KR950014225B1 - 선택적 할로겐화 반응에 의한 할로게노페녹시 지방산 유도체의 제조방법 및 할로게노페녹시 지방산 유도체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

선택적 할로겐화 반응에 의한 할로게노페녹시 지방산 유도체의 제조방법 및 할로게노페녹시 지방산 유도체
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 할로게노페녹시 지방산 유도체의 제조방법 및 상기 반응으로 수득된 할로게노페녹시 지방산 유도체의 일부에 관한 것이다:
[상기 식에서, R은 시아노기,-CON(R3)R4(식중, R3및 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 저급 알킬기, 폐닐기, 같거나 다를수 있으며 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알킬티오기 및 저급 할로알킬티오기로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체를 갖는 페닐기, 벤질기 또는 같거나 다를 수 있고 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 자급 알킬티오기 및 저급 할로알킬티오기로 부터 선택된 1 내지 5개의 치환체를 갖는 벤질기를 나타내고 R3및 R4는 함께 알킬렌기를 나타낼 수도 있다.) 또는 -COAR5(식중에서, R5는 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기, 같거나 다를수 있고 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 저급 알킬기, 저급할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알킬티오기 및 저급 할로아킬티오기로 부터 선택된 1내지 5개의 치환체를 갖는 페닐기, 벤질기 또는 같거나 다를 수 있고 저급 알칼기, 저급 할로알킬기, 저급알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알킬티오기 및 저급 할로알킬티오기로 부터 선택된 1 내지 5개의 치환체를 갖는 벤질기를 나타내고, A는 산소원자 또는 황 원자를 나타낸다.)을 나타내고, R1및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내며, X는 할로겐 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
일반적으로, 모노할로게노페놀을 할로겐화시켜 디할로게노페놀을 수득한 후 생성된 디할로게노페놀로 부터 할로게노페녹시 지방산 유도체를 제조함으로써 할로게노페녹시 지방산 유도체를 생산한다. 상기 디할로게노페놀은 일본국 특허 공개 제 60-193939호, 제 62-223140호 및 제 3-99033호 및 일본국 특허 공고 제3-22377호에 기재된 방법으로 제조한다.
그러나, 이 방법은 부산물로서 독성 디옥산을 생성할 가능성이 있다. 게다가, 염소화제에 덧불여 일본국특허 공개 제 62-223140호의 방법에서는 과산화 수소, 일본국 특허 공고 제 3-22377호의 방법에서는 질소함유 염기 및 일본국 특허 공개 제 3-99033호의 방법에서는 물 및 이상계(two phase system)를 사용할 필요가 있다.
또한, 모노할로게노페녹시 지방산 유도체를 할로겐화시켜 할로게노페녹시 지방 유도제를 제조하는 방법으로서 할로겐화제 및 요오드 및 철과 같은 촉매를 사용하여 할로겐화 반응을 수행하는 것이 기재되어 있다[J.O.C.,426(1946)]. 그러나, 이 방법은 사용된 촉매의 사후처리에 문제가 있다.
본 발명자들은 촉매를 사용하지 않고 고수율로 할로게노페녹시 지방산 유도체를 제조하는 신규한 방법을 개발하기 위해 예의 검토한 결과 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 할로게노페녹시 지방산 유도제는 약학적, 농학적 화학물질 및 화학적 생성물의 중간체로서 유용하고 하기 일반식(Ⅰ')로 표시하는 상기 화합물 중의 일부는 문헌에 기재되지 않은 신규한 화합물이다.
[상기 식중에서, R'는 시아노기 또는 -CON(R3')R4'(식중에서, R3'및 R4'는 같거나 다를 수 있고 각각 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기, 같거나 다를 수 있고 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알킬티오기 및 저급 할로알킬티오기로 부터 선택된 1 내지 5개의 치환체를 갖는 페닐기, 벤질기 또는 같거나 다를 수 있고 저급 알킬기, 저급 할로알킬기,저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알킬티오기 및 저급 할로알킬티오기로 부터 선택된 1 내지 5개의 치환체를 갖는 벤질기를 나타낸다.)를 나타내고, R1'및 R2'는 같거나 다를 수 있고 각각 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, X'는 불소원자, 요오드 원자, 브롬원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 Y'는 할로겐원자를 나타내고 단, R1'및 R2가 수소원자를 나타내고, X'가 불소원자를 나타내며 Y'가 염소원자를 나타낼때 R'는 시아노기를 나타내지 않는다.]
