RU2152926C1

RU2152926C1 - Способ получения галогенметилбензоилцианидов

Info

Publication number: RU2152926C1
Application number: RU97110783/04A
Authority: RU
Inventors: Хейнц Изак; Михаэль Кайль; Бернд Вольф; Хорст Вингерт; Томас ВЕТТЛИНГ
Original assignee: Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2000-07-20
Also published as: IL116016A0; BG101483A; ES2142500T3; IL116016A; CN1066435C; HU215584B; NO307085B1; KR100413013B1; NO972375L; UA49813C2; AU4116596A; NZ296534A; BG62806B1; EP0793642B1; BR9509751A; PL320343A1; MX9703728A; DK0793642T3; FI972193A; ATE189208T1

Abstract

Изобретение относится к органической химии. Описывается способ получения галогенметилбензоилцианидов (I) PH-CO-CN, где PH означает замещенный хлорметилом либо бромметилом фенильный радикал, который при необходимости может нести еще 1 - 4 других радикала, взаимодействием галогенметилбензоилхлоридов (II) РH-CO-Cl с высвобождающим цианид соединением в присутствии кислоты Льюиса, при необходимости в инертном органическом растворителе либо разбавителе, после чего выделяют продукт способа. Галогенметилбензоилцианиды являются важными промежуточными продуктами для синтеза средств защиты растений. Технический результат - получение целевого продукта с высокой степенью чистоты и высоким выходом. 2 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к более совершенному способу получения галогенметилбензоилцианидов общей формулы I
PH-CO-CN (I)
где PH означает фенильный радикал, который замещен хлорметилом либо бромметилом и который при необходимости может нести еще 1-4 других, инертных для реакции радикала, из галогенметилбензоилхлоридов общей формулы II
PH-CO-Cl (II)
Из заявки Германии DE-C 4311722 уже известно, что 2-галогенметилбензоилхлориды формулы II могут быть трансформированы взаимодействием с цианидами щелочных или переходных металлов в соответствующие 2-галогенметилбензоилцианиды формулы I и что на успешное осуществление способа можно оказать положительное воздействие за счет добавления катализатора. В качестве пригодных для этой цели катализаторов названы галогениды, цианиды, гидроксиды, гидросульфаты? C₁-C₄ алкилсульфаты и тетрафторбораты четвертичных азотных соединений, а также арил- и алкилгалогениды фосфония. Однако из примеров описанных в заявке реакций совершенно очевидно, что выход полученных продуктов далеко не полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к осуществлению процесса в промышленном масштабе.

Исходя из вышеизложенного, в основу изобретения была положена задача устранить указанный недостаток.

В соответствии с этим был разработан предлагаемый, более совершенный способ получения галогенметилбензоилцианидов формулы I, отличающийся тем, что соединения формулы II подвергают взаимодействию с высвобождающим цианид соединением в присутствии кислоты Льюиса, при необходимости в инертном органическом растворителе либо разбавителе, после чего продукт способа выделяют.

Галогенметилбензоилхлориды формулы II могут быть получены по известным методам галогенирования из соответствующих метилзамещенных производных бензола (ср. , например, заявку на патент Германии DE-A 2835440) или из соответствующих бензойных кислот (ср., например, заявку Германии DE-A 4042282).

Предлагаемый способ осуществляют обычно при атмосферном давлении либо при небольшом пониженном давлении, причем температура реакции в этом случае находится, как правило, в интервале от -20 до 100^oC, предпочтительно от 0 до 80^oC, прежде всего от 20 до 80^oC. К высвобождающим цианид соединениям относятся предпочтительно синильная кислота, циангидрин, цианиды щелочных металлов, такие как цианид натрия и цианид калия, или цианиды переходных металлов, такие как цианид ртути (I), цианид серебра и цианид меди (I). Особенно предпочтителен цианид натрия.

Как правило, галогенметиленбензоилхлорид формулы II и высвобождающее цианид соединение применяют в приблизительно стехиометрических количествах. Предпочтителен, однако, избыток цианида в количестве до 2- кратного, прежде всего до 1,05-1,5-кратного по отношению к количеству соединения формулы II.

Касательно применения кислот Льюиса можно сослаться на публикацию Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 4-е изд., 1992, стр. 539-552 и указанные в ней в качестве ссылок источники.

Согласно существующим на сегодняшний день данным в качестве катализаторов могут рассматриваться прежде всего тетрахлорид олова, хлорид алюминия, хлорид железа (II), хлорид железа (III), хлорид цинка, тетрахлорид титана, трифторид бора и пентахлорид сурьмы, причем наиболее пригодными из них являются тетрахлорид олова и тетрахлорид титана. Катализатор применяют предпочтительно в каталитических количествах от 0,01 до 5 мол.%, прежде всего от 0,1 до 3 мол.% по отношению к количеству соединения формулы II.

При использовании галогенметилбензоилхлорида II не в жидком виде рекомендуется добавлять инертный органический растворитель либо разбавитель, причем для этой цели пригодны прежде всего апротонные полярные и неполярные растворители. Под апротонно-полярными растворителями имеются в виду такие растворители, в которых одна молекула имеет ярко выраженный дипольный момент, однако не несет атомов водорода, обладающих способностью образовывать водородные мостики. Диэлектрическая проницаемость таких растворителей выше 15. Касательно более подробного описания апротонно-полярных растворителей можно сослаться на публикацию A.J. Parker, Chem. Rev. 69 (1969), стр. 1-32, прежде всего стр. 2.

