CZ287198B6

CZ287198B6 - Process for preparing derivatives of halomethylbenzoyl cyanides

Info

Publication number: CZ287198B6
Application number: CZ19971467A
Authority: CZ
Inventors: Heinz Dr Isak; Michael Dr Keil; Bernd Dr Wolf; Horst Dr Wingert; Thomas Dr Wettling
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2000-10-11
Also published as: MX9703728A; ATE189208T1; UA49813C2; AU694590B2; ES2142500T3; WO1996016023A1; NO307085B1; PT793642E; FI118966B; NO972375D0; DK0793642T3; EP0793642B1; GR3032559T3; IL116016A; NO972375L; US5780665A; CN1166827A; HUT77098A; PL180802B1; FI972193A

Description

Způsob přípravy derivátů halogenmethylbenzoylkyanidů

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu přípravy derivátů halogenmethylbenzoylkyanidů obecného vzorce I

Ph-CO-CN (I), kde znamená

Ph fenylovou skupinu substituovanou chlormethylovou nebo brommethylovou skupinou a popřípadě má ještě jeden až čtyři substituenty inertní při reakci, z halogenmethylbenzoylchloridů obecného vzorce II

Ph-CO-Cl (II), kde má Ph shora uvedený význam.

Dosavadní stav techniky

Z německého patentového spisu číslo DE-C 43 11 722 je již známo, že se mohou převádět 2halogenmethylbenzoylchloridy obecného vzorce II reakcí s kyanidy alkalického kovu nebo s kyanidy přechodových kovů na odpovídající deriváty 2-halogenmethylbenzoylkyanidů obecného vzorce I, kde má Ph shora uvedený význam, přičemž se tato reakce může příznivě ovlivňovat přísadou katalyzátoru. Jakožto vhodné katalyzátory se uvádějí halogenidy, kyanidy, hydroxidy, hydrogensulfáty, alkylsulfáty s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu a tetrafluorboráty kvartemích sloučenin dusíku, jakož také arylfosfoniumhalogenidy a alkylfosfoniumhalogenidy. Z uvedených příkladů však vyplývá, že dosažené výtěžky pro jednu reakci nejsou v technickém měřítku uspokojivé.

Úkolem vynálezu je proto tento nedostatek vyřešit.

Podstata vynálezu

Způsob přípravy derivátů halogenmethylbenzoylkyanidů obecného vzorce I

PH-CO-CN (I), kde znamená

Ph-CO-Cl (II), kde má Ph shora uvedený význam, spočívá podle vynálezu v tom, že se halogenmethylbenzoylchlorid obecného vzorce II nechá reagovat se sloučeninou uvolňující kyanid v přítomnosti

-1 CL 287198 B6

Lewisovy kyseliny, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle nebo ředidle, načež se produkt izoluje.

Halogenmethylbenzoylchloridy obecného vzorce II se mohou připravovat o sobě známými způsoby halogenace z odpovídajících, methylovou skupinou substituovaných derivátů benzenu (například německý patentový spis DE-A 28 35 440) nebo z odpovídajících kyselin benzoových (například německý patentový spis DE-A 40 42 282).

Způsob podle vynálezu se zpravidla provádí za tlaku okolí nebo za mírného podtlaku při teplotě ío obecně -20 až 100 °C, s výhodou při teplotě 0 až 80 °C a zvláště při teplotě 20 až 80 °C.

Jakožto sloučeniny uvolňující kyanid se uvádějí kyanovodík, kyanhydrin, kyanidy alkalických kovů jako kyanid sodný nebo draselný nebo kyanidy přechodových kovů jako kyanid rtuťný, kyanid stříbrný a kyanid měďný. Obzvláště vhodný je kyanid sodný.

Obecně se nechávají reagovat halogenmethylbenzoylchlorid obecného vzorce II a sloučenina uvolňující kyanid přibližně ve stechiometrických množstvích. Výhodný je však nadbytek kyanidu až do dvojnásobného množství, zvláště 1,05 až 1,5 násobné množství kyanidu, se zřetelem na halogenmethylbenzoylchlorid obecného vzorce II.

Pokud jde o Lewisovy kyseliny, poukazuje se na publikovaný materiál Jerry March. Advanced Organic Chemistry, 4. Vydání 1992, str. 539 až 552 a na literaturu citovanou v této publikaci.

Podle dosavadních poznatků přicházejí jako katalyzátory v úvahu především chlorid cíničitý, 25 hlinitý, železnatý, železitý, nebo chlorid titaničitý, fluorid boritý a chlorid antimoničný; přičemž se jako obzvláště výhodné uvádějí chlorid ciničitý a titaničitý.

