aryl-propene der Formel (I) überführt werden, was eine besondere Ausführungsforin des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Stoffe stellen farblose bis schwach gelbgefärbte öle dar.

Die erfindungsgemäßen Stoffe dienen zur Herstellung von Halogenarylcarbonsäuren, die als Herbizide Verwendung finden. So kann zum Beispiel 1,1-DichIor-3-(4'-chlorphenyl)-propen durch chlorierende Hydrolyse und anschließende Veresterung in das bekannte selektive Herbizid 2-Chlor-3-(4'-chlorphenyI)-propionsäuremethylester (vgl. US-Patentschriften 34 72 646 und 35 57 189) umgewandelt werden, gemäß folgendem Formelschema:

CH₂-CH-COCl
Cl

CH₂-CH-COOCH.,

chlorid bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung (etwa anderthalb Stunden) auf 100" C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird anschließend bei vermindertem Druck destilliert, wobei bei einem Siedepunkt von 96-C/l mm Hg 107 g (96,5% der Theorie) U-DichIor-3-(4'-chIorphenyI)-propen-(l)übergehen.

Das Ausgangsprodukt kann folgendermaßen hergestellt werden:

CH₂-CH₂-CCl₃

In ein Gemisch von 757 g (7,8 MoI) 1,1-Dichlor-äthylen und 0,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wird im

Laufe einer Stunde unter Außenkühlung des Reaktionsgefäßes eine Lösung von 161 g (1 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid in 97 g (1 Mol) 1,1-Dichloräthylen eingetragen. Die Temperatur soll dabei nicht über 30-32°C ansteigen. Danach wird bei Raumtemperatur eine halbe Stunde nachgerührt; das Reaktionsgemisch wird in 1000 ml Toluol aufgenommen, zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen, und die Toluollösung wird über Nacht mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Anschließend werden die niedrig siedenden Bestandteile unter Normaldruck, das Reaktionsprodukt im Vakuum abdestilliert. Man erhält 220 g (86% der Theorie) l,l,l-Trichlor-3-(4'-chlorphenyl)-propan vom Siedepunkt 106°C/0,75 mm Hg, das in der Vorlage kristallisiert und dann einen Schmelzpunkt von 41 -42° C aufweist.

Beispiel IA

Besondere Ausführungsform des

erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung

des l,l-Dichlor-3-(4'-chlorphenyl)-propens-(1)

von Beispiel 1

Cl-

CH₂-CH-CCl₂

Zu einer Suspension von 4 g sublimiertem Eisen(III)-chlorid in 2 Litern siedendem Dichlorethylen wird bei einer Temperatur von 37° C unter Rückfluß und kräftigem Rühren eine Lösung von 322 g (2 Mol) 4-ChIorbenzylchlorid in 800 ml 1,1-Dichloräthylen innerhalb einer Stunde zugetropft. Man rührt noch eine Stunde bei Siedetemperatur nach, destilliert von nicht umgesetztem 1,1-Dichloräthylen bei Normaldruck ab und fraktioniert das Reaktionsprodukt im Vakuum.

Man erhält 421 g (95% der Theorie) l,l-Dichlor-3-(4'-chlorphenyl)-propen-(l) vom Siedepunkt

90°C/0,2mmHg.

Beispiel 2

Cl

CH₁-CCl = C

128 g (0,438 Mol) l,l,l,2-Tetrachlor-3-(4'-chlorphenyl)-propan (vom Schmelzpunkt 54° C) werden zusammen mit 5 g sublimiertem Eisen(IIl)-chlorid 4 Stunden ^r> <> auf 150—160° C erhitzt Das Reaktionsprodukt wird anschließend unter vermindertem Druck destilliert, wobei 87 g (77% der Theorie) l,l,2-Trichlor-3-(4'-chlorphenyl)-propen-(l) vom Siedepunkt 118°C/0,7 mm Hg erhalten werden.

Beispiel 3

CH=CCI,

Beispiel 4

-CH₁-CH-CCl

22,4 g (0,1 MoI) l,l,l-Trichlor-3-phenyl-propan (vom Siedepunkt 83-85°C/0,4 mm Hg) und 0,3 g Aluminiumchlorid werden 4 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird destilliert. Man erhält 12 g(64% der Theorie) l,l-Dichlor-3-phenyl-propen-(l) vom Siedepunkt 77-78° C/0,3 mm Hg.

Beispiel 5

CH₂-C-CCI,

Cl

26 g (0,1 Mol) l.l.l^-Tetrachlor-S-phenylpropan (vom Siedepunkt 105-106° C/1 mm Hg) und 0,3 g sublimiertes Eisen(IIl)-chlorid werden 3 Stunden auf 140°C erhitzt; anschließend wird das Reaktionsprodukt destilliert.

Man erhält 18 g (82% der Theorie) l,l,2-Trichlor-3-phenyl-propen vom Siedepunkt 80 —81° C/0,7 mm Hg.

