JPH0710845A - ５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド類の製造方法 - Google Patents
５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0710845A JPH0710845A JP15368693A JP15368693A JPH0710845A JP H0710845 A JPH0710845 A JP H0710845A JP 15368693 A JP15368693 A JP 15368693A JP 15368693 A JP15368693 A JP 15368693A JP H0710845 A JPH0710845 A JP H0710845A
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- JP
- Japan
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- chloropyrazole
- mol
- amount
- phosgene
- carbonyl chlorides
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 医薬、農薬、染料、添加剤、電子材料等の原
料化合物として有用な５−クロロピラゾール−４−カル
ボニルクロリド類を容易にかつ高収率で製造することを
目的とする。 【構成】 ５−クロロピラゾール−４−カルボン酸類と
ホスゲンとを第三アミン又はアミドの存在下に反応させ
ることを特徴とする。
料化合物として有用な５−クロロピラゾール−４−カル
ボニルクロリド類を容易にかつ高収率で製造することを
目的とする。 【構成】 ５−クロロピラゾール−４−カルボン酸類と
ホスゲンとを第三アミン又はアミドの存在下に反応させ
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、５−クロロピラゾール
−４−カルボニルクロリド類の製造方法に関する。本発
明により得られる５−クロロピラゾール−４−カルボニ
ルクロリド類は、医薬、農薬、染料、添加剤、電子材料
等の原料として有用な化合物である。
−４−カルボニルクロリド類の製造方法に関する。本発
明により得られる５−クロロピラゾール−４−カルボニ
ルクロリド類は、医薬、農薬、染料、添加剤、電子材料
等の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】５−クロロピラゾール−４−カルボニル
クロリド類の製造方法としては、５−クロロピラゾール
−４−カルボン酸類に過剰の塩化チオニルを反応させる
方法（Aust.J.Chem.,vol.86,135 〜147 (1988)）、５−
クロロピラゾール−４−カルボキシアルデヒド類に次亜
塩素酸ｔ−ブチルを反応させる方法（特開平２−８５２
５７号）が知られている。
クロリド類の製造方法としては、５−クロロピラゾール
−４−カルボン酸類に過剰の塩化チオニルを反応させる
方法（Aust.J.Chem.,vol.86,135 〜147 (1988)）、５−
クロロピラゾール−４−カルボキシアルデヒド類に次亜
塩素酸ｔ−ブチルを反応させる方法（特開平２−８５２
５７号）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
塩化チオニルを用いる方法では、反応に使用した過剰の
塩化チオニルを留去するのに多くのエネルギーを要し、
留去した塩化チオニルからイオウを含む悪臭の廃棄物が
生成し、工業的に好ましい方法ではない。また、次亜塩
素酸ｔ−ブチルを用いる方法は、次亜塩素酸ｔ−ブチル
は爆発性が高く、防災上問題があることと、４，５−ジ
クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾールが副生
し、必ずしも実用的な方法とは言えない。
塩化チオニルを用いる方法では、反応に使用した過剰の
塩化チオニルを留去するのに多くのエネルギーを要し、
留去した塩化チオニルからイオウを含む悪臭の廃棄物が
生成し、工業的に好ましい方法ではない。また、次亜塩
素酸ｔ−ブチルを用いる方法は、次亜塩素酸ｔ−ブチル
は爆発性が高く、防災上問題があることと、４，５−ジ
クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾールが副生
し、必ずしも実用的な方法とは言えない。
【０００４】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意
検討した結果、第三アミン又はアミドの存在下に５−ク
ロロピラゾール−４−カルボン酸にホスゲンを反応させ
ることにより、悪臭廃棄物や防災上の問題もなく、容易
に収率良く５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロ
リド類が得られることを見出し、本発明に至った。
検討した結果、第三アミン又はアミドの存在下に５−ク
ロロピラゾール−４−カルボン酸にホスゲンを反応させ
ることにより、悪臭廃棄物や防災上の問題もなく、容易
に収率良く５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロ
リド類が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式 化３
式 化３
【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は相異なる低級アルキル
基を表す）で示される５−クロロピラゾール−４−カル
ボン酸類とホスゲンとを第三アミン又はアミドの存在下
反応させることを特徴とする一般式 化４
基を表す）で示される５−クロロピラゾール−４−カル
ボン酸類とホスゲンとを第三アミン又はアミドの存在下
反応させることを特徴とする一般式 化４
【化４】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記した基と同一である）で表
される５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド
類の製造方法である。
される５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド
類の製造方法である。
【０００６】本発明の化合物中の低級アルキル基Ｒ1 及
びＲ2 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−
メチルブチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチ
ルプロピル基等が挙げられる。
びＲ2 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−
メチルブチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチ
ルプロピル基等が挙げられる。
【０００７】ホスゲンの使用量は５−クロロピラゾール
−４−カルボン酸類１モルに対し、約１〜２モル、好ま
しくは約１．１〜１．５モルの範囲である。これより使
用量が多くても、それに見合った収率の向上は見られな
い。
−４−カルボン酸類１モルに対し、約１〜２モル、好ま
しくは約１．１〜１．５モルの範囲である。これより使
用量が多くても、それに見合った収率の向上は見られな
い。
【０００８】第三アミン又はアミドとしてはピリジン、
ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルホルムアミド等があげられる。第三アミ
ン又はアミドの使用量は５−クロロピラゾール−４−カ
ルボン酸類１モルに対し、約０．００２〜０．０２モ
ル、好ましくは約０．００５〜０．０１５モルの範囲で
ある。使用量が少ないと反応が遅くなり、反応の完了に
長時間を要し、多くなるとタールの生成が多くなり、収
率も低下してくる。
ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルホルムアミド等があげられる。第三アミ
ン又はアミドの使用量は５−クロロピラゾール−４−カ
ルボン酸類１モルに対し、約０．００２〜０．０２モ
ル、好ましくは約０．００５〜０．０１５モルの範囲で
ある。使用量が少ないと反応が遅くなり、反応の完了に
長時間を要し、多くなるとタールの生成が多くなり、収
率も低下してくる。
【０００９】本発明の反応は、溶液または懸濁状態で行
われ、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としては
反応に不活性なものであれば制限されるものではなく、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテ
ル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピ
コリン等の有機塩基類が挙げられる。また、これらの溶
媒を混合してして用いることも可能である。
われ、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としては
反応に不活性なものであれば制限されるものではなく、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテ
ル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピ
コリン等の有機塩基類が挙げられる。また、これらの溶
媒を混合してして用いることも可能である。
【００１０】反応温度は約１０〜１００℃、好ましくは
約３０〜７０℃の範囲から選択される。約１０℃より低
いと反応が進みにくく、また約１００℃より高いとター
ルが生成するので好ましくない。
約３０〜７０℃の範囲から選択される。約１０℃より低
いと反応が進みにくく、また約１００℃より高いとター
ルが生成するので好ましくない。
【００１１】反応時間は反応剤の量、反応温度により異
なるので一概に限定されないが、通常、約１〜２４時間
の範囲から選択すれば良い。
なるので一概に限定されないが、通常、約１〜２４時間
の範囲から選択すれば良い。
【００１２】反応終了後は、濃縮等の通常の操作を行う
ことにより、目的化合物である５−クロロピラゾール−
４−カルボニルクロリド類を得ることができる。ホスゲ
ンの沸点は８℃であり、容易に留去することができる。
該５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド類は
このまま、又は必要に応じて、蒸留等の手段によりさら
に精製し、医薬、農薬等の原料として供することができ
る。
ことにより、目的化合物である５−クロロピラゾール−
４−カルボニルクロリド類を得ることができる。ホスゲ
ンの沸点は８℃であり、容易に留去することができる。
該５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド類は
このまま、又は必要に応じて、蒸留等の手段によりさら
に精製し、医薬、農薬等の原料として供することができ
る。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法により、５−クロロピラゾ
ール−４−カルボニルクロリド類を容易にかつ高収率で
製造することができる。
ール−４−カルボニルクロリド類を容易にかつ高収率で
製造することができる。
【００１４】
【実施例】次に実施例にて本発明をより詳しく説明する
が、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではな
い。
【００１５】実施例１ ５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボ
ン酸（以下、カルボン酸と表す）５９．３１ｇ（０．３
４０モル）をクロロベンゼン１８２．５ｇに懸濁させ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと表す）
０．２５ｇ（０．００３２モル）を加え、６０〜６５℃
に加温し、ホスゲン４７．０４ｇ（０．４７６モル）を
９時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、６０〜６５
℃でさらに２時間保持し、減圧下、ホスゲン及びクロロ
ベンゼンを留去し、薄褐色の５−クロロ−１，３−ジメ
チルピラゾール−４−カルボニルクロリド（以下、カル
ボニルクロリドと表す）の結晶を得た。収量６４．２７
ｇ（収率９８．０％）、融点４８．０〜４９．０℃であ
った。
ン酸（以下、カルボン酸と表す）５９．３１ｇ（０．３
４０モル）をクロロベンゼン１８２．５ｇに懸濁させ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと表す）
０．２５ｇ（０．００３２モル）を加え、６０〜６５℃
に加温し、ホスゲン４７．０４ｇ（０．４７６モル）を
９時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、６０〜６５
℃でさらに２時間保持し、減圧下、ホスゲン及びクロロ
ベンゼンを留去し、薄褐色の５−クロロ−１，３−ジメ
チルピラゾール−４−カルボニルクロリド（以下、カル
