JPH06122676A - 5−ハロメチルチアゾリジン−2−オン及びその誘導体 - Google Patents
5−ハロメチルチアゾリジン−2−オン及びその誘導体Info
- Publication number
- JPH06122676A JPH06122676A JP26032392A JP26032392A JPH06122676A JP H06122676 A JPH06122676 A JP H06122676A JP 26032392 A JP26032392 A JP 26032392A JP 26032392 A JP26032392 A JP 26032392A JP H06122676 A JPH06122676 A JP H06122676A
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- halomethylthiazolidin
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 (I)で表わされる5−ハロメチルチアゾリ
ジン−2−オン及び式(II)で表わされる5−ハロメチ
ルチアゾリジン−2−オン誘導体。 (Xはハロゲン原子を表わし、Rは水素原子またはハロ
ゲン原子を表わす。) 【効果】 上記化合物は医薬、農薬の中間体として有用
であり、工業的価値は高い。
ジン−2−オン及び式(II)で表わされる5−ハロメチ
ルチアゾリジン−2−オン誘導体。 (Xはハロゲン原子を表わし、Rは水素原子またはハロ
ゲン原子を表わす。) 【効果】 上記化合物は医薬、農薬の中間体として有用
であり、工業的価値は高い。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な化合物及びその誘
導体に存する。詳しくは、医薬、農薬の中間体として有
用な5−ハロメチルチアゾリジン−2−オン及びそのエ
ピスルホニウム塩に関する。
導体に存する。詳しくは、医薬、農薬の中間体として有
用な5−ハロメチルチアゾリジン−2−オン及びそのエ
ピスルホニウム塩に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
の化合物は文献未記載の新規化合物である。類似の化合
物として、5,5−ジメチルチアゾリジン−2−オンが
N−メタリルチオウレタン−o−エチルエステルを二塩
化硫黄〔J.Prakt.Chem.,320(3),
123(1978)〕または、塩化水素〔J.Prak
t.Chem.,323(3),451(1981)〕
と反応させることにより得られ、また、5−ブロモメチ
ル−5−メチル−チアゾリジン−2−オンが、N−メタ
リルチオウレタン−o−エチルエステルを臭素と反応す
ることにより得られている〔J.Prakt.Che
m.,323(3),451(1981)〕。しかし、
これらの方法を用いて本発明化合物を得るのは容易では
ない。
の化合物は文献未記載の新規化合物である。類似の化合
物として、5,5−ジメチルチアゾリジン−2−オンが
N−メタリルチオウレタン−o−エチルエステルを二塩
化硫黄〔J.Prakt.Chem.,320(3),
123(1978)〕または、塩化水素〔J.Prak
t.Chem.,323(3),451(1981)〕
と反応させることにより得られ、また、5−ブロモメチ
ル−5−メチル−チアゾリジン−2−オンが、N−メタ
リルチオウレタン−o−エチルエステルを臭素と反応す
ることにより得られている〔J.Prakt.Che
m.,323(3),451(1981)〕。しかし、
これらの方法を用いて本発明化合物を得るのは容易では
ない。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、医薬、農
薬において有用な新規中間体を得ようとして鋭意検討を
行った結果、上記の従来法のように原料物質としてチオ
ウレタンを用いるのではなく、イソチオシアネートを用
いることにより本発明化合物が得られることを見い出し
た。
薬において有用な新規中間体を得ようとして鋭意検討を
行った結果、上記の従来法のように原料物質としてチオ
ウレタンを用いるのではなく、イソチオシアネートを用
いることにより本発明化合物が得られることを見い出し
た。
【0004】即ち、本発明の要旨は、下記一般式(I)
及び(II)で表わされる5−ハロメチルチアゾリジン−
2−オン及びその誘導体に存する。
及び(II)で表わされる5−ハロメチルチアゾリジン−
2−オン及びその誘導体に存する。
【0005】
【化3】
【0006】(上記式中、Xはハロゲン原子を表わ
す。)
す。)
【0007】
【化4】
【0008】(上記式中、Xはハロゲン原子を表わし、