Beispiel 6

CH₁-CCI-CCI,

52,3 g (0,16 Mol) l,l,1,2-Tetrachlor-3-(3',4'-dichlorphenyl)-propan (vom Schmelzpunkt 74 —76⁰C) und 5 g sublimiertes Eisen(III)-chlorid werden 8 Stunden auf 170°C erhitzt Nach der Destillation werden 30 g (65% der Theorie) U^-Trichlor-S-ß'/t'-dichlorphenylJ-propen-(l) vom Siedepunkt 129- 130° C/0,3 mm Hg erhalten.

Beispiel 7

4^r>

CH₁-CCI=CCI,

29,3 g (0,1 Mol) l,l,U-Tetrachlor-3-(2'-chlorphenyl)-propan (vom Schmelzpunkt 88 —89° C) und 1 g sublimiertes Eisen(III)-chlorid werden 6 Stunden auf 160°C erhitzt; danach wird das Reaktionsprodukt destilliert

Man erhält 21 g (85% der Theorie) l,l,2-Trichlor-3-(2'-chlorphenyl)-propen-(l) vom Siedepunkt 112-113°C/0,6mmHg.

Beispiel 8

b0

23,8 g (0,1 Mol) l,l,l-Trichlor-3-(4'-methyl-phenyI)-propan (vom Schmelzpunkt 51 ° C) und 0,3 g sublimiertes Eisen(III)-chlorid werden 18 Stunden auf 100° C erhitzt Das Reaktionsprodukt wird anschließend unter vermindertem Druck destilliert Man erhält 16 g (80% der Theorie) l,l-Dichlor-3-(4'-methylphenyl)-propen-(l) vom Siedepunkt 87—88° C/l mm Hg.

CH₁-CCl=CCl,

16,5 g (0,05 Mol) l,l,U-Tetrachlor-3-(2',6'-dichlorphenyl)-propan (vom Schmelzpunkt 96—97°C) und 1 g

21 16 I ii	977 12	2-CCI=CCI,
sublimiertes Eisen(lll)-chlorid werden 8 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Nach der Destillation werden 9 g (62% \ der Theorie) l,l,2-Trichlor-3-(2',6'-dichlorphenyl)-pro-	pen-(1) vom Siedepunkt 134-136°C/0,6mm Hg erhal ten.	Siedepunkt 125- 126°C/0,2 mm Hg erhalten. Beispiele für weitere, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare 3-Aryl-l,l-dihalogenpropene-(l) sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
>; B e i s ρ i e 1 9 Cl
f /
I 32,7 g l,l,l,2-Tetrachlor-3-(2',4'-dichlorphenyl)-pro- pan (vom Schmelzpunkt 71 — 72° C) und 2 g sublimiertes Eisen(III)-chlorid werden 8 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Nach der Destillation werden 20 g (70% der Theorie) t,l,2-Trichlor-3-(2',4'-dichlorphenyl)-propen-(l) vom i-->
i Tabelle	Siedepunkt Ausbeute (°C/mm Hg) (%)
Ar-CH₂-C=CCI₂
R¹
Beispiel Ar R¹ Nummer

Br

// V

99—100/1

Cl

80—81/0,25

107—110/0,6

Cl

118—120/0,5

CH₃

100—101/0,3

99_100/0,3

64—65/0,4

CF₃

Tabelle (Fortsetzung)

R² R¹
Ar-C-C=CCb.

R³

Beispiel Nummer

Ar

R'

Cl

<f V

R¹

Siedepunkl

( C mm H«)

CH,

78-80/0,2

Ausbeule (% d.Tli.)

57

Umwandlung von
1,1 -Dichlor-3-(4'-chlorpheny')-propen

(vgl. Beispiel 1) in
2-Chlor-3-(4'-chlorphenyl)-propionsäure-methylester

221,5 g (1 Mol) l,l-Dichlor-3-(4'-chlorphenyl)-propen werden mit 2500 ml Ameisensäure, die 18 g (1,0 Mol) Wasser enthält, vermischt. Das Gemisch wird auf 70° C (Innentemperatur) gebracht, anschließend wird Chlor eingeleitet. Nach etwa 10 Minuten setzt eine kräftige Chlorwasserstoffentwicklung ein. Innerhalb einer halben Stunde erhält man eine klare, nahezu farblose CH.,

103/0,5

30

Lösung. Die Innentemperatur steigt auf 80-82°C. Es wird nun noch so lange Chlor eingeleitet, bis die Lösung gelbgefärbt ist (ca. 10-15 Minuten). Anschließend wird eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt und danach die Ameisensäure abdestilliert.

Das zurückbleibende 2-Chlor-3-(4'-chlorphenyl)-propionyl-chlorid wird in 100 ml Methanol gelöst und eine halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 198 g (85% der Theorie) 2-Chlor-3-(4'-chlorphenyl)-propion-säuremethylester vom Siedepunkt Kp.o.2iO5-1O6°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-l,l-dihalogen propenen-( 1) der Formel

(D

R² H

^(R4>"

(II)

10