본 발명의 할로게노페녹시 지방산 유도체는 예를 들어 하기 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
(식중에서, R, R1, R2,X 및 Y는 전술한 것과 동일하다. )
목적하는 할로게노페녹시 지방산 유도체는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 페녹시 지방산을 불활성 용매의 존재하에서 할로겐화제로 할로겐화 반응시켜 선택적으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불활성 용매는 상기 반응의 진행을 상당한 정도로 방해하지 않는 임의의 것이 다용매의 예로는 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌과 같은 할로겐화된 탄화수소, 포름산, 아세트산 및 프로피온 산과 같은 카르복실산, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로롤벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 아세트 니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 술폴란, 디메틸 술폰, 디메틸 술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 물이 있다. 이들 불활성 용매는 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수있다.
할로겐화제로서, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드, 염산-과산화수소, 염화황, 오염화 인, N,N-디클로로우레아, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 차아할로겐산, 트리클로로이소시아누릭산 및 트리클로로메탄술포닐할로게나이드의 t-부틸 에스테르를 들 수 있다. 할로겐화제의 양은 일반식(Ⅱ)로 표시되는 페녹시 지방산의 1몰당 0.1몰 내지 과량몰의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
필요하다면, 본 발명의 방법에서 유기 염기, 무기 염기 또는 유기염을 사용할 수 있다. 유기 염기의 예로는 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 아민이 있고, 무기 염기의 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화칼슘 및 수산화 바륨과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산칼슘과 같은 알킬리 금속 또는 알칼리 토금속 카르보네이트가 있고, 유기염의 예로는 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 칼슘 및 벤조산 나트륨과 같은 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 및 아세트산 암모늄과 같은 유기 아민이 있다. 상기 화합물의 양은 일반식(Ⅱ)로 표시되는 페녹시 지방산의 몰당 0.1 내지 과량 몰의 범위내에서 임의로 선택할 수 있다.
반응 온도는 -20℃내지 사용하는 불활성 용매의 비등점의 범위내에서 임의로 선택할 수 있다.
반응시간은 반응온도 및 반응규모에 따라 다르나, 수분 내지 48시간의 범위내에서 선택할 수 있다.
반응 종결 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 용매 추출과 같은 통상적인 방법으로 분리하고, 필요하다면 컬럼 크로마토그래피, 재결정, 증류 등으로 정제하여 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅰ')로 표시되는 할로게노페녹시 지방산 유도체를 제조할 수 있다.
신규 화합물인 일반식(Ⅰ')로 표시되는 할로게노페녹시 지방산 유도체의 대표적 예를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
상기 표의 "특성"란에 오일로서 표시된 상기 표 1의 화합물의 NMR 데이타를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기의 전형적인 실시예로서 본 발명을 상술하기로 한다.
[실시예 1]
2-클로로-4-플루오로페녹시아세토니트릴의 제조(화합물 번호 25)
4-플루오로페녹시아세토니트릴 1.51g(0.01몰) 및 아세트산 나트륨 0.82g(0.01몰)을 아세트산 7ml 및 물 3ml을 함유하는 혼합 용매내에 용해시키고 50℃에서 교반하면서 12.3ml/mⅠn의 속도로 60분동안 염소 기체를 용액내에 도입하였다.
반응 종결 후, 10% 티오황산 나트륨 수용액 3ml을 반응 혼합물에 가하고, 감압하에 용매를 유거하였다.생성된 잔류물에 10% 탄산수소나트륨 수용액 20ml을 가하고, 목적 생성물을 에틸 아세테이트(30ml×2)로 추출하였다.
유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고 감압하에 농축시켰다. 생성 농축액을 증류하여 2-클로로-4-플루오로페녹시아세토니트릴 1.54g을 수득하였다.
이 화합물은 공지의 화합물이고 문헌에 기재된 것과 동일한 융점 및 NMR을 갖는다.
수율: 83.0%
[실시예 2]
2,4-디클로로페녹시아세트아미드의 제조(화합물 번호 10)
4-클로로페녹시 아세트 아미드 1.86g(0.01몰)을 50℃에서 가열하면서 아세트산 11ml에 용해시키고 동일온도에서 50분 동안 12.3ml/mⅠn의 속도로 염소기체를 도입시켰다.
반응 종결후,10% 티오황산 나트륨 수용액 3ml을 반응 혼합물에 가하고 감압하에 용매를 유거하였다. 잔류물에 10% 탄산수소 나트륨 수용액 20ml을 가하고 목적 생성물을 에틸 아세테이트(30ml×2)로 추출하였다.
유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고 감압하에시 농축시켰다. 생성된 결정을 n-헥산으로 제척하여 목적하는 2,4-디클로로페녹시아세트아미드 2.02g을 수득하였다. 수율:92.0%
이 화합뭍은 공지의 화합물이며 문헌에 기재된 것과 동일한 융점 및 NMR을 갖는다.
