JP3355797B2 - α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法 - Google Patents
α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法Info
- Publication number
- JP3355797B2 JP3355797B2 JP18938194A JP18938194A JP3355797B2 JP 3355797 B2 JP3355797 B2 JP 3355797B2 JP 18938194 A JP18938194 A JP 18938194A JP 18938194 A JP18938194 A JP 18938194A JP 3355797 B2 JP3355797 B2 JP 3355797B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- chlorine atom
- pyridines
- group
- cyano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α位に塩素原子を有す
るピリジン類の製造方法に関する。本発明により製造さ
れるα位に塩素原子を有するピリジン類は、医薬、農薬
等の合成原料として有用な化合物である。
るピリジン類の製造方法に関する。本発明により製造さ
れるα位に塩素原子を有するピリジン類は、医薬、農薬
等の合成原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香環上のヒドロキシ基を塩素化
する物質としては、オキシ塩化リン、五塩化リンあるい
はトリフェニルホォスフィンジクロライドであって、塩
化チオニルやホスゲンによる例は僅かに知られているに
すぎない。特に塩化チオニルによるヒドロキシ基の塩素
化の例としては、芳香環上に電子吸引性置換基を数多く
有する例（薬学雑誌，８５（６），５４４，（１９６
５））等の特殊例があるだけである。さらに、ピリジン
類の核置換ヒドロキシ基の塩素化剤としては、上記塩化
リン化合物を用いるもののみが知られているにすぎない
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅａｎｄ ｉ
ｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，Ｐａｒｔ２，２９９
（１９６１））。α位にヒドロキシ基を有するピリジン
類を塩素化して、α位に塩素原子を有するピリジン類を
製造する方法としては、例えば２−ヒドロキシ−５−メ
チルピリジンをオキシ塩化リンおよび５塩化リンと反応
させて２−クロロ−５−メチルピリジンを製造する方法
が知られている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，１２
２−１２５（１９６１））。
する物質としては、オキシ塩化リン、五塩化リンあるい
はトリフェニルホォスフィンジクロライドであって、塩
化チオニルやホスゲンによる例は僅かに知られているに
すぎない。特に塩化チオニルによるヒドロキシ基の塩素
化の例としては、芳香環上に電子吸引性置換基を数多く
有する例（薬学雑誌，８５（６），５４４，（１９６
５））等の特殊例があるだけである。さらに、ピリジン
類の核置換ヒドロキシ基の塩素化剤としては、上記塩化
リン化合物を用いるもののみが知られているにすぎない
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅａｎｄ ｉ
ｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，Ｐａｒｔ２，２９９
（１９６１））。α位にヒドロキシ基を有するピリジン
類を塩素化して、α位に塩素原子を有するピリジン類を
製造する方法としては、例えば２−ヒドロキシ−５−メ
チルピリジンをオキシ塩化リンおよび５塩化リンと反応
させて２−クロロ−５−メチルピリジンを製造する方法
が知られている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，１２
２−１２５（１９６１））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オキシ
塩化リンを使用する従来方法では、ＰＯ（ＯＨ）3が副
生し、塩素化反応終了後にピリジン類を水洗する際、そ
の廃液中にＰＯ（ＯＨ） 3が混在することになる。現
在、リン含有廃液は、環境汚染の原因として問題になっ
ている。更に、技術的にも、洗浄時の水相、有機相の分
液が難しい等の問題点がある。従って、従来方法は原料
コスト的にも経済的に好ましい方法とは言えず、かつ純
度、収率面からも工業的製法として満足しがたいもので
あった。
塩化リンを使用する従来方法では、ＰＯ（ＯＨ）3が副
生し、塩素化反応終了後にピリジン類を水洗する際、そ
の廃液中にＰＯ（ＯＨ） 3が混在することになる。現
在、リン含有廃液は、環境汚染の原因として問題になっ
ている。更に、技術的にも、洗浄時の水相、有機相の分
液が難しい等の問題点がある。従って、従来方法は原料
コスト的にも経済的に好ましい方法とは言えず、かつ純
度、収率面からも工業的製法として満足しがたいもので
あった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来技術を
改良すべく鋭意検討した結果、塩素化剤として塩化チオ
ニルを使用することにより、安価な不活性溶媒中適当な
反応助剤を存在させ反応させると、ピリジン環のヒドロ
キシ基が容易かつ定量的に塩素原子に置換することを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
要旨は、下記一般式（Ｉ）
改良すべく鋭意検討した結果、塩素化剤として塩化チオ
ニルを使用することにより、安価な不活性溶媒中適当な
反応助剤を存在させ反応させると、ピリジン環のヒドロ
キシ基が容易かつ定量的に塩素原子に置換することを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
要旨は、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】
【０００６】（上記式中で、Ｒ1は水素原子、フッ素原
子、塩素原子、シアノ基またはＣ1〜Ｃ 4のアルキル基を
表す。）で表されるα位にヒドロキシ基を有するピリジ
ン類を不活性溶媒中、下記一般式（II）または（III）