Rは水素原子またはハロゲン原子を表わす。) 以下、本発明につき詳細に説明する。上記式(I)及び
式(II)において、X及びRで定義されるハロゲン原子
としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原
子等が挙げられる。上記式(I)で表わされる化合物と
しては、5−クロロメチルチアゾリジン−2−オン等
が、上記式(II)で表わされる化合物としては、5−ク
ロロメチル−2−ヒドロキシチアゾリジン−Δ2−1−
クロロスルホニウムクロリド、5−クロロ−5−クロロ
メチル−2−ヒドロキシチアゾリジン−Δ2−1−クロ
ロスルホニウムクロリド、5−ブロモ−5−クロロメチ
ル−2−ヒドロキシチアゾリジン−Δ2−1−クロロス
ルホニウムクロリド等が挙げられる。
Rは水素原子またはハロゲン原子を表わす。) 以下、本発明につき詳細に説明する。上記式(I)及び
式(II)において、X及びRで定義されるハロゲン原子
としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原
子等が挙げられる。上記式(I)で表わされる化合物と
しては、5−クロロメチルチアゾリジン−2−オン等
が、上記式(II)で表わされる化合物としては、5−ク
ロロメチル−2−ヒドロキシチアゾリジン−Δ2−1−
クロロスルホニウムクロリド、5−クロロ−5−クロロ
メチル−2−ヒドロキシチアゾリジン−Δ2−1−クロ
ロスルホニウムクロリド、5−ブロモ−5−クロロメチ
ル−2−ヒドロキシチアゾリジン−Δ2−1−クロロス
ルホニウムクロリド等が挙げられる。
【0009】上記一般式(I)及び(II)で表わされる
本発明の化合物は、下記反応式に従って製造することが
できる。
本発明の化合物は、下記反応式に従って製造することが
できる。
【0010】
【化5】
【0011】(式中、Xは前記と同義を表わし、R′は
ハロゲン原子を表わす。) アリルイソチオシアネートと塩素ガス等のハロゲンガス
1等量を塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素の溶媒
中−20〜150℃好ましくは0〜30℃で反応させた
後、水、アルコールの混合溶媒と−20〜150℃好ま
しくは、−15〜30℃で添加することにより上記一般
式(I)の化合物を得ることが出来る。
ハロゲン原子を表わす。) アリルイソチオシアネートと塩素ガス等のハロゲンガス
1等量を塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素の溶媒
中−20〜150℃好ましくは0〜30℃で反応させた
後、水、アルコールの混合溶媒と−20〜150℃好ま
しくは、−15〜30℃で添加することにより上記一般
式(I)の化合物を得ることが出来る。
【0012】また上記一般式(I)で表わされる5−ハ
ロメチルチアゾリジン−2−オンと塩素ガス(1等量)
と塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素の溶媒中−20
〜150℃好ましくは−15〜30℃で反応させること
により上記一般式(IIa)の化合物を得ることができ
る。
ロメチルチアゾリジン−2−オンと塩素ガス(1等量)
と塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素の溶媒中−20
〜150℃好ましくは−15〜30℃で反応させること
により上記一般式(IIa)の化合物を得ることができ
る。
【0013】さらに、上記一般式(IIa)で表わされる
化合物とハロゲン化剤(1等量)と塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素の溶媒中−20〜150℃好ましくは
−15〜30℃で反応させることにより上記一般式(II
b)の化合物を得ることができる。ハロゲン化剤として
は、塩素、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、
五塩化リン、オキシ塩化リン、臭素、チオニルブロマイ
ド、臭化スルフリル、五臭化リン、オキシ臭化リン等の
無機化合物の他、N−クロロコハク酸イミド、N−ブロ
モコハク酸イミドのような有機ハロゲン化合物が挙げら
れる。
化合物とハロゲン化剤(1等量)と塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素の溶媒中−20〜150℃好ましくは
−15〜30℃で反応させることにより上記一般式(II
b)の化合物を得ることができる。ハロゲン化剤として
は、塩素、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、
五塩化リン、オキシ塩化リン、臭素、チオニルブロマイ
