PL81985B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania 3-arylo-l,l-dwuchlorowcopropenów-(l) Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia czesciowo znanych 3-arylo-l,2-dwuchlorowco- propenów-(l), sluzacych jako pólprodukty do syn¬ tezy pestycydów.Wiadomo, ze mozna wytworzyc 3-arylo-l,l-dwu- chloropropeny przez reakcje benzenu lub podsta¬ wionego benzenu w obecnosci bezwodnego tlenku glinu z 3,3,3-trójchloropropenem (Izwiestija Akade¬ mii Nauk ZSRR Otdel. Chim. Nauk 1955, 993—98 lub z 1,1,3-trójchloropropenem (Izwiestija Akademii Nauk ZSRR Otdel. Chim Nauk 1959, 652), lub 3,3-dwuchloro-3-fluoropropehem (Izwiestija Akade¬ mii Nauk ZSRR, Otdel. Chim. Nauk 1960, 447—51) lub z 2-trójchlorometylopropenem (Izwiestija Aka¬ demii Nauk Otdel. Chim. Nauk 1959, 1028—33) albo z 3,3,3-trójchloro-2-bromopropenem (Tetrahedron 1, 241—47 (1957). Podane reakcje przedstawia sche¬ mat 1. Ponadto wiadomo, ze .l,l-dwuchloro-3-fe- nylopropen i l,l,2-trójchloro-3-fenylopropen otrzy¬ muje sie przez reakcje toluenu z trójchloroetyle¬ nem w obecnosci nadtlenku dwu-/III-rzed-butylu, wedlug schematu 2 Journal of American Chemical Society 75, 6216 (1953) lub z czterochloroetylenem w temperaturze powyzej 500°C wedlug schematu 3 (Doklady Akademii Nauk ZSRR 131, 1098 (1960) i opis wylozeniowy RFN nr 1.440.565).Wymienione sposoby maja jednak szereg wad.Np. 3,3,3-trójchloropropen (Canadian Journal of Chemistry 41, 2529 (1963); Izwiestija Akademii Na¬ uk ZSRR Otdiel Chim. Nauk 1951 505) i 1,1,3-trój- 15 20 25 30 chloropropen (Bulletin de Societe Chimiaue de France 11948, 166) otrzymuje sie tylko w wielostop¬ niowym procesie i ich wytwarzanie jest kosztowne.Przy alkilowaniu podstawionych benzenów spo¬ sobem Friedel-Crafta powstaje z reguly, w zalez¬ nosci od istniejacych podstawników, mieszanina izo- metrów, która jak wiadomo trudno sie rozdziela.Np. w wyniku reakcji 3,3,3-trójchloropropenu z chlorobenzenem, katalizowanej przez chlorek gli¬ nu lub chlorek antymonowy, otrzymuje mieszaniny 3-/4'-chlorofenylo/- i 3-/2'-chlorofenylo/-l,l-dwu- chloropropenu-(l) o stosunku 6 :4 lub 7 :3.Wadami sposobu, polegajacego na reakcji to¬ luenu z trójchloro- lub czterochloroetylenem sa prócz tego: koniecznosc stosowania wysokiej tem¬ peratury, niski stopien przereagowania lub niskie wydajnosci. Niekorzystne jest równiez kosztowne oddzielenie na drodze destylacji produktu reak¬ cji od licznych produktów ubocznych.Stwierdzono, ze czesciowo znane 3-arylo-l,l-dwu- chlorowcopropeny o wzorze 1, w którym X ozna¬ cza atom chlorowca, R1 oznacza atom wodoru, chlo¬ ru, bromu lub rodnik alkilowy, R2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, rodnik, alkilowy, cykloal- kilowy, chlorowcoalkilowy lub rodnik arylowy ewentualnie podstawiony, R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub rodnik arylowy ewentualnie podstawiony, R4 oznacza atom wodo¬ ru, fluoru, chloru, bromu, rodnik alkilowy, alke- nylowy i/lub chlorowcoalkilowy i n oznacza liczbe 8198581985 3 calkowita 1—5, otrzymuje sie przez ogrzewanie l,l,l-trójchlorowco-3-arylopropanów o wzorze 2, w którym X, R1, R2, R3, R4 i maja wyzej podane znaczenie, w temperaturze 30—250°C, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, w obecnosci kata¬ litycznych ilosci kwasów Lewisa.