JPH09176140A - ２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの製造方法 - Google Patents
２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの製造方法Info
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- JPH09176140A JPH09176140A JP8353342A JP35334296A JPH09176140A JP H09176140 A JPH09176140 A JP H09176140A JP 8353342 A JP8353342 A JP 8353342A JP 35334296 A JP35334296 A JP 35334296A JP H09176140 A JPH09176140 A JP H09176140A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの
効率のよい製造方法の提供。 【解決手段】 ５−メチレン−１，３−チアゾリジン−
２−チオンを塩素化剤と反応させることによる、２−ク
ロロ−５−クロロメチルチアゾールの製造方法。
効率のよい製造方法の提供。 【解決手段】 ５−メチレン−１，３−チアゾリジン−
２−チオンを塩素化剤と反応させることによる、２−ク
ロロ−５−クロロメチルチアゾールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−クロロ−５−
クロロメチルチアゾールの新規な製造方法に関する。
クロロメチルチアゾールの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】式（Ａ）のイソチオシアン酸アリル（ア
リルからし油）を、次の式にしたがって、塩素化剤と反
応させる場合には、２−クロロ−５−クロロメチルチア
ゾールが得られることは周知である：
リルからし油）を、次の式にしたがって、塩素化剤と反
応させる場合には、２−クロロ−５−クロロメチルチア
ゾールが得られることは周知である：
【０００３】
【化３】
【０００４】（これに関して、欧州特許出願公開第0260
560号、参照)。
560号、参照)。
【０００５】また、式（Ｂ）のイソチオシアン酸アリル
を、次の式にしたがって、塩素化剤と反応させる場合に
は、２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールが得られ
ることも周知である：
を、次の式にしたがって、塩素化剤と反応させる場合に
は、２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールが得られ
ることも周知である：
【０００６】
【化４】
【０００７】Ｘ＝脱離基 （これに関して、欧州特許出願公開第0446913号、参
照)。
照)。
【０００８】しかしながら、これらの方法は、相当過剰
の塩素化剤が使用され、高度に希釈された系で作用する
ことが必要であり、そして反応温度が正確に守られねば
ならないという点で、不利である。
の塩素化剤が使用され、高度に希釈された系で作用する
ことが必要であり、そして反応温度が正確に守られねば
ならないという点で、不利である。
【０００９】さらにまた、反応工程で形成する安定な中
間体が、発熱的であるその後の反応段階で、目的の最終
生成物に転化されねばならない。このことは、特に、反
応が工業的規模で実施される場合には、追跡作業に追加
的な費用を必要とする。
間体が、発熱的であるその後の反応段階で、目的の最終
生成物に転化されねばならない。このことは、特に、反
応が工業的規模で実施される場合には、追跡作業に追加
的な費用を必要とする。
【００１０】
【発明の構成】式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
【００１２】の２−クロロ−５−クロロメチル−チアゾ
ールは、式（ＩＩ）
ールは、式（ＩＩ）
【００１３】
【化６】
【００１４】［式中、Ｒ1は、水素または基Ｒ2−ＣＯ−
（式中、Ｒ2は、アルキルまたは場合により置換フェニ
ルを表す）を表す］の５−メチレン−１，３−チアゾリ
ジン−２−チオンを、場合により希釈剤の存在下で、塩
素化剤と反応させる場合に、好収率、高純度で得られる
ことが見いだされた。
（式中、Ｒ2は、アルキルまたは場合により置換フェニ
ルを表す）を表す］の５−メチレン−１，３−チアゾリ
ジン−２−チオンを、場合により希釈剤の存在下で、塩
素化剤と反応させる場合に、好収率、高純度で得られる
ことが見いだされた。
【００１５】驚くべきことに、本発明による方法にした
がえば、そのような温和な塩素化条件下では、＞Ｎ−Ｃ
Ｓ基が脱硫されないであろうという先行技術（例えば、
Org.Synthesis 51, 139 (1971)、参照）からの必然的な
予測にもかかわらず、式（Ｉ）の２−クロロ−５−クロ
ロメチル−チアゾールを、好収率、高純度で得ることが
可能である。また、ジチオカルバメートの環構造が、塩
素化の過程で保持されることも予期されなかった（例え
ば、Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie,
vol. 5/3, p.648 (1962)、参照）。
がえば、そのような温和な塩素化条件下では、＞Ｎ−Ｃ
Ｓ基が脱硫されないであろうという先行技術（例えば、
Org.Synthesis 51, 139 (1971)、参照）からの必然的な
予測にもかかわらず、式（Ｉ）の２−クロロ−５−クロ
ロメチル−チアゾールを、好収率、高純度で得ることが
可能である。また、ジチオカルバメートの環構造が、塩
素化の過程で保持されることも予期されなかった（例え
ば、Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie,