ド、臭化スルフリル、五臭化リン、オキシ臭化リン等の
無機化合物の他、N−クロロコハク酸イミド、N−ブロ
モコハク酸イミドのような有機ハロゲン化合物が挙げら
れる。
【0014】なお、一般式(IIa),(IIb)の化合物
の純品を蒸留または、カラムクロマトグラフィー精製に
より得ることは困難であり、蒸留またはカラムクロマト
グラフィー精製によるとチアゾリジン環が開環した3−
クロロ−2−クロロスルフェニルプロピルイソチオシア
ネートまたは2,3−ジクロロ−2−クロロスルフェニ
ルプロピルイソチオシアネートが得られる。
の純品を蒸留または、カラムクロマトグラフィー精製に
より得ることは困難であり、蒸留またはカラムクロマト
グラフィー精製によるとチアゾリジン環が開環した3−
クロロ−2−クロロスルフェニルプロピルイソチオシア
ネートまたは2,3−ジクロロ−2−クロロスルフェニ
ルプロピルイソチオシアネートが得られる。
【0015】しかしながら、反応に使用する化合物の量
を厳密に調節して反応を行った後溶媒を留去することに
より極めて容易に目的化合物を高純度かつ高収率で得る
ことができる。
を厳密に調節して反応を行った後溶媒を留去することに
より極めて容易に目的化合物を高純度かつ高収率で得る
ことができる。
【0016】
【実施例】次に本発明を更に具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるも
のではない。
明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるも
のではない。
【0017】実施例1 5−クロロメチルチアゾリジン−2−オンの製造 アリルイソチオシアネート10.0gのクロロホルム2
5ml溶液中に、−10〜−5℃で、2.7M塩素のク
ロロホルム溶液37mlを5分間で添加した。−15〜
−10℃で1時間攪拌後含水メタノール10mlと−1
0〜−5℃で5分間で添加した。0℃で1時間反応後、
濃縮した。得られた粗生成物とシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し標記化合物10.28gを得た。
5ml溶液中に、−10〜−5℃で、2.7M塩素のク
ロロホルム溶液37mlを5分間で添加した。−15〜
−10℃で1時間攪拌後含水メタノール10mlと−1
0〜−5℃で5分間で添加した。0℃で1時間反応後、
濃縮した。得られた粗生成物とシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し標記化合物10.28gを得た。
【0018】得られた化合物のNMR,IRスペクトル
を以下に示す。1 HNMR(CDCl3 )δppm:3.6−3.8
(m)4H,3.9〜4.0(m)1H,6.8(b
s)13 CNMR(CDCl3 )δppm:45.1,45.
4,46.4,174.0 IR(KBr)cm-1:3400,1680,148
0,1430,1360,1320,1270,125
5
を以下に示す。1 HNMR(CDCl3 )δppm:3.6−3.8
(m)4H,3.9〜4.0(m)1H,6.8(b
s)13 CNMR(CDCl3 )δppm:45.1,45.
4,46.4,174.0 IR(KBr)cm-1:3400,1680,148
0,1430,1360,1320,1270,125
5
【0019】実施例2 5−クロロメチル−2−ヒドロキシチアゾリジン−Δ2
−1−クロロスルホニウムクロリドの製造 5−クロロメチルチアゾリジン−2−オン4.5gのク
ロロホルム4.5ml溶液中に、−10〜−5℃で、
2.44M塩素のクロロホルム溶液12.3mlを15
分間で添加した。0〜5℃で2時間反応後濃縮し、標記
化合物6.35gを得た。
−1−クロロスルホニウムクロリドの製造 5−クロロメチルチアゾリジン−2−オン4.5gのク
ロロホルム4.5ml溶液中に、−10〜−5℃で、
2.44M塩素のクロロホルム溶液12.3mlを15
分間で添加した。0〜5℃で2時間反応後濃縮し、標記
化合物6.35gを得た。
【0020】得られた化合物のNMR,IRスペクトル
を以下に示す。1 HNMR(CDCl3 )δppm:3.4−3.5
(m)2H,3.7〜3.8(m)1H,3.85−
4.0(m)2H,6.3(bs)1H,13 CNMR(CDCl3 )δppm:42.3,43.
3,53.4,148.3 IR(KBr)cm-1:3330,2260,175
0,1510,1440,1365,1295,120
0
を以下に示す。1 HNMR(CDCl3 )δppm:3.4−3.5
(m)2H,3.7〜3.8(m)1H,3.85−
4.0(m)2H,6.3(bs)1H,13 CNMR(CDCl3 )δppm:42.3,43.