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie 1,1- -dwuchlorowco-3-arylopropeny o wzorze 1 z duza wydajnoscia i o wysokiej czystosci. Ponadto zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 otrzymuje sie latwo i oczysz¬ czanie produktu reakcji przeprowadza sie przez prosta destylacje.Przy stosowaniu jako zwiazków wyjsciowych 3-/4'chlorofenylo/-l,l,l-trójchloropropanu i bezwod¬ nego chlorku zelazowego przebieg reakcji przedsta¬ wia schemat 4. W stosowanych jako zwiazki wyj¬ sciowe 3-arylo-l,l,l-trójchlorowcopropanach o wzo¬ rze 2, X oznacza korzystnie atom chloru lub bro¬ mu, R1 oznacza korzystnie atom wodoru, chloru, bromu, rodnik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla, R2 oznacza korzystnie atom wodoru, chloru, bromu, rodnik alkilowy, zawierajacy do 4 atomów wegla, cykloalkilowy, korzystnie o 5—6 atomach wegla, chlorowcoalkilowy korzystnie po 1 atomie wegla, zwlaszcza trójchlprometylowy i trójfluoro- metyiowy, ponadto oznacza rodnik arylowy ewen¬ tualnie podstawiony, zwlaszcza fenylowy ewentu¬ alnie podstawiony podstawnikami stanowiacymi znaczenie R4, R3 oznacza korzystnie atom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla, rodnik cykloalkilowy korzystnie ó 5 lub 6 atomach wegla, lub rodnik arylowy ewentualnie podstawio¬ ny, zwlaszcza fenylowy ewentualnie podstawiony, podstawnikami stanowiacymi znaczenie R4, a R4 oznacza korzystnie atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, rodnik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla, rodnik alkenylowy zawierajacy do 4 ato¬ mów wegla, cykloalkilowy korzystnie o 5 lub 6 ato¬ mach wegla lub chlorowcoalkilowy korzystnie o 1 atomie wegla, zwlaszcza trójchlorometylowy i trójfluorometylowy, n oznacza korzystnie liczbe calkowita 1—5.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie przy¬ kladowo nizej podane l,l,l-trójchlorowco-3-arylo- propany o wzorze 2: l,l,l-trójchloro-3-fenylopropan, l,l,l-trójchloro-3-/4'-metylofenylo/-propan, 1,1,1- -trójchloro-3-/2'-chlorofenylo/-propan, l,l,l^trójchlo- ro-3-/4'-chlorofenylo/-propan, 1,1,1-trójchloro-3-/4'- -bromofenylo/-propan, l,l,l-trójchloro-3-/2',6'-dwu- chlorofenylo/-propan, l,l,l-trójchloro-3-/3',4'-dwu- chlorofenylo/-propan, l,l,l-trójchloro-3-/2',4'-dwu- chlorofenylo/-propan, l,l,l-trójchloro-2-metylo-3-/4'- -chlorofenylo/-propan, l,l,l,2-czterohloro-3-fenylo- propan, l,l,l,2-czterochloro-2-/2'-chlorofenylo/-pro- pan, l,l,l,2-czterochloro-3-/4'-chlorofenylo/-propan, l,l,l,2-czterochloro-3-/3',4'-dwuchlorofenylo/-pro- pan, l,l,l,2-czterochloro-3-/2',6'-dwuchlorofenylo/- -propaji, l,l,l,2-czterochloro-3-/2',4'-dwuchlorofeny- lo/-propan, l,l,l,2-czterochloro-3-pieciochlorofenylo/ -propan, l,l,l-trójchloro-3-bromo-3-fenylopropan, l,l,l,3-czterochloro-3-fenylopropan.