ボニルクロリドと表す）の結晶を得た。収量６４．２７
ｇ（収率９８．０％）、融点４８．０〜４９．０℃であ
った。
【００１６】実施例２〜３ ホスゲンの量を変えた以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例４〜５ ＤＭＦの量を変えた以外は実施例１と同様に行った。結
果を表２に示す。
果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例６〜７ 反応温度を変えた以外は実施例１と同様に行った。結果
を表３に示す。
を表３に示す。
【００２１】
【表３】
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は相異なる低級アルキル
基を表す）で示される５−クロロピラゾール−４−カル
ボン酸類とホスゲンとを第三アミン又はアミドの存在下
に反応させることを特徴とする一般式 化２ 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記した基と同一である）で示
される５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド
類の製造方法。 - 【請求項２】 第三アミン又はアミドの量が５−クロロ
ピラゾール−４−カルボン酸類１モルに対して０．００
２〜０．０２モルである請求項１記載の５−クロロピラ
ゾール−４−カルボニルクロリド類の製造方法。 - 【請求項３】 ホスゲンの量が５−クロロピラゾール−
４−カルボン酸類１モルに対して１〜２モルである請求
項１記載の５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロ
リド類の製造方法。 - 【請求項４】 ５−クロロピラゾール−４−カルボン酸
類が５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール
−４−カルボン酸である請求項１記載の５−クロロピラ
ゾール−４−カルボニルクロリド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15368693A JPH0710845A (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | ５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15368693A JPH0710845A (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | ５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710845A true JPH0710845A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=15567939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15368693A Pending JPH0710845A (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | ５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710845A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008086962A2 (de) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Verfahren zum herstellen von substituierten pyrazolcarbonsäurechloriden |
| KR101428621B1 (ko) * | 2014-01-07 | 2014-09-23 | 국방과학연구소 | 질소 또는 산소를 포함하는 헤테로 고리 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| TWI560181B (en) * | 2010-04-23 | 2016-12-01 | Bayer Ip Gmbh | Process for the preparation of 5-fluoro-1-alkyl-3-fluoroalkyl-1h-pyrazole-4-carbonyl chlorides and fluorides |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP15368693A patent/JPH0710845A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008086962A2 (de) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Verfahren zum herstellen von substituierten pyrazolcarbonsäurechloriden |
| WO2008086962A3 (de) * | 2007-01-18 | 2009-06-11 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum herstellen von substituierten pyrazolcarbonsäurechloriden |
| US7977494B2 (en) | 2007-01-18 | 2011-07-12 | Bayer Cropscience Ag | Method for producing substituted pyrazolecarboxylic acid chlorides |
| TWI560181B (en) * | 2010-04-23 | 2016-12-01 | Bayer Ip Gmbh | Process for the preparation of 5-fluoro-1-alkyl-3-fluoroalkyl-1h-pyrazole-4-carbonyl chlorides and fluorides |
| KR101428621B1 (ko) * | 2014-01-07 | 2014-09-23 | 국방과학연구소 | 질소 또는 산소를 포함하는 헤테로 고리 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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