Пригодными для использования в этих целях апротонно-полярными растворителями являются, например, сульфоксиды, такие, как диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, диметилсульфоон, диэтилсульфон, метилэтилсульфон и тетраметиленсульфон; нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил, бутиронитрил, изобутиронитрил и метахлорбензонитрил; N,N-диалкилзамещенные карбонамиды, такие как диметилформамид, тетраметилмочевина, N,N-диметилбензамид, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилфенилацетамид, N,N-диметилциклогексанамид карбоновой кислоты, N, N-диметиламид пропионовой кислоты и гомологический пиперидид карбоновой кислоты, морфолид карбоновой кислоты, а также пирролидид карбоновой кислоты, соответствующие N,N-диэтиловые, N,N-дипpoпилoвые, N,N-диизопропиловые, N,N-диизобутиловые, N,N-дибензилoвые, N,N-дифениловые, N-метил-N-фениловые, N-циклогексил-N-метиловые, N-этил-N-N-трет-бутиловые соединения, образованные из вышеуказанных N,N-диметиловых соединений, далее, N-метилформанилид, N-этилпирролидон, N-бутилпирролидон, N-этилпиперидон-(t), N-метилпирролидон и гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Применяться могут также смеси указанных растворителей. Предпочтительны из названных диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, ацетон и ацетонитрил.

Пригодными для использования в указанных выше целях неполярными растворителями являются предпочтительно ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и орто-, мета-, пара- ксилол, хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, и спирты, такие как метанол и этанол. Особенно предпочтителен из них толуол.

Продукты формулы I способа можно очищать по обычной методике, например посредством дистилляции.

Способ согласно изобретению может осуществляться как по периодическому, так и по непрерывному механизму. При работе в непрерывном режиме подачу реакционных компонентов осуществляют, например, пропуская их через трубчатый реактор или через каскад мешалок. Растворители и катализатор можно подавать по замкнутому циклу.

С помощью предлагаемого способа галогенметилбензоилцианиды формулы I можно получать простым по технике осуществления путем с очень высокой степенью чистоты и высоким выходом. Необходимость очистки сырых продуктов обычно не обязательна.

Галогенметилбензоилцианиды формулы I представляют собой ценные промежуточные продукты для получения различных средств защиты растений, как, например, обладающие гербицидным действием 4-фенилпиразолы, описанные в европейской заявке EP-A 352543.

Продукты формулы I способа могут применяться, кроме того, для синтеза эфиров арилглиоксиловой кислоты, как это описано в заявке Германии DE-A 4042271. Получаемая по описанной в этой публикации реакции Пиннера смесь из эфиров фенилглиоксиловой кислоты и их кеталей согласно техническому решению в заявке Германии DE-A 4042272 может быть переведена в E-оксимовые эфиры сложных эфиров фенилглиоксиловой кислоты формулы III

в которой Ar означает замещенный либо незамещенный фенил. Соединения типа III находят применение для защиты растений преимущественно в качестве фунгицидов, акарицидов или инсектицидов (ср., например, европейские заявки EP-A 253213 и EP-A 254426).

С учетом получаемых из соединений формулы I действующих веществ формулы III PH представляет собой радикал

где X означает соответственно галоген, прежде всего фтор или хлор, C₁-C₄алкил, прежде всего метил или этил, C₁-C₄алкокси, прежде всего метокси, этокси или изопропокси, C₁-C₄галогеналкил, прежде всего трифторметил.

m означает 0-4, прежде всего 1, причем в этом случае X находится предпочтительно в положении 3, 5 или 6, и
Y означает хлорметил или бромметил, прежде всего хлорметил, и Y находится предпочтительно в положении 2.

Наиболее предпочтительным значением PH является хлорметилфенил или бромметилфенил.

Примеры получения/
Пример 1/
Получение 2-хлорметилбензоилцианида в ацетонитриле/
К суспензии из 196 г (4 моля) цианида натрия в 1000 мл ацетонитрила добавляли 7,8 г (3 мол.%) тетрахлорида олова. Затем смесь нагревали до 60^oC, после чего в течение 30 мин по каплям добавляли 378 г (2 моля) 2-хлорметилбензоилхлорида. После перемешивания в течение 6 ч при температуре примерно 60^oC реакционную смесь охлаждали. Затем нерастворенный катализатор отфильтровывали с помощью силикагеля. Альтернативно этому катализатор можно удалять из реакционной смеси также после добавления толуола трехкратной промывкой 200 мл разбавленной минеральной кислоты. Оставшийся после отделения катализатора прозрачный раствор подвергали фракционной перегонке. Выход: 345,8 г (97%); Т_кип _0,5 = 105^oC.

Пример 2.

Получение 2-хлорметилбензоилцианида в толуоле.

Реакцию осуществляли аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что работали в 1000 мл толуола, содержавшем до 200 мл ацетонитрила, и после добавления 2-хлорметилбензоилхлорида перемешивали в течение 8 ч. Выход: 317,3 г (89%); Т_кип _0,3 = 100^oC.

Claims

1. Способ получения галогенметилбензоилцианидов общей формулы I
PH-CO-CN
где РН означает фенильный радикал, который замещен хлорметилом либо бромметилом и который при необходимости может нести еще 1 - 4 других, инертных для реакции радикала, путем взаимодействия галогенметилбензоилхлоридов общей формулы II
PH-CO-Сl
с соединением, высвобождающим цианид, в присутствии катализатора при необходимости в инертном органическом растворителе или разбавителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кислоту Льюиса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что РН представляет собой радикал

где Х означает соответственно галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси или С₁-С₄галогеналкил;
m означает 0 - 4; Y означает хлорметил или бромметил.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высвобождающего цианид соединения используют цианид щелочного металла, цианид переходного металла, циангидрин или синильную кислоту.