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe 1,1,1-trójchlo- rowco-3-arylopropany o wzorze 2 sa czesciowo zna¬ ne. Mozna je wytworzyc wedlug znanych sposo¬ bów (opis wylozeniowy RFN nr 1 443 854, francuski 4 opis patentowy 1334 749, Journal of Organie Che- mistry 23, 1710—1712 (1958), Liegigs ,Annalen der Chemie 632, 28—37 (1960), Journal of American Chemical Society 69, 1100—1105 (1947) i 1105 (1947), 5 Journal of Organie Chemistry 18, 328 (1953), opis patentowy St. Zjedn. Amer. nr 2 606 213, brytyjski opis patentowy 650 204, opis patentowy RFN 864 866, Izwiestija Akademii ZSRR Otdiel. Chim. Nauk 233—239 (1955). io W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac jako rozcienczalniki wszystkie obojetne rozpusz¬ czalniki organiczne, korzystnie chloroweglowodory, np. dwuchloroetylen, trójchloroetylen, czterochloro- metan, chlorobenzen i dwuchlorobenzen. Reakcje 15 mozna prowadzic równiez bez rozcienczalników.Jako kwasy Lewisa, sluzace do przyspieszenia reakcji, mozna stosowac, np. bezwodny chlorek ze¬ lazowy, chlorek glinu, chlorek antymonowy, chlo¬ rek tytanowy. Temperatura reakcji moze wahac sie 20 w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 30—250°C, korzystnie 50—200°C.Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem normal¬ nym jak tez i podwyzszonym.Dla przeprowadzenia sposobu ogrzewa sie 1,1,1- 25 -trójchlorowco-3-arylopropany o wzorze 2, bedace zwiazkami wyjsciowymi, w obecnosci 0,01—0,1 mo¬ la kwasu Lewisa na 1 mol zwiazku o wzorze 2 do ustania wydzielania sie chlorowcowodoru, w celu oczyszczenia produkt destyluje sie pod zmniejszo- 30 nym cisnieniem.Wariant sposobu polega na reakcji halogenków benzylowych o wzorze 3, w którym X, R2, R3, R4 i n maja wyzej podane znaczenie z 1,1-dwuchlo- rowcoolefinami o wzorze 4, w którym Xi R1 ma- 35 ja wyzej podane znaczenie w malo polarnym roz¬ puszczalniku, korzystnie w stosowanej jako zwia¬ zek wyjsciowy 1,1-dwuchlorowcoolefinie, w obec¬ nosci katalitycznych ilosci kwasu Lewisa, korzyst¬ nie chlorku zelazowego, chlorku glinu lub chlorku 40 antymonowego w temperaturze 10—100°C. Nie wy¬ dzielajac otrzymanych l,l,l-trójchlorowco-3-arylo- propanów o wzorze 2, oddestylowuje sie rozcien¬ czalniki i ogrzewajac w obecnosci zawartego w mie¬ szaninie kwasu Lewisa, przeprowadza sie je w 1,1- 45 -dwuchlorowco-3-arylopropeny o wzorze 1.Substancje, otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku, sa bezbarwnymi lub slabo zóltymi olejami.Sluza one do wytwarzania kwasów chlorowcoary- lokarboksylowych, stosowanych jako herbicydy. Np. 50 poddajac chlorujacej hydrolizie i nastepnie estry- fikacji l,l-dwuchloro-3-/4'-chlorofenylo/-propen mo¬ zna otrzymac znany selektywny herbicydester me¬ tylowy kwasu 2-chloro-3-/4'-chlorofenylo/-propiono- wego (opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 3 472 646 55 i nr 3 557 189).Przebieg reakcji przedstawia schemat 5 (Izwie¬ stija Akad. Nauk ZSRR Otdiel. Chim. Nauk 1959, 826—830, Chem. Abstr. 