Katalyzátoru se s výhodou používá v molovém množství 0,01 až 5 %, zvláště 0,1 až 3 %, vztaženo na množství halogenmethylbenzoylchloridu obecného vzorce II.

Pokud není použitý halogenmethylbenzoylchlorid obecného vzorce II v kapalné formě, doporučuje se přísada inertního organického rozpouštědla nebo ředidla, přičemž jsou obzvláště vhodná aprotická dipolámí a nepolární rozpouštědla.

Aprotickými dipolámí rozpouštědly se míní rozpouštědla, jejichž molekula obsahuje výrazný dipólový moment, nemá však žádné atomy vodíku. Dielektrická konstanta takových rozpouštědel je větší než 15. Se zřetelem na difinici aprotických dipolámích rozpouštědel se odkazuje na publikaci A. J. Parker, Chem. Rev. 69 (1969), str. 1 až 32 a zvláště str. 2.

Jakožto vhodná aprotická dipolámí rozpouštědla se příkladně uvádějí sulfoxidy, jako dimethylsulfoxid, diethylsulfoxid, dimethylsulfon, dimethylsulfon, methylethylsulfon a tetramethylensulfon, nitrily jako acetonitril, benzonitril, butyronitril, isobutyronitril a chlorbenzonitril, N,Ndialkylkarbonamid jako dimethylformamid, tetramethylmočovina, Ν,Ν-dimethylbenzamid, N,Ndimethylacetamid, Ν,Ν-dimethylfenylacetamid, amid N,N-dimethylcyklohexankarboxylové 45 kyseliny, amid Ν,Ν-dimethylpropoionové kyseliny a homologní piperidid karboxylové kyseliny, morfolid karboxylové kyseliny, jakož také pyrrolidid karboxylové kyseliny, odpovídající N,Ndiethylové, N,N-dipropylové, Ν,Ν-diisopropylové, N,N-diisobutylové, Ν,Ν-dibenzylové, N,Ndifenylové, N-methyl-N-fenylové, N-cyklohexyl-N-methylové, N-ethyl-N-terc.-butylové sloučeniny shora uvedených Ν,Ν-dimethylových sloučenin, dále N-methylformanilid, N50 ethylpyrrolidon, N-butylpyrrolidon, N-ethylpiperidon-(t), N-methylpyrrolidon a triamid hexamethylfosforečné kyseliny. V úvahu přicházejí také směsi uvedených rozpouštědel.

Jakožto výhodná rozpouštědla se uvádějí dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, tetramethylensulfon, aceton a acetonitril.

-2CZ 287198 B6

Vhodnými nepolárními rozpouštědly jsou zvláště aromatické uhlovodíky jako benzen, toluen, o-, m- a p-xylen, chlorované uhlovodíky jako methylenchlorid a alkoholy jako methanol a ethanol. Jakožto obzvláště vhodný se uvádí toluen.

Halogenmethylbenzoylkyanidy obecného vzorce I jakožto reákční produkty se mohou čistit o sobě známými způsoby například destilací.

Způsob podle vynálezu se může provádět jak přetržitě, tak kontinuálně. Při kontinuálním způsobu se reakční složky vedou trubkovým reaktorem nebo kaskádami míchaných reaktorů. Rozpouštědlo a katalyzátor mohou popřípadě cirkulovat.

Způsobem podle vynálezu jsou halogenmethylbenzoylkyanidy obecného vzorce I technicky jednoduchým způsobem dostupné ve velmi dobré čistotě a ve vysokém výtěžku. Čištění surových produktů zpravidla není nutné.

Halogenmethylbenzoylkyanidy obecného vzorce I jsou hodnotnými meziprodukty pro výrobu různých prostředků k ochraně rostlin, například pro výrobu herbicidních 4-fenylpyrazolonů, které jsou popsány v evropském patentovém spise číslo EP-A 352543.

Halogenmethylbenzoylkyanidů obecného vzorce I se kromě toho může používat pro přípravu esterů arylglyoxylové kyseliny podle německého patentového spisu číslo DE-A 40 42 271. Směs, získaná Pinnerovou reakcí, popsanou v tomto německém patentovém spise, tvořená estery fenylglyoxylové kyseliny a ketaly, se může způsobem podle německého patentového spisu číslo DE-A 40 42 272 převádět na E-oximether esterů fenylglyoxylové kyseliny obecného vzorce III

kde znamená Ar substituovanou nebo nesubstituovanou fenylovou skupinu. Tyto E-oximethery esterů fenylglyoxylové kyseliny obecného vzorce III se používají v prostředcích pro ochranu rostlin, s výhodou jako fungicidy, akaricidy, nebo insektecidy (například evropský patentový spis číslo EP-A 253213 a EP-A 254426).