子、塩素原子、シアノ基またはＣ1〜Ｃ 4のアルキル基を
表す。）で表されるα位にヒドロキシ基を有するピリジ
ン類を不活性溶媒中、下記一般式（II）または（III）
【０００７】
【化６】
【０００８】
【化７】
【０００９】（上記式中で、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれ
ぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を
表し、Ｒ5はアルキル基またはアリール基を表し、ｎは
１〜５の整数を表す。）で表される酸アミド誘導体の存
在下、塩化チオニルで塩素化することを特徴とする下記
一般式（IV）
ぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を
表し、Ｒ5はアルキル基またはアリール基を表し、ｎは
１〜５の整数を表す。）で表される酸アミド誘導体の存
在下、塩化チオニルで塩素化することを特徴とする下記
一般式（IV）
【００１０】
【化８】
【００１１】（上記式中で、Ｒ1は既に定義したとおり
である。）で表されるα位に塩素原子を有するピリジン
類の製造方法に存する。本発明で使用される不活性溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルクロロヘキサン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族または芳香族
炭化水素が挙げられ、特にベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素が収率の面から好ましい。溶媒の使用量とし
ては、α位にヒドロキシ基を有するピリジン類の重量に
対し１〜１０倍量が好ましい。
である。）で表されるα位に塩素原子を有するピリジン
類の製造方法に存する。本発明で使用される不活性溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルクロロヘキサン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族または芳香族
炭化水素が挙げられ、特にベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素が収率の面から好ましい。溶媒の使用量とし
ては、α位にヒドロキシ基を有するピリジン類の重量に
対し１〜１０倍量が好ましい。
【００１２】また本発明で使用される反応助剤である酸
アミド誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、ジステアリルホルムアミド等のホルムアミ
ド、又はＮ−メチルピロリドンが挙げられ、特にジアル
キルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが収率の面か
ら好ましい。ジアルキルホルムアミドの使用量として
は、α位にヒドロキシ基を有するピリジン類１モル当た
り０．００１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モルの
範囲である。
アミド誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、ジステアリルホルムアミド等のホルムアミ
ド、又はＮ−メチルピロリドンが挙げられ、特にジアル
キルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが収率の面か
ら好ましい。ジアルキルホルムアミドの使用量として
は、α位にヒドロキシ基を有するピリジン類１モル当た
り０．００１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モルの
範囲である。
【００１３】本発明の塩化チオニルの使用としてはα位
にヒドロキシ基を有するピリジン類１モル当たり１．０
〜１０モル、好ましくは１．０〜２モルの範囲である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の反応温度は２
０〜２００℃であるが、反応速度および収率の面から６
０〜１５０℃の範囲が好ましい。
にヒドロキシ基を有するピリジン類１モル当たり１．０
〜１０モル、好ましくは１．０〜２モルの範囲である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の反応温度は２
０〜２００℃であるが、反応速度および収率の面から６
０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００１４】本発明による反応方法については反応温度
以外に特に限定されないが、一般的に常圧下で実施され
る。しかしながら、０．１〜１０気圧の加圧下または減
圧下で実施することもできる。本発明では、原料のα位
にヒドロキシ基を有するピリジン類、不活性溶媒、反応
助剤を反応器に仕込み昇温し、前記反応温度を保ちなが
ら常圧下塩化チオニルの滴下を続け反応させる方法が一
般的である。反応に際しては塩化水素および二酸化硫黄
ガスが副生し、系外に排出される。これらは本発明の反
応条件下では一般にガスとして系外に排出される。従っ
て、反応系内に蓄積される不純物は極めて少ない。ま
た、触媒的に用いられたジメチルホルムアミド類は水溶
性が大きく、反応終了後の水洗によって、極めて容易に
水相に移行する他、使用量が触媒量であり少ないので廃
棄する際の環境を汚染する可能性は少ない。
以外に特に限定されないが、一般的に常圧下で実施され
る。しかしながら、０．１〜１０気圧の加圧下または減
圧下で実施することもできる。本発明では、原料のα位
にヒドロキシ基を有するピリジン類、不活性溶媒、反応
助剤を反応器に仕込み昇温し、前記反応温度を保ちなが
ら常圧下塩化チオニルの滴下を続け反応させる方法が一
般的である。反応に際しては塩化水素および二酸化硫黄
ガスが副生し、系外に排出される。これらは本発明の反
応条件下では一般にガスとして系外に排出される。従っ
て、反応系内に蓄積される不純物は極めて少ない。ま
た、触媒的に用いられたジメチルホルムアミド類は水溶
性が大きく、反応終了後の水洗によって、極めて容易に
水相に移行する他、使用量が触媒量であり少ないので廃
棄する際の環境を汚染する可能性は少ない。
【００１５】α位に塩素原子を有するピリジン類は、反
応混合物を水洗し、有機相を分離した後、有機溶媒を蒸
留により除去するか、あるいは溶解度の温度差を利用し
た晶析法等の一般的方法により精製できる。また、残査