vol. 5/3, p.648 (1962)、参照）。
【００１６】それ故、本発明による反応は、精製段階な
しでさえも、高い粗収量とともに、単純で迅速な完結と
いう利点が得られる。
しでさえも、高い粗収量とともに、単純で迅速な完結と
いう利点が得られる。
【００１７】その上、安定な中間体が出現しないこと
は、続く熱分解反応段階を回避する。
は、続く熱分解反応段階を回避する。
【００１８】例えば、出発原料として５−メチレン−
１，３−チアゾリジン−２−チオンおよび塩素化剤とし
て塩素を用いると、本発明による方法における反応工程
は、次の式によって表すことができる：
１，３−チアゾリジン−２−チオンおよび塩素化剤とし
て塩素を用いると、本発明による方法における反応工程
は、次の式によって表すことができる：
【００１９】
【化７】
【００２０】本発明による方法で出発原料として使用す
べき５−メチレン−１，３−チアゾリジン−２−チオン
の一般的定義は、式（ＩＩ）によって与えられている。
式（ＩＩ）において、Ｒ1は、好ましくは、水素または
基Ｒ2−ＣＯ−［式中、Ｒ2は、好ましくは、直鎖または
分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特に、メチル、エチルもしく
はイソプロピルを表し；そして場合により、メチル、エ
チル、フッ素、塩素、ニトロおよびシアノを挙げること
のできる同一もしくは異なる置換基によって１または２
回置換されてもよいフェニルを表す］を表す。
べき５−メチレン−１，３−チアゾリジン−２−チオン
の一般的定義は、式（ＩＩ）によって与えられている。
式（ＩＩ）において、Ｒ1は、好ましくは、水素または
基Ｒ2−ＣＯ−［式中、Ｒ2は、好ましくは、直鎖または
分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特に、メチル、エチルもしく
はイソプロピルを表し；そして場合により、メチル、エ
チル、フッ素、塩素、ニトロおよびシアノを挙げること
のできる同一もしくは異なる置換基によって１または２
回置換されてもよいフェニルを表す］を表す。
【００２１】式（ＩＩ）の５−メチレン−１，３−チア
ゾリジン−２−チオンは、原則的に既知である（Liebig
s Ann. Chem. 1985, 58 ff.、参照）。
ゾリジン−２−チオンは、原則的に既知である（Liebig
s Ann. Chem. 1985, 58 ff.、参照）。
【００２２】適切な塩素化剤は、塩素、および反応条件
下で塩素を放出する化合物、例えば塩化スルフリルもし
くはホスゲンである。
下で塩素を放出する化合物、例えば塩化スルフリルもし
くはホスゲンである。
【００２３】本発明による方法は、好ましくは、希釈剤
の存在下で実施される。
の存在下で実施される。
【００２４】適切な希釈剤は、常用の有機溶媒である。
これらは、好ましくは、塩素化脂肪族および芳香族炭化
水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレンおよび四塩化炭
素、およびそれぞれ、クロロベンゼンもしくはジクロロ
ベンゼンを含む。
これらは、好ましくは、塩素化脂肪族および芳香族炭化
水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレンおよび四塩化炭
素、およびそれぞれ、クロロベンゼンもしくはジクロロ
ベンゼンを含む。
【００２５】本発明による方法を実施する場合、反応温
度は、比較的広い範囲内で変えることができる。それ
は、一般に、温度−８０℃〜１５０℃、好ましくは、温
度−３０℃〜８０℃で実施される。
度は、比較的広い範囲内で変えることができる。それ
は、一般に、温度−８０℃〜１５０℃、好ましくは、温
度−３０℃〜８０℃で実施される。
【００２６】反応の遂行および精製は、一般的な常法に
おいて実施される（また、製造実施例、参照）。
おいて実施される（また、製造実施例、参照）。
【００２７】もし、臭素化剤が、本発明による方法にお
いて対応する塩素化剤の代わりに用いられる場合は、式
（ＩＩＩ）
いて対応する塩素化剤の代わりに用いられる場合は、式
（ＩＩＩ）
【００２８】
【化８】
【００２９】の２−ブロモ−５−ブロモメチルチアゾー
ルが得られる。式（ＩＩＩ）の２−ブロモ−５−ブロモ
メチルチアゾールは既知である（欧州特許出願公開第03
76279号、参照）。
ルが得られる。式（ＩＩＩ）の２−ブロモ−５−ブロモ
メチルチアゾールは既知である（欧州特許出願公開第03
76279号、参照）。
【００３０】本発明による方法によって製造されるべき
式（Ｉ）の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾール
は、生物活性化合物、例えば殺虫剤の製造における中間
体として使用できる（例えば、欧州特許出願公開第0192
060号、参照）。
式（Ｉ）の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾール
は、生物活性化合物、例えば殺虫剤の製造における中間
体として使用できる（例えば、欧州特許出願公開第0192
060号、参照）。
【００３１】
製造実施例 （実施例１）塩素ガスの蒸気を、クロロホルム２００ｍ
ｌ中５−メチレン−１，３−チアゾリジン−２−チオン
２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の懸濁液中に、−１０℃で通
気する。短時間の後、澄明な溶液を得るが、それは、生
成物が析出するにつれて濁ってくる。塩素をもはや取り
込まなくなると直ぐに、その混合液を−１０℃で１０分
間撹拌し、温度を２０℃に上げ、そして反応混合液を水
で何度も洗浄する。次いで、溶媒を真空で除去する。
ｌ中５−メチレン−１，３−チアゾリジン−２−チオン
２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の懸濁液中に、−１０℃で通
気する。短時間の後、澄明な溶液を得るが、それは、生
成物が析出するにつれて濁ってくる。塩素をもはや取り
込まなくなると直ぐに、その混合液を−１０℃で１０分
間撹拌し、温度を２０℃に上げ、そして反応混合液を水
で何度も洗浄する。次いで、溶媒を真空で除去する。
【００３２】ＧＣ純度８７％の黄色液状粗生成物２６．
９ｇを得るが、これは理論収率９２．８％に相当する。
９ｇを得るが、これは理論収率９２．８％に相当する。
【００３３】粗生成物を、クロロホルム／酢酸エチル
（４：１）系におけるシリカゲルのクロマトグラフィー
によって、さらになお精製できる。
（４：１）系におけるシリカゲルのクロマトグラフィー
によって、さらになお精製できる。
【００３４】融点３２℃の２−クロロ−５−クロロメチ
ルチアゾール１０．６ｇ（ＧＣ純度＞９９％）を得る。
ルチアゾール１０．６ｇ（ＧＣ純度＞９９％）を得る。
【００３５】（実施例２）塩素ガスを、クロロホルム５
０ｍｌ中３−アセチル−５−メチレン−１，３−チアゾ
リジン−２−チオン２．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の溶
液中に、０℃で（１５分間）通気する。次いで、その混
合液を２０℃で２０分間連続撹拌し、その溶液を水で２
回洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥後、有機相
を濃縮する。
０ｍｌ中３−アセチル−５−メチレン−１，３−チアゾ
リジン−２−チオン２．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の溶
液中に、０℃で（１５分間）通気する。次いで、その混
合液を２０℃で２０分間連続撹拌し、その溶液を水で２
回洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥後、有機相
を濃縮する。
【００３６】粗収量２．４ｇを黄色オイルとして得る
が、これはＧＣ分析によれば、目的の２−クロロ−５−
クロロメチル−１，３−チアゾールの４１％を含有す
る。
が、これはＧＣ分析によれば、目的の２−クロロ−５−
クロロメチル−１，３−チアゾールの４１％を含有す
る。
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 の２−クロロ−５−クロロメチル−チアゾールの製造方
法であって、式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ1は、水素または基Ｒ2−ＣＯ−（式中、Ｒ2
は、アルキルまたは場合により置換フェニルを表す）を
表す］の５−メチレン−１，３−チアゾリジン−２−チ
オンを、場合により希釈剤の存在下で、塩素化剤と反応
させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19548417.7 | 1995-12-22 | ||
| DE19548417A DE19548417A1 (de) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176140A true JPH09176140A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=7781198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8353342A Pending JPH09176140A (ja) | 1995-12-22 | 1996-12-17 | ２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679796A (ja) |
| EP (1) | EP0780384A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09176140A (ja) |
| KR (1) | KR970042530A (ja) |
| CN (1) | CN1157284A (ja) |
| DE (1) | DE19548417A1 (ja) |
| TW (1) | TW323277B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4118949B2 (ja) * | 1995-12-21 | 2008-07-16 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | ２―クロロ―５―クロロメチルチアゾールの合成方法 |
| DE19908447A1 (de) | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol |
| AT409760B (de) * | 1999-11-15 | 2002-11-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol |
| ES2194783T3 (es) | 1999-11-15 | 2003-12-01 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Procedimiento para la obtencion de 2-cloro-5-clorome-til-1,3-tiazol. |
| US6955744B2 (en) * | 2000-08-10 | 2005-10-18 | Bayer Cropscience Ag | Method for purifying 2-chloro-5-chloromethylthiazole |
| DE102006015467A1 (de) | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Enaminocarbonylverbindungen |
