SU462332A3 - Способ получени галоидангидридов сульфаминовой кислоты - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ

1

Изобретение относитс  к усовершенствованию способа получени  галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы I

R - N - SOaX(I)

I Н

где R - алифатический или циклоалифатический радикал, X - галоид, которые  вл ютс  ценными исходными веществами дл  получени  защитных средств растений , красителей и фармацевтических препаратов .

Известен способ получени  хлорангидридов сульфамиповой кислоты общей формулы R-NH-SOzCl,

где R - алкил- или циклоалкильный остаток , взаимодействием хлорида моноциклоалкиламмони  с сульфурилхлоридом, заключающийс  в том, что процесс ведут в среде сильно пол рного органического растворител , такого как ацетонитрил, в присутствии галогенида металла в качестве катализатора при температуре 30-100°С.

Недостатком такого метода  вл етс  продолжительность процесса, применение значительного избытка сульфурилхлорида, а также дорогосто щего растворител , такого как ацетонитрил, который при реакционных услови х не остаетс  инертным.

Использование сульфаминовой кислоты и галоидангидрида сернистой, фосфорной, фосфористой , угольной или щавелевой кислот в качестве галоидирующего агента позвол ет устранить указанные недостатки.

С целью упрощени  процесса предложен способ получени  галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы I

R-N-SO X

(I)

I Н

где rR - алифатический или циклоалифатический радикал; X - галоид, с применением галоидирующего агента и с последующим выделением целевого продукта известным способом, заключающийс  в том, что галоидированию подвергают сульфаминовую кислоту общей формулы II

R - N - 8ОзН(II)

25Н

R - имеет вышеуказанное значение, или ее соль, а в качестве галоидирующего

агента используют галоидангидрид сернистой, фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислот.

Найдено также, что галоидангидриды сульфаминовой кислоты общей формулы I получают , если в первой ступени из изоцианата общей формулы III

R - N С - О(III)

где R имеет вышеуказанное значение, реакцией обменного разложени  с серной кислотой выдел ют сульфаминовую кислоту общей формулы

R - N - ЗОзН(И)

I Н

где R имеет вышеуказанное значение, а затем во второй ступени из конечного продукта формулы П или его соли посредством реакции обменного разложени  с одним из вышеуказанных галоидангидридов кислоты, получают целевой продукт формулы I.

Предпочтительными исходными продуктами формулы II дл  получени  целевых продуктов служат такие, где R - неразветвленный или разветвленный алкильный радикал с содержанием 1-20, особенно 1-8 атомов углерода , циклоалкильный радикал с 4-8 атомами углерода или радикал норборнила, а X - атом хлора или брома. Радикалы могут быть замещены инертными при реакции группами и (или) атомами хлора или брома, алкильными группами с 1-4 атомами углерода, карбалкоксигруппами с 2-4 атомами углерода, циклоалкильными группами с 4-6 атомами углерода или норборнилгруппами.

Предпочтительными целевыми продуктами формулы I  вл ютс , главным образом, такие , где R означает циклопентил-, циклогеиТИЛ- , циклобутил-, циклооктилрадикал; алкильный радикал с 2-5 атомами углерода, замещенный атомами хлора или брома, циклоалкильными группами с 4-6 атомами углерода или норборнилгруппой; разветвленный алкильный радикал с 5 атомами углерода; 1-метил-1- ропилрадикал или незамещенный .или замещенный указанным выше образом алкильный радикал с б-20 атомами углерода , особенно с содержанием 6-9 атомов углерода, а X - атом брома или хлора.

Могут быть применены также следующие сульфаминовые кислоты формулы П: метилсульфаминова , этилсульфаминова ,  -пропилсульфаминова , изопропилсульфаминова , к-бутилсульфаминова , изобутилсульфаминова , srop-бутилсульфаминова , циклобутилсульфаминова , 1 -этил-1 -пропил сульфаминова , 1,2-диметил - 1 -пропилсульфаминова , н-центилсульфаминова , циклоцентилсульфаминова , н-гексилсульфаминова , циклогексилсульфаминова , циклогептилсульфаминова , циклооктилсульфаминова , 2-метил-1 -этил-1 пропилсульфаминова , 1,2,2-триметил-1 -пропиЛСульфаминова , 1,3-диме1ШЛ-1-н-бутилсульфаминова , 1,2-диметил-1 -н-гексилсульфаминова , 1-циклогексил-1-этилсульфаминова , 1- (2-норборнил) -1-этилсульфаминова , 2-хлорпропилсульфаминова , 3-хлорпропилсульфа5 минова , 3-бромпропилсульфаминова .