Se zřetelem na účinné látky obecného vzorce III, připravované ze sloučenin obecného vzorce I, znamená Ph především skupinu obecného vzorce (X)

Y kde znamená

X atom halogenu, zvláště fluoru nebo chloru, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště skupinu methylovou nebo ethylovou,

-3 CZ 287198 B6 alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště methoxyskupinu ethoxyskupinu nebo propoxyskupinu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště skupinu trifluormethylovou, skupinu -C(Ci.₅alkyl)=N-O-Ci.₅alkylovou nebo -C(Ci.5alkyl)=N-0-C₂.5alkenylovou, zvláště methylhydroxyliminoskupinu nebo skupinu vzorce -C(CH₃)=N-OCH₃, obzvláště s výhodou atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, m 0 až 4, zvláště 1, přičemž X je pak s výhodou v poloze 3, 5 nebo 6 a

Y skupinu chlormethylovou nebo brommethylovou, zvláště skupinu chlormethylovou, přičemž Y je s výhodou v poloze 2.

Obzvláště s výhodou znamená Ph chlormethylfenylovou nebo brommethylfenylovou skupinu.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava chlormethylbenzoylkyanidu v acetonitrilu

Do suspenze 196 g (4 mol) kyanidu sodného v 1000 ml acetonitrilu se přidá 7,8 g (molově 3 %) chloridu ciničitého. Reakční směs se zahřeje na teplotu 60 °C a v průběhu 30 minut se přikape 378 g (2 mol) 2-chlormethylbenzoylchloridu. Po 6 hodinách míchání při teplotě přibližně 60 °C se reakční směs ochladí. Nerozpuštěný katalyzátor se odfiltruje přes křemelinu. Nebo se katalyzátor také po přidání toluenu vymývá z reakční směsi třikrát 200 ml zředěné minerální kyseliny.

Po oddělení katalyzátoru se zbylý čirý roztok podrobí frakcionované destilaci. Výtěžek je 345,8 g (97 % teorie), teplota varu 105 °C/0,5.

Příklad 2

Příprava chlormethylbenzoylkyanidu v toluenu

Postupuje se způsobem podle příkladu 1, pracuje se však v 1000 ml toluenu, který obsahuje až 200 ml acetonitrilu a po přidání 2-chlormethylbenzoylchloridu se míchá po dobu 8 hodin. Výtěžek je 317,3 g (89 % teorie), teplota varu 100 °C/0,3.

Průmyslová využitelnost

Způsobu přípravy derivátu halogenmethylbenzoylkyanidůů reakcí halogenmethylbenzoylchloridů se sloučeninou uvolňující kyanid v přítomnosti Lewisovy kyseliny, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle nebo ředidle a izolací produktu, při kterém se produkt získá ve vysokém výtěžku a ve vysoké čistotě.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy derivátů halogenmethylbenzoylkyanidů obecného vzorce I

Ph-CO-CN (I), kde znamená

Ph fenylovou skupinu substituovanou chlormethylovou nebo brommethylovou skupinou a popřípadě mající ještě jeden až čtyři substituenty inertní při reakci, z halogenmethylbenzoylchloridů obecného vzorce II

Ph-CO-Cl (II), kde má Ph shora uvedený význam, vyznačující se tím, že se halogenmethylbenzoylchlorid obecného vzorce II, kde má Ph shora uvedený význam, nechá reagovat se sloučeninou uvolňující kyanid v přítomnosti Lewisovy kyseliny, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle nebo ředidle, načež se produkt izoluje.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se nechá reagovat halogenmethylbenzoylchlorid obecného vzorce II, kde znamená Ph skupinu obecného vzorce (X)

Y kde znamená

X atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, skupinu -C(Ci.₅alkyl)=N-O-Ci.5alkylovou nebo -C(Ci.₅alkyl)=N-O-C₂.₅alkenylovou, m 0 až 4 a

Y skupinu chlormethylovou nebo brommethylovou.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti sloučeniny uvolňující kyanid ze souboru zahrnujícího kyanid alkalického kovu, kyanid přechodového kovu, kyanhydrin a kyanovodík.