54, 1333 ,(1960).Znane sa 3-arylo-l,l-dwuchlorowcopropeny poda- oo ne w przykladach I—V, VII i XI.Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Ogrzewa sie do temperatury 100°C 119 g (0,5 mola) l,l,l-trójchloro-3-/4'-chlorofeny- o* lo/-propanu z 1 g bezwodnego chlorku zelazowego81 985 5 do zakonczenia wydzielania sie chlorowodoru (okolo lVa godziny). Nastepnie produkt reakcji destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym w tem¬ peraturze wrzenia 96°C (1 mm Hg oddestylowuje 107 g/86,5% wydajnosci teoretycznej), 1,1-dwuchlo- ro-3-/4'-chlorofenylo/-propenu-(l) o wzorze 5.W celu wytworzenia zwiazku wyjsciowego. do mieszaniny 757 g (7,8 mola) 1,1-dwuchloroetylenu i 0,5 g bezwodnego chlorku glinu dodaje sie w cia¬ gu 1 godziny przy zewnetrznym chlodzeniu naczy¬ nia reakcyjnego roztwór 161 g (1 mol) chlorku 4- -chlorobenzylu w 97 g (1 mol) 1,1-dwuchloroety¬ lenu w temperaturze nie przekraczajacej 32°C. Na¬ stepnie przez pól godziny miesza sie w tempera¬ turze pokojowej, mieszanine reakcyjna rozpuszcza sie w 1000 ml toluenu, przemywa dwukrotnie wo¬ da po 500 ml i roztwór toluenowy osusza sie przez noc bezwodnym siarczanem sodu, po czym odde¬ stylowuje sie nizej wrzace skladniki pod normal¬ nym cisnieniem, a produkt reakcji pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Otrzymuje sie 220 g (86% wydaj¬ nosci teoretycznej) l,l,l-trójchloro-3-/4'-chlorofeny- lo/-propanu o wzorze 6 o temperaturze wrzenia 106°C (0,75 mm Hg, który krystalizuje w odbieral¬ niku, przy czym krystalizat ma temperature top¬ nienia 41—42°C.Przyklad II. (podaje wariant sposobu wytwa¬ rzania l,l-dwuchloro-3-/4'-chlorofenylo/-propenu-(l) o wzorze 5)* Do zawiesiny 4 g sublimowanego chlorku zelazo¬ wego w 2 litrach wrzacego dwuchloroetylenu wkra- pla sie w temperaturze 37°C, pod chlodnica zwrot¬ na, silnie mieszajac, w ciagu 1 godziny roztwór 322 g (2 mole) chlorku 4-chlorobenzylu w 800 ml 1,1-dwuchloroetylenu. Miesza sie jeszcze przez 1 go¬ dzine w temperaturze wrzenia, oddestylowuje sie nieprzereagowany 1,1-dwuchloroetylenu pod cisnie¬ niem normalnym i produkt reakcji poddaje sie de¬ stylacji frakcyjnej. Otrzymuje sie 421 g (95% wy¬ dajnosci teoretycznej) l,l-dwuchloro-3-/4'-chlorofe- nylo/-propenu-(l) o temperaturze wrzenia 90°C/ 0,2 mm Hg.Przyklad III. Ogrzewa sie przez 4 godziny, w temperaturze okolo 155°C, 128 g (0,438 mola) l,l,l,2-czterochloro-3-/4/-chlorofenylo/-propanu (tem¬ peratura topnienia 54°C) z 5 g sublimowanego chlorku zelazowego. Nastepnie produkt reakcji de¬ styluje sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymu¬ jac 87 g (77% wydajnosci teoretycznej) 1,1,2-trój- chloro-3-/4'-chlorofenylo/-propenu-(l), wzór 7, o temperaturze wrzenia 118°C /0,7 mm Hg.Przyklad IV. Ogrzewa sie przez 18 godzin do temperatury 100°C 23,8 g (0,1 mola) 1,1,1-trój- chloro-3-/4'-metylofenylo/-propanu (temperatura to¬ pnienia 51°C) z 0,3 g sublimowanego chlorku ze¬ lazowego. Nastepnie produkt reakcji destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 