にもα位に塩素原子を有するピリジン類を含有してお
り、真空蒸留等の一般的方法で精製できる。
応混合物を水洗し、有機相を分離した後、有機溶媒を蒸
留により除去するか、あるいは溶解度の温度差を利用し
た晶析法等の一般的方法により精製できる。また、残査
にもα位に塩素原子を有するピリジン類を含有してお
り、真空蒸留等の一般的方法で精製できる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例より更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
より限定されるものではない。 実施例１ ３−シアノ−６−クロロピリジン トルエン２００ｍｌ中、３−シアノ−６−ヒドロキシピ
リジン１００ｇ（０．８３３モル）にＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド６．１ｇ（０．０８３３モル）を添加し、
混合物を１００℃まで加熱した。該混合物に塩化チオニ
ル１０９ｇ（０．９１６モル）を２時間ゆっくり滴下
し、滴下後３０分間の熟成期間を設けた。熟成後過剰な
塩化チオニルを１００℃下に窒素で追い出して除去し、
次いで混合物を８０℃まで冷却した後、水２００ｍｌを
添加し撹拌した。さらに水相を分離除去後、溶媒を減圧
下に除去し、融点１１６〜１１７℃の３−シアノ−６−
クロロピリジン１１１．９ｇ（純度９８％、収率９５
％）を得た。
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
より限定されるものではない。 実施例１ ３−シアノ−６−クロロピリジン トルエン２００ｍｌ中、３−シアノ−６−ヒドロキシピ
リジン１００ｇ（０．８３３モル）にＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド６．１ｇ（０．０８３３モル）を添加し、
混合物を１００℃まで加熱した。該混合物に塩化チオニ
ル１０９ｇ（０．９１６モル）を２時間ゆっくり滴下
し、滴下後３０分間の熟成期間を設けた。熟成後過剰な
塩化チオニルを１００℃下に窒素で追い出して除去し、
次いで混合物を８０℃まで冷却した後、水２００ｍｌを
添加し撹拌した。さらに水相を分離除去後、溶媒を減圧
下に除去し、融点１１６〜１１７℃の３−シアノ−６−
クロロピリジン１１１．９ｇ（純度９８％、収率９５
％）を得た。
【００１７】実施例２ ３−シアノ−６−クロロピリジン 実施例１と同様の方法で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの代わりにＮ−メチルピロリドンを反応させ、３−シ
アノ−６−クロロピリジン１１１．８ｇ（純度９６％、
収率９３％）を得た。
ドの代わりにＮ−メチルピロリドンを反応させ、３−シ
アノ−６−クロロピリジン１１１．８ｇ（純度９６％、
収率９３％）を得た。
【００１８】比較例１ ３−シアノ−６−クロロピリジン オキシ塩化リン２５５．６ｇ（１．６７モル）に、３−
シアノ−６−ヒドロキシピリジン１００ｇ（０．８３３
モル）を添加し、混合物を９０℃まで加熱した。混合物
を次いで還流下２時間加熱し、８０℃までに冷却した
後、氷冷した水１５００ｍｌに徐々に滴下した。次に沈
殿物を吸引濾過し、水３００ｍｌで洗浄した後乾燥し
た。３−シアノ−６−クロロピリジン１０９．０ｇ（純
度９０％、収率８５％）を得た。
シアノ−６−ヒドロキシピリジン１００ｇ（０．８３３
モル）を添加し、混合物を９０℃まで加熱した。混合物
を次いで還流下２時間加熱し、８０℃までに冷却した
後、氷冷した水１５００ｍｌに徐々に滴下した。次に沈
殿物を吸引濾過し、水３００ｍｌで洗浄した後乾燥し
た。３−シアノ−６−クロロピリジン１０９．０ｇ（純
度９０％、収率８５％）を得た。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、医薬、農薬等の合成原
料として有用なα位に塩素原子を有するピリジン類を、
従来製法に較べ含リン排液の処理問題がなく、高純度お
よび高い収率で製造できる。
料として有用なα位に塩素原子を有するピリジン類を、
従来製法に較べ含リン排液の処理問題がなく、高純度お
よび高い収率で製造できる。
フロントページの続き (72)発明者 渡邉 直道 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１ 号 三菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 平７−206821（ＪＰ，Ａ) Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏ ｕｎｄｓ，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，ｐ．326 −334（1961)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （上記式中で、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、塩素原
子、シアノ基またはＣ1〜Ｃ 4のアルキル基を表す。）で
表されるα位にヒドロキシ基を有するピリジン類を不活
性溶媒中、下記一般式（II）または（III） 【化２】 【化３】 （上記式中で、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して
水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ5は
アルキル基またはアリール基を表し、ｎは１〜５の整数
を表す。）で表される酸アミド誘導体の存在下、塩化チ
オニルで塩素化することを特徴とする下記一般式（IV） 【化４】 （上記式中で、Ｒ1は既に定義したとおりである。）で
表されるα位に塩素原子を有するピリジン類の製造方
法。 - 【請求項２】 一般式（II）の酸アミド誘導体が、ジア
ルキルホルムアミド類である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 一般式（III）の酸アミド誘導体が、Ｎ
−メチルピロリドンである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）のα位にヒドロキシ基を有
するピリジン類が、３−シアノ−６−ヒドロキシピリジ
ンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18938194A JP3355797B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18938194A JP3355797B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853418A JPH0853418A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3355797B2 true JP3355797B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=16240367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18938194A Expired - Fee Related JP3355797B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355797B2 (ja) |
-
1994
- 1994-08-11 JP JP18938194A patent/JP3355797B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，ｐ．３２６−３３４（１９６１） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0853418A (ja) | 1996-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4769493A (en) | Process for producing tetrafluorophthalic acid | |
| KR0178542B1 (ko) | 디티오카르밤산의 염류, 그 제조방법 및 그 디티오카르밤산의 염류를 사용하는 이소티오시아네이트류의 제조방법 | |
| EP0147472B1 (en) | 4-chloro-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one | |
| JP3355797B2 (ja) | α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法 | |
| JP3346011B2 (ja) | α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法 | |
| EP0259663B1 (en) | Process for producing tetrafluorophihalic acid | |
| JPH0421674A (ja) | ２―クロロ―５―（アミノメチル）チアゾールの製造方法 | |
| JPH08259513A (ja) | 置換カルボジイミドの合成方法 | |
| JP3448635B2 (ja) | スルフェンアミド化合物及びその製造方法 | |
| EP0976733B1 (en) | Process for producing 1-chlorocarbonyl-4-piperidinopiperidine or hydrochloride thereof | |
| JP4041922B2 (ja) | ピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造法 | |
| CN110483383B (zh) | 一种吡啶衍生物的制备方法 | |
| JPH06100539A (ja) | 置換ピリジニルスルホニルカーバメートの製造方法 | |
| JP3903291B2 (ja) | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類の製造法 | |
| JP4542480B2 (ja) | マレオニトリル類の製造方法 | |
| JPH03271273A (ja) | ２―クロロ―５―（アミノメチル）ピリジンの製造方法 | |
| JP2517836B2 (ja) | ４−クロロイミダゾ―ル−５−カルバルデヒド誘導体の製造法 | |
| JPH0812658A (ja) | シドノン類の製造法 | |
| JPH0710845A (ja) | ５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド類の製造方法 | |
| JP3747333B2 (ja) | 新規３−イミノクロルアゼチジノン誘導体及びその製造法 | |
| JPH07267950A (ja) | ５−クロロ−ｎ−（４，５−ジヒドロ−１ｈ−イミダゾール−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−アミン又はその酸付加塩の製造方法 | |
| JPH0543554A (ja) | ３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造法 | |
| JPH0543553A (ja) | ３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方法 | |
| JPH10139751A (ja) | ２−ｎ−アルコキシカルボニル−２，３−ジアミノプロピオン酸の製造方法 | |
| JPH08208586A (ja) | ４′−シアノビフェニル−４−オールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071004 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081004 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091004 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101004 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111004 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121004 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121004 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131004 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |