JPH06122676A - ５−ハロメチルチアゾリジン−２−オン及びその誘導体 - Google Patents
５−ハロメチルチアゾリジン−２−オン及びその誘導体Info
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- JPH06122676A JPH06122676A JP26032392A JP26032392A JPH06122676A JP H06122676 A JPH06122676 A JP H06122676A JP 26032392 A JP26032392 A JP 26032392A JP 26032392 A JP26032392 A JP 26032392A JP H06122676 A JPH06122676 A JP H06122676A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 （Ｉ）で表わされる５−ハロメチルチアゾリ
ジン−２−オン及び式（II）で表わされる５−ハロメチ
ルチアゾリジン−２−オン誘導体。 （Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子またはハロ
ゲン原子を表わす。） 【効果】 上記化合物は医薬、農薬の中間体として有用
であり、工業的価値は高い。
ジン−２−オン及び式（II）で表わされる５−ハロメチ
ルチアゾリジン−２−オン誘導体。 （Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子またはハロ
ゲン原子を表わす。） 【効果】 上記化合物は医薬、農薬の中間体として有用
であり、工業的価値は高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な化合物及びその誘
導体に存する。詳しくは、医薬、農薬の中間体として有
用な５−ハロメチルチアゾリジン−２−オン及びそのエ
ピスルホニウム塩に関する。
導体に存する。詳しくは、医薬、農薬の中間体として有
用な５−ハロメチルチアゾリジン−２−オン及びそのエ
ピスルホニウム塩に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
の化合物は文献未記載の新規化合物である。類似の化合
物として、５，５−ジメチルチアゾリジン−２−オンが
Ｎ−メタリルチオウレタン−ｏ−エチルエステルを二塩
化硫黄〔Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３２０（３），
１２３（１９７８）〕または、塩化水素〔Ｊ．Ｐｒａｋ
ｔ．Ｃｈｅｍ．，３２３（３），４５１（１９８１）〕
と反応させることにより得られ、また、５−ブロモメチ
ル−５−メチル−チアゾリジン−２−オンが、Ｎ−メタ
リルチオウレタン−ｏ−エチルエステルを臭素と反応す
ることにより得られている〔Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，３２３（３），４５１（１９８１）〕。しかし、
これらの方法を用いて本発明化合物を得るのは容易では
ない。
の化合物は文献未記載の新規化合物である。類似の化合
物として、５，５−ジメチルチアゾリジン−２−オンが
Ｎ−メタリルチオウレタン−ｏ−エチルエステルを二塩
化硫黄〔Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３２０（３），
１２３（１９７８）〕または、塩化水素〔Ｊ．Ｐｒａｋ
ｔ．Ｃｈｅｍ．，３２３（３），４５１（１９８１）〕
と反応させることにより得られ、また、５−ブロモメチ
ル−５−メチル−チアゾリジン−２−オンが、Ｎ−メタ
リルチオウレタン−ｏ−エチルエステルを臭素と反応す
ることにより得られている〔Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，３２３（３），４５１（１９８１）〕。しかし、
これらの方法を用いて本発明化合物を得るのは容易では
ない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、医薬、農
薬において有用な新規中間体を得ようとして鋭意検討を
行った結果、上記の従来法のように原料物質としてチオ
ウレタンを用いるのではなく、イソチオシアネートを用
いることにより本発明化合物が得られることを見い出し
た。
薬において有用な新規中間体を得ようとして鋭意検討を
行った結果、上記の従来法のように原料物質としてチオ
ウレタンを用いるのではなく、イソチオシアネートを用
いることにより本発明化合物が得られることを見い出し
た。
【０００４】即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）
及び（II）で表わされる５−ハロメチルチアゾリジン−
２−オン及びその誘導体に存する。
及び（II）で表わされる５−ハロメチルチアゾリジン−
２−オン及びその誘導体に存する。
【０００５】
【化３】
【０００６】（上記式中、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。）
す。）
【０００７】
【化４】
【０００８】（上記式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、
Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表わす。） 以下、本発明につき詳細に説明する。上記式（Ｉ）及び
式（II）において、Ｘ及びＲで定義されるハロゲン原子
としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原
子等が挙げられる。上記式（Ｉ）で表わされる化合物と
しては、５−クロロメチルチアゾリジン−２−オン等
が、上記式（II）で表わされる化合物としては、５−ク
ロロメチル−２−ヒドロキシチアゾリジン−Δ２−１−
クロロスルホニウムクロリド、５−クロロ−５−クロロ
メチル−２−ヒドロキシチアゾリジン−Δ２−１−クロ
ロスルホニウムクロリド、５−ブロモ−５−クロロメチ
ル−２−ヒドロキシチアゾリジン−Δ２−１−クロロス
ルホニウムクロリド等が挙げられる。
Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表わす。） 以下、本発明につき詳細に説明する。上記式（Ｉ）及び
式（II）において、Ｘ及びＲで定義されるハロゲン原子
としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原
子等が挙げられる。上記式（Ｉ）で表わされる化合物と
しては、５−クロロメチルチアゾリジン−２−オン等
が、上記式（II）で表わされる化合物としては、５−ク
ロロメチル−２−ヒドロキシチアゾリジン−Δ２−１−
クロロスルホニウムクロリド、５−クロロ−５−クロロ
メチル−２−ヒドロキシチアゾリジン−Δ２−１−クロ
ロスルホニウムクロリド、５−ブロモ−５−クロロメチ
ル−２−ヒドロキシチアゾリジン−Δ２−１−クロロス
ルホニウムクロリド等が挙げられる。
【０００９】上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる
本発明の化合物は、下記反応式に従って製造することが
できる。
本発明の化合物は、下記反応式に従って製造することが
できる。
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｘは前記と同義を表わし、Ｒ′は
ハロゲン原子を表わす。） アリルイソチオシアネートと塩素ガス等のハロゲンガス
１等量を塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素の溶媒
中−２０〜１５０℃好ましくは０〜３０℃で反応させた
後、水、アルコールの混合溶媒と−２０〜１５０℃好ま
しくは、−１５〜３０℃で添加することにより上記一般
式（Ｉ）の化合物を得ることが出来る。
ハロゲン原子を表わす。） アリルイソチオシアネートと塩素ガス等のハロゲンガス
１等量を塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素の溶媒
中−２０〜１５０℃好ましくは０〜３０℃で反応させた
後、水、アルコールの混合溶媒と−２０〜１５０℃好ま
しくは、−１５〜３０℃で添加することにより上記一般
式（Ｉ）の化合物を得ることが出来る。
【００１２】また上記一般式（Ｉ）で表わされる５−ハ
ロメチルチアゾリジン−２−オンと塩素ガス（１等量）
と塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素の溶媒中−２０
〜１５０℃好ましくは−１５〜３０℃で反応させること
により上記一般式（IIａ）の化合物を得ることができ
る。
ロメチルチアゾリジン−２−オンと塩素ガス（１等量）
と塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素の溶媒中−２０
〜１５０℃好ましくは−１５〜３０℃で反応させること
により上記一般式（IIａ）の化合物を得ることができ
る。
【００１３】さらに、上記一般式（IIａ）で表わされる
化合物とハロゲン化剤（１等量）と塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素の溶媒中−２０〜１５０℃好ましくは
−１５〜３０℃で反応させることにより上記一般式（II
ｂ）の化合物を得ることができる。ハロゲン化剤として
は、塩素、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、
五塩化リン、オキシ塩化リン、臭素、チオニルブロマイ
ド、臭化スルフリル、五臭化リン、オキシ臭化リン等の
無機化合物の他、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロ
モコハク酸イミドのような有機ハロゲン化合物が挙げら
れる。
化合物とハロゲン化剤（１等量）と塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素の溶媒中−２０〜１５０℃好ましくは
−１５〜３０℃で反応させることにより上記一般式（II
ｂ）の化合物を得ることができる。ハロゲン化剤として
は、塩素、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、
五塩化リン、オキシ塩化リン、臭素、チオニルブロマイ
ド、臭化スルフリル、五臭化リン、オキシ臭化リン等の
無機化合物の他、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロ
モコハク酸イミドのような有機ハロゲン化合物が挙げら
れる。
【００１４】なお、一般式（IIａ），（IIｂ）の化合物
の純品を蒸留または、カラムクロマトグラフィー精製に
より得ることは困難であり、蒸留またはカラムクロマト
グラフィー精製によるとチアゾリジン環が開環した３−