| DE102006015456A1 (de) | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Bayer Cropscience Ag | Bicyclische Enamino(thio)carbonylverbindungen |
| DE102006033572A1 (de) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Bayer Cropscience Ag | N'-Cyano-N-halogenalkyl-imidamid Derivate |
| KR100844860B1 (ko) * | 2006-09-28 | 2008-07-09 | 일진중공업 주식회사 | 조류터빈용 커플링 장치 |
| EP2039678A1 (de) | 2007-09-18 | 2009-03-25 | Bayer CropScience AG | Verfahren zum Herstellen von 4-Aminobut-2-enoliden |
| EP2107058A1 (de) | 2008-03-31 | 2009-10-07 | Bayer CropScience AG | Substituierte Enaminothiocarbonylverbindungen |
| EP2264008A1 (de) | 2009-06-18 | 2010-12-22 | Bayer CropScience AG | Substituierte Enaminocarbonylverbindungen |
| ES2533307T3 (es) | 2010-11-12 | 2015-04-09 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Procedimiento de preparación de derivados de 2,2-difluoroetilamina partiendo de n (2,2 difluoroetil)prop-2-en-1 amina |
| WO2012152741A1 (de) | 2011-05-10 | 2012-11-15 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Bicyclische (thio)carbonylamidine |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54109969A (en) * | 1978-02-14 | 1979-08-29 | Shionogi & Co Ltd | Novel method of preparing thiazole derivative |
| DE3631538A1 (de) * | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethylthiazol |
| US5180833A (en) * | 1990-03-16 | 1993-01-19 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of chlorothiazole derivatives |
| HRP921128B1 (en) * | 1991-10-30 | 1998-10-31 | Sandor Garaczy | Novel process for the preparation of 4-methyl-5(2-chloroethyl)-thiazole and analogues thereof |
| DE69627166T2 (de) * | 1995-09-11 | 2004-03-04 | Syngenta Participations Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlomethyl-thiazol-derivaten |
-
1995
- 1995-12-22 DE DE19548417A patent/DE19548417A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-10 EP EP96119776A patent/EP0780384A3/de not_active Withdrawn
- 1996-12-13 US US08/764,952 patent/US5679796A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 TW TW085115494A patent/TW323277B/zh active
- 1996-12-17 JP JP8353342A patent/JPH09176140A/ja active Pending
- 1996-12-18 KR KR1019960067303A patent/KR970042530A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-12-20 CN CN96117934A patent/CN1157284A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1157284A (zh) | 1997-08-20 |
| US5679796A (en) | 1997-10-21 |
| KR970042530A (ko) | 1997-07-24 |
| EP0780384A3 (de) | 1997-07-09 |
| EP0780384A2 (de) | 1997-06-25 |
| TW323277B (ja) | 1997-12-21 |
| DE19548417A1 (de) | 1997-06-26 |
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