16 g (80% wydajnosci teoretycznej) l,l-dwuchloro-3-/4'- -metylofenylo/-propenu-(l) wzór 8, o temperaturze wrzenia 87—88°C/1 mm Hg.Przyklad V. Ogrzewa sie przez 4 godziny do temperatury 130°C 22,4 g (0,1 mola) 1,1,1-trójchlo- ro-3-fenylopropanu (temperatura wrzenia 83—85%C (0,4 mm Hg) z 0,3 g chlorku glinu. Produkt reakcji poddaje sie destylacji. Otrzymuje sie 12 g (64% wydajnosci teoretycznej) l,l-dwuchloro-3-fenylopro- 5 pemHl) wzór 9, o temperaturze wrzenia 77—78°C /0,3 mm Hg.Przyklad VI. Ogrzewa sie przez 3 godziny do temperatury 140°C 26 g (0,1 mola) 1,1,1,2-czte- rochloro-3-/fenylopropanu (temperatura wrzenia 105—106°C/1 mm Hg) z 0,3 g sublimowanego chlor¬ ku zelazowego, nastepnie produkt reakcji destyluje sie. Otrzymuje sie 18 g (82% wydajnosci teoretycz¬ nej) l,l,2-trójchloro-3-fenylopropenu, wzór 10, ^ o temperaturze 80—81°C/0,7 mm Hg. 15 Przyklad VII. Ogrzewa sie przez 8 godzin do temperatury 170°C 53,3 g (0,16 mola) 1,1,1,2- -czterochloro-3-/3^4'-dwuchlorofenylo/-propanu tem¬ peratura topnienia 74—76°C) z 5 g sublimowanego 20 chlorku zelazowego. Po destylacji otrzymuje sie 30 g (65% wydajnosci teoretycznej) 1,1,2-trójchló- ro-3-/3',4'-dwuchlorofenylo/-propenu-(l), wzór 11, o temperaturze wrzenia 129—130°C/0,3 mm Hg.Przyklad VIII. Ogrzewa sie przez 6 godzin do 25 temperatury 160°C 29,3 g (0,1 mola) 1,0,2-cztero- chloro-3-/2'-chlorofenylo/-propanu (temperatura, top¬ nienia 88—89°C) z 1 g sublimowanego chlorku ze¬ lazowego, nastepnie produkt reakcji destyluje sie.Otrzymuje sie 21 g (85% wydajnosci teoretycznej) 30 l,l,2-trójchloro-3-/2'-chlorofenylo/-propenu-(l) wzór 12, o temperaturze wrzenia 112—113°C/0,6 mm Hg.Przyklad IX. Ogrzewa sie przez 8 godzin do temperatury 160°C 16,5 g (0,05 mola) 1,1,1,2-cztero- S5 chloro-3-/2',6'-dwuchlorofenylo/-propanu (tempera¬ tura topnienia 96—97°C) z 1 g sublimowanego chlorku zelazowego. Po destylacji otrzymuje sie 9 g (62% wydajnosci teoretycznej) 1,1,2-trójchloro- -3-/2',6'-dwuchlorofenylo/-propenu-(l), wzór 13, 40 o temperaturze wrzenia 134—136°/0,6 mm Hg.Przyklad X. Ogrzewa sie przez 8 godzin do temperatury 170°C 32,7 g l,l,l,2-czterochloro-3-/2',4' -dwuchlorofenylo/-propanu (temperatura topnienia 71—73°C) z 2 g sublimowanego chlorku zelazowe- « go. Po destylacji otrzymuje sie 20 g (70% wydaj¬ nosci teoretycznej) l,l,2-trójchloro-3-/2',4'-dwuchlo- rofenylo/-propenu-(l), wzór 14, o temperaturze top¬ nienia 125—126°C/0,2 mm Hg.W ponizszych tablicach podane sa przykladowo 50 dalsze 3-arylo-l,l-dwuchlorowcopropeny-(l), otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku.Tablica 1 Zwiazki o wzorze ogólnym 15 Ar wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 m H H H H H CH3 H R1 Tempemtura wrzenia °C/mm Hg 99—100/1 80— 81/0,25 107—110/0,6 118—120/0,6 100—101/0,3 99—100/0,3 64— 65/0,4 Wydaj- 1 nosc % teorii 84 66 9QI 92 81 74 70 IT Tablica 2 Zwiazki o wzorze ogólnym 23 Ar wzór 21 wzór 21 R1 H H R2 H CHa Temperatura wrzenia °C/mm Hg 78—80/0,2 103/0,5 Wydaj¬ nosc % teorii 57 30 PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 3-arylo-l,l-dwuchlorowco- propenów-(l) o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, R1 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub rodnik alkilowy, R2 oznacza atom wo¬ doru, chloru, bromu, rodnik : alkilowy, cykloalki- lowy, chlorowcoalkilowy lub rodnik arylowy ewen¬ tualnie podstawiony, R3 oznacza atom wodoru, rod¬ nik alkilowy, cykloalkilowy, lub rodnik arylowy ewentualnie podstawiony, R4 oznacza atom wodo¬ ru, fluoru, chloru, bromu, rodnik alkilowy i/lub chlorowcoalkilowy, a n oznacza liczbe 1—5, zna¬ mienny tym, ze l,l,l-trójchlorowco-3-arylopropany o wzorze 2, w którym X, R1, R2, R3, R4 i n maja wyzej podane znacznie ogrzewa sie do temperatu¬ ry 30—250°C w obecnosci katalitycznych ilosci kwasów Lewisa, ewentualnie w srodowisku roz¬ cienczalnika. 985

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 50—200°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku rozcienczalni¬ ka, zwlaszcza w srodowisku chloroweglowodoru.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci 0,01—0,1 mola kwasu Lewisa na 1 mol l,l,l-trójchlorowco-3-ary- w lopropanu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas Lewisa stosuje sie bezwodny chlorek zelazowy lub chlorek §U*u.

6. Sposób wytwarzania 3~arylo-l,l-dwuchlorow- 15 copropenów-(l) o widie** 1, w którym X, R1, R2, R3, R4 i n maja znaczenie podane w zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze halogenki benzylowe o wzorze 3, w którym X, R2, R3, R4 i n maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z 1,1-dwuchlorowco- 20 olefinami o wzorze 4, w którym X i R1 maja wy¬ zej podane znaczenie, w malo polarnym rozpusz¬ czalniku, korzystnie w 1,1-dwuchlorowcoolefinie, wprowadzonej jako zwiazek wyjsciowy, w obec¬ nosci katalitycznych ilosci kwasu Lewisa, korzyst- tp nie chlorku zelazowego, chlorku glinu lub chlorku antymonu, w temperaturze 10—100°C, po czym mieszanine reakcyjna bez wydzielenia zwiazku o wzorze 2 po oddestylowaniu rozcienczalnika, ogrzewa sie z zawartym w niej kwasem Lewisa do zakonczenia wydzielania sie chlorowodoru.81985 Rl R1 xH-< WZORI R* H R3 R» WZÓR 2 Rx '/ \—C RJ WZÓR 3 a'—hc—c WZÓR 4 Cl—\ 7—CHf CH= CCl, WZÓR 5 et ^A WZÓR 6 ci—/ /~~CH*~—cci=ccij WZÓR 7 CH, / \-_ch, C HssscCl, wzor a81985 V \—CH2 CH= CCl, WZÓR 9 Cl WZÓR 10 \=/ • WZÓR 13 ci CClt WZÓR 14 Cfl Cl—<( ^—CHt CCl=CCl2 WZÓR11 WZÓR 15 rC*—, -O- & WZÓR 16 WZÓR 17 WZÓR 1281985 Cl Cl WZÓR 18 WZÓR 19 ci ~rs WZÓR 20 W2ÓR 21 £ R2 R1 I WZÓR 22 WZÓR 2381985 (a)H2C=CH—CCI, + / {b)CI2C=CH—CH2Cl + / (c) H2C=CH—CCiLr + 'rf) H2C==C CH3 + ;0~ CH=CCl2 CCI- (t) H2C=C—CCl3 + / f^.l/~yCH_c=„, y^s p^\—/ CH3 r\«- Br CW—C=CCl2 I Br SCHEMAT 181 985 ^~Vch, + cich=ccu c(cH'}~°-°- \ V—ch2—c=ccij SCHEMAT 2 O""* + cc-*.. clc"3)3-o-°-c(cHa)3. ^ycH^c=CC(t Cl SCHEMAT 3 ci—/ V^ch,—chz—ccc, F«CI3 -HCl -Y CH» CH=CCI. SCHEMAT4 c,^^ CHj CH=CCI, Clt/HOH - 2 HCl Cl ( \-CHt CH—I \=/ COCl Cl Cl CH30H -HCl Cl \ 7—c«t CH COOCH3 SCHEMAT 5 PL PL