クロロ−２−クロロスルフェニルプロピルイソチオシア
ネートまたは２，３−ジクロロ−２−クロロスルフェニ
ルプロピルイソチオシアネートが得られる。
の純品を蒸留または、カラムクロマトグラフィー精製に
より得ることは困難であり、蒸留またはカラムクロマト
グラフィー精製によるとチアゾリジン環が開環した３−
クロロ−２−クロロスルフェニルプロピルイソチオシア
ネートまたは２，３−ジクロロ−２−クロロスルフェニ
ルプロピルイソチオシアネートが得られる。
【００１５】しかしながら、反応に使用する化合物の量
を厳密に調節して反応を行った後溶媒を留去することに
より極めて容易に目的化合物を高純度かつ高収率で得る
ことができる。
を厳密に調節して反応を行った後溶媒を留去することに
より極めて容易に目的化合物を高純度かつ高収率で得る
ことができる。
【００１６】
【実施例】次に本発明を更に具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるも
のではない。
明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるも
のではない。
【００１７】実施例１ ５−クロロメチルチアゾリジン−２−オンの製造 アリルイソチオシアネート１０．０ｇのクロロホルム２
５ｍｌ溶液中に、−１０〜−５℃で、２．７Ｍ塩素のク
ロロホルム溶液３７ｍｌを５分間で添加した。−１５〜
−１０℃で１時間攪拌後含水メタノール１０ｍｌと−１
０〜−５℃で５分間で添加した。０℃で１時間反応後、
濃縮した。得られた粗生成物とシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し標記化合物１０．２８ｇを得た。
５ｍｌ溶液中に、−１０〜−５℃で、２．７Ｍ塩素のク
ロロホルム溶液３７ｍｌを５分間で添加した。−１５〜
−１０℃で１時間攪拌後含水メタノール１０ｍｌと−１
０〜−５℃で５分間で添加した。０℃で１時間反応後、
濃縮した。得られた粗生成物とシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し標記化合物１０．２８ｇを得た。
【００１８】得られた化合物のＮＭＲ，ＩＲスペクトル
を以下に示す。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：３．６−３．８
（ｍ）４Ｈ，３．９〜４．０（ｍ）１Ｈ，６．８（ｂ
ｓ）13 ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：４５．１，４５．
４，４６．４，１７４．０ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３４００，１６８０，１４８
０，１４３０，１３６０，１３２０，１２７０，１２５
５
を以下に示す。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：３．６−３．８
（ｍ）４Ｈ，３．９〜４．０（ｍ）１Ｈ，６．８（ｂ
ｓ）13 ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：４５．１，４５．
４，４６．４，１７４．０ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３４００，１６８０，１４８
０，１４３０，１３６０，１３２０，１２７０，１２５
５
【００１９】実施例２ ５−クロロメチル−２−ヒドロキシチアゾリジン−Δ２
−１−クロロスルホニウムクロリドの製造 ５−クロロメチルチアゾリジン−２−オン４．５ｇのク
ロロホルム４．５ｍｌ溶液中に、−１０〜−５℃で、
２．４４Ｍ塩素のクロロホルム溶液１２．３ｍｌを１５
分間で添加した。０〜５℃で２時間反応後濃縮し、標記
化合物６．３５ｇを得た。
−１−クロロスルホニウムクロリドの製造 ５−クロロメチルチアゾリジン−２−オン４．５ｇのク
ロロホルム４．５ｍｌ溶液中に、−１０〜−５℃で、
２．４４Ｍ塩素のクロロホルム溶液１２．３ｍｌを１５
分間で添加した。０〜５℃で２時間反応後濃縮し、標記
化合物６．３５ｇを得た。
【００２０】得られた化合物のＮＭＲ，ＩＲスペクトル
を以下に示す。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：３．４−３．５
（ｍ）２Ｈ，３．７〜３．８（ｍ）１Ｈ，３．８５−
４．０（ｍ）２Ｈ，６．３（ｂｓ）１Ｈ，13 ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：４２．３，４３．
３，５３．４，１４８．３ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３３３０，２２６０，１７５
０，１５１０，１４４０，１３６５，１２９５，１２０
０
を以下に示す。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：３．４−３．５
（ｍ）２Ｈ，３．７〜３．８（ｍ）１Ｈ，３．８５−
４．０（ｍ）２Ｈ，６．３（ｂｓ）１Ｈ，13 ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：４２．３，４３．
３，５３．４，１４８．３ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３３３０，２２６０，１７５
０，１５１０，１４４０，１３６５，１２９５，１２０
０