[실시예 3]
2,4-디클로로페녹시 아세트산의 제조(화합물 번호 17)
4-클로로페녹시아세트산 1.87g(0.01몰)을 디메틸포름아미드 10ml에 가하고 교반하면서 12.3ml/mⅠn의 속도로 50℃에서 45분간 염소기체를 도입하였다.
반응 종결후,10% 티오황산 나트륨 수용액 3ml을 반응 혼합물에 가하고 감압하에 용매를 유거하였다. 잔류물에 10% 탄산수소 나트륨 수용액 20ml을 가하고 목적 생성물을 에틸 아세테이트(30ml×2)로 추출하였다.
유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고 감압하에 농축시켰다. 생성된 결정을 n-헥산으로 세척하여 목적하는 2,4-디클로로페녹시아세트 산 2.07g을 수득하였다. 수율:93.6%
이 화합물은 공지의 화합물이고 문헌에 기재된 것과 동일한 융점 및 NMR을 갖는다.
표 3은 실시예 1-3과 동일한 방법으로 제조된 일반식(Ⅰ)로 포시되는 할로게노페녹시 지방산 유도체의 전형적인 예를 나타낸다.
표 3에 나타낸 화합물이 공지의 화합물이므로 문헌에서 기재된 것과 동일한 융점, NMR 및 IR로 동정되었다.
[표 3]
일반식(Ⅰ)로 표시되는 할로게노페녹시 지방산 유도체는 일본국 공개 제 3-163063호에 기재된 제초제의 제조 중간체로서 특히 중요하다.

Claims (4)

  1. 하기 열반식(Ⅱ)로 표시되는 페녹시 지방산을 할로겐화제의 존재하에서 선택적으로 할로겐화 시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 할로게노페녹시 지방산 유도체의 제조방법:
    [상기 식중에서, R은 시아노기,-CON(R3)R4(식중에서, R3및 R4는 같거나 다를 수 있고 각각 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기, 같거나 다를 수 있고 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알킬티오기 및 저급 할로알킬티오기로 부터 선택된 1 내지 5개의 치환체를 갖는 페닐기, 벤질기 또는 같거나 다를 수 있고 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알킬티오기 및 저급 할로알킬티오기로 부터 선택된 1 내지 5개의 치환체를 갖는 벤질기를 나타내고, R3및 R4는 함께 알킬렌기를 나타낼 수도 있다.) 또는 -COAR5(식중에서,R5는 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기, 같거나 다를 수 있고 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알킬티오기 및 저급 할로알킬티오기로 부터 선택된 1 내지 5개의 치환제를 갖는 페닐기, 벤질기 또는 같거나 다를 수 있고 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알킬티오기 및 저급 할로알킬티오기로 부터 선택된 1 내지 5개의 치환제를 갖는 벤질기를 나타내고, A는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.)를 나타내고, R1및 R2는 같거나 다를 수 있고 각각 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
    (식중에서, R, R1, R2및 X는 전술한 것과 동일하다.)
  2. 제1항에 있어서, 할로겐화제가 염소화제인 방법.
  3. 하기 열반식(Ⅰ')로 표시되는 할로게노페녹시 지방산 유도체.
    [상기 식중에서, R1는 시아노기 또는 -CON(R3')R4'(식중에서, R3'및 R4'는 같거나 다를 수 있고 각각 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기, 같거나 다를 수 있고 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알킬티오기 및 저급 할로알킬티오기로 부터 선택된 1 내지 5개의 치환체를 갖는 페닐기, 벤질기 또는 같거나 다를 수 있고 저급 알킬기, 저급 할로알킬기,저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알킬티오기 및 저급 할론알킬티오기로 부터 선택된 1 내지 5개의 치환체를 갖는 벤질기를 나타낸다.)을 나타내고, R1'및 R2'는 같거나 다를 수 있고 각각 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, X'는 불소원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, Y'는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R1'및 R2'가 수소원자를 나타내고, X'가 불소원자를 나타내며 Y'가 염소원자를 나타낼때 R'는 시아노기를 나타내지 않는다.
  4. 제3항에 있어서, 일반식(Ⅰ')중에서 R'는 시아노기 또는 -CON(R3')R4'(식중 R3'및 R4'같거나 다를 수 있고 각각 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기 또는 같거나 다를 수 있는 1 내지 5개의 할로겐 원자로 치환된 페닐기를 나타내고, R3'및 R4'는 함께 알킬렌기를 나타낼 수도 있다.)을 나타내고, R1'는 수소원자또는 저급 알킬기를 나타내고, R2'는 수소원자를 나타내고, X'는 불소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 Y'는 염소원자를 나타내는 할로게노페녹시 지방산 유도체.
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