3,53.4,148.3 IR(KBr)cm-1:3330,2260,175
0,1510,1440,1365,1295,120
0
【0021】実施例3 5−クロロ−5−クロロメチル−2−ヒドロキシチアゾ
リジン−Δ2−1−クロロスルホニウムクロリドの製造 5−クロロメチルチアゾリジン−2−オン0.50gの
クロロホルム1.6ml溶液中に5〜15℃で、2.6
0M塩素のクロロホルム溶液1.4mlを5分間で添加
した。0〜5℃で1時間攪拌後、さらに2.60Mの塩
素のクロロホルム溶液1.4mlを5分間で添加した。
0〜5℃で5時間攪拌した後、反応液を濃縮し、標記化
合物0.70gを得た。
リジン−Δ2−1−クロロスルホニウムクロリドの製造 5−クロロメチルチアゾリジン−2−オン0.50gの
クロロホルム1.6ml溶液中に5〜15℃で、2.6
0M塩素のクロロホルム溶液1.4mlを5分間で添加
した。0〜5℃で1時間攪拌後、さらに2.60Mの塩
素のクロロホルム溶液1.4mlを5分間で添加した。
0〜5℃で5時間攪拌した後、反応液を濃縮し、標記化
合物0.70gを得た。
【0022】得られた化合物のNMR,IRスペクトル
を以下に示す。
を以下に示す。
【表1】1H−NMR(CDCl3 )δppm: 4.05〜4.16(q)2H,6.3(bs)1H13 CNMR(CDCl3 )δppm:47.5,49.
1,80.2,148.4 IR(KBr)cm-1:3415,2265,175
0,1495,1429,1235,1200
1,80.2,148.4 IR(KBr)cm-1:3415,2265,175
0,1495,1429,1235,1200
【0023】実施例4 5−ブロモ−5−クロロメチル−2−ヒドロキシチアゾ
リジン−Δ2−1−クロロスルホニウムクロリドの製造 5−クロロメチルチアゾリジン−2−オン0.91gの
クロロホルム1ml溶液中に0〜10℃で、2.60M
塩素のクロロホルム溶液2.3mlを10分間で添加し
た。0〜5℃で1時間攪拌後、臭素0.96gを5分間
で添加した。0〜5℃で1時間攪拌した後、反応液を濃
縮し、標記化合物1.23gを得た。
リジン−Δ2−1−クロロスルホニウムクロリドの製造 5−クロロメチルチアゾリジン−2−オン0.91gの
クロロホルム1ml溶液中に0〜10℃で、2.60M
塩素のクロロホルム溶液2.3mlを10分間で添加し
た。0〜5℃で1時間攪拌後、臭素0.96gを5分間
で添加した。0〜5℃で1時間攪拌した後、反応液を濃
縮し、標記化合物1.23gを得た。
【0024】得られた化合物のNMRスペクトルを以下
に示す。
に示す。
【表2】1H−NMR(CDCl3 )δppm: 3.7〜4.0(m)2H,6.2(bs)1H
【0025】
【発明の効果】本発明の新規化合物は、医薬、農薬の中
間体として有用であり、その工業的価値は高い。
間体として有用であり、その工業的価値は高い。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表わされる5−ハロ
メチルチアゾリジン−2−オン。 【化1】 (上記式中、Xはハロゲン原子を表わす。) - 【請求項2】 下記一般式(II)で表わされる5−ハロ
メチルチアゾリジン−2−オン誘導体。 【化2】 (上記式中、Xはハロゲン原子を表わし、Rは水素原子
またはハロゲン原子を表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26032392A JPH06122676A (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | 5−ハロメチルチアゾリジン−2−オン及びその誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26032392A JPH06122676A (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | 5−ハロメチルチアゾリジン−2−オン及びその誘導体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06122676A true JPH06122676A (ja) | 1994-05-06 |
Family
ID=17346420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26032392A Pending JPH06122676A (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | 5−ハロメチルチアゾリジン−2−オン及びその誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06122676A (ja) |
-
1992
- 1992-09-29 JP JP26032392A patent/JPH06122676A/ja active Pending
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