【００２１】実施例３ ５−クロロ−５−クロロメチル−２−ヒドロキシチアゾ
リジン−Δ２−１−クロロスルホニウムクロリドの製造 ５−クロロメチルチアゾリジン−２−オン０．５０ｇの
クロロホルム１．６ｍｌ溶液中に５〜１５℃で、２．６
０Ｍ塩素のクロロホルム溶液１．４ｍｌを５分間で添加
した。０〜５℃で１時間攪拌後、さらに２．６０Ｍの塩
素のクロロホルム溶液１．４ｍｌを５分間で添加した。
０〜５℃で５時間攪拌した後、反応液を濃縮し、標記化
合物０．７０ｇを得た。
リジン−Δ２−１−クロロスルホニウムクロリドの製造 ５−クロロメチルチアゾリジン−２−オン０．５０ｇの
クロロホルム１．６ｍｌ溶液中に５〜１５℃で、２．６
０Ｍ塩素のクロロホルム溶液１．４ｍｌを５分間で添加
した。０〜５℃で１時間攪拌後、さらに２．６０Ｍの塩
素のクロロホルム溶液１．４ｍｌを５分間で添加した。
０〜５℃で５時間攪拌した後、反応液を濃縮し、標記化
合物０．７０ｇを得た。
【００２２】得られた化合物のＮＭＲ，ＩＲスペクトル
を以下に示す。
を以下に示す。
【表１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ： ４．０５〜４．１６（ｑ）２Ｈ，６．３（ｂｓ）１Ｈ13 ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：４７．５，４９．
１，８０．２，１４８．４ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３４１５，２２６５，１７５
０，１４９５，１４２９，１２３５，１２００
１，８０．２，１４８．４ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３４１５，２２６５，１７５
０，１４９５，１４２９，１２３５，１２００
【００２３】実施例４ ５−ブロモ−５−クロロメチル−２−ヒドロキシチアゾ
リジン−Δ２−１−クロロスルホニウムクロリドの製造 ５−クロロメチルチアゾリジン−２−オン０．９１ｇの
クロロホルム１ｍｌ溶液中に０〜１０℃で、２．６０Ｍ
塩素のクロロホルム溶液２．３ｍｌを１０分間で添加し
た。０〜５℃で１時間攪拌後、臭素０．９６ｇを５分間
で添加した。０〜５℃で１時間攪拌した後、反応液を濃
縮し、標記化合物１．２３ｇを得た。
リジン−Δ２−１−クロロスルホニウムクロリドの製造 ５−クロロメチルチアゾリジン−２−オン０．９１ｇの
クロロホルム１ｍｌ溶液中に０〜１０℃で、２．６０Ｍ
塩素のクロロホルム溶液２．３ｍｌを１０分間で添加し
た。０〜５℃で１時間攪拌後、臭素０．９６ｇを５分間
で添加した。０〜５℃で１時間攪拌した後、反応液を濃
縮し、標記化合物１．２３ｇを得た。
【００２４】得られた化合物のＮＭＲスペクトルを以下
に示す。
に示す。
【表２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ： ３．７〜４．０（ｍ）２Ｈ，６．２（ｂｓ）１Ｈ
【００２５】
【発明の効果】本発明の新規化合物は、医薬、農薬の中
間体として有用であり、その工業的価値は高い。
間体として有用であり、その工業的価値は高い。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる５−ハロ
メチルチアゾリジン−２−オン。 【化１】 （上記式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。） - 【請求項２】 下記一般式（II）で表わされる５−ハロ
メチルチアゾリジン−２−オン誘導体。 【化２】 （上記式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子
またはハロゲン原子を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26032392A JPH06122676A (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | ５−ハロメチルチアゾリジン−２−オン及びその誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26032392A JPH06122676A (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | ５−ハロメチルチアゾリジン−２−オン及びその誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122676A true JPH06122676A (ja) | 1994-05-06 |
Family
ID=17346420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26032392A Pending JPH06122676A (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | ５−ハロメチルチアゾリジン−２−オン及びその誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06122676A (ja) |
-
1992
- 1992-09-29 JP JP26032392A patent/JPH06122676A/ja active Pending
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