Предпочтительными сол ми металлов  вл ютс  соли щелочных или щелочноземельных металлов,, такие как сульфамидокислый магний, кальций, литий, калий и особенно 10 натрий. Исходные продукты формулы II могут быть подвергнуты реакции обменного разложени  со стехиометрическим количеством или избытком галоидангидридов кислоты, предпочтительно в соотношении 1,1-2 моль

15 галоидангидрида кислоты на каждый моль вещества формулы II.

Предпочтительными га;лоидангидридами кислоты  вл ютс  соединеии  общей формулыZ-X , IV

где X означает атом хлора или брома, а Z - ацильный радикал кислот - тионилхлорид , тионилбромид, фосфорпентабромид, фосфорпентахлорид , фосфортрихлорид, фосфор5 оксихлорид, фосфорпентабромид, фосфюртрибромид , фосген, хлорангидрид щавелевой кислоты , бром ангидрид щавелевой кислоты.

Реакцию провод т обычно при 10-120°С, лучше 60-90°С, без давлени  или под давлением, непрерывно или периодически. В качестве катализатора примен ют дважды замещенный у атома азота амид карбоновой кислоты , третичный амин в количестве 0,25- .1,5 вес. % по отношению к хлорангидриду

5 кислоты. Дл  этой реакции могут быть применены также смеси этих катализаторов. Амин может быть применен также в виде диаминов соответствующих солей, например хлоргидратов амина или четвертичной соли.

0 Предпочтительными катализаторами  вл ютс  триметиламин, триэтиламин, пиридин, N-диметиланилин, N-диэтиланилин, N-этилпиперидин , N-метилцирролидин, а-, р- и у-пиколин , N-пропилпиперидин, хинолин, изохино5 ЛИН, хиназолин, хиноксалин, триамиламин , три - н - бутиламин, н-нропилдиизопропиламин , трифурфуриламин, тригексиламин , N-метилимидазол, N-метилпиррол, 2,6и 2,4-лутидин, М-(4-п,иридил)-пиридинийхлоQ ридхлоргидрат, триэтилендиамин,  -диметиламинопиридин , N-диметилциклогексиламин, пиримидин, акридин, диметилформамид, диэтилформамид , N-метиланилид муравьиной кислоты, Ы,К-димет:Илацетамид, N-метилпир5 ролидон, тетраметилмочевина.

Реакцию провод т в среде продукта формулы I в качестве растворител  или в органическом растворителе, который остаетс  инертным в реакционных услови х. В качестве растворител  предпочтительно используют хлорированные алифатические углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлоруглерод , 1,1- и 1,2-дихлорэтан, 1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтан, н-пропилхлорид, «-бутил5 хлорид, втор-бутилхлорид, изобутилхлорид,

1,4-дибромбутан, 1,1-дибромдекан; хлорированные ароматические углеводороды - хлорбензол , бромбензол, иодбензол, о-, л1-дихлорбейзол , 0-,  -дибромбензол, о-, м-, п-хлортолуол , 1,2,4-трихлорбензол, нитроуглеводороды, как нитробензол, нитрометан, нитроэтан, о-, М-, и-хлорнитробензол, нитрилы - бензонитрил , ж-хлорбензонитрил; алифатические и циклоалифатические углеводороды - гексан, петролейный эфир, циклогексан, пентан, гентан; или соответствующие смеси. Растворитель или .нродукт формулы I берут в количестве О-500 вес. % по отношению к исходному нродукту II.

Реакци  может быть нроведена следующим образом.

Смесь исходного вещества II и галоидангидрида кислоты вместе с катализатором и (или) растворителем выдерживают в течение 3-8 час при реакционной температуре. Можно предварительно ввести хлорангидрид кислоты или исходное вещество II вместе с растворителем и затем добавл ть остальные реагенты. Из реакционной смеси удал ют продукт формулы I обычным образом, например фракционной дистилл цией. Во многих случа х нужно удал ть из смеси только растворитель , так как оставшеес  как остаток конечное вещество даже без дистилл ции чистое и может быть использовано в дальнейших синтезах.

Пример 1. К 125 вес. ч. этилсульфаминовой кислоты, суснендированной в 250 вес. ч. тетрахлоруглерода, добавл ют, размешива , 0,4 вес. ч. пиридина и 131 вес. ч. тионилхлорида . Смесь размешивают в течение 5 час при 79°С до окончани  отщеплени  газа. После отделени  растворител  и избыточного тионилхлорида остаток дистиллируют; получают 125 вес. ч. (87% от теории) хлорангидрида зтиламидосульфаминовой кислоты с т. кип. 67°С (0,01 мм рт. ст.).

Пример 2. А. 210 вес. ч. изопропилсульфаминовой кислоты в 450 вес. ч. 1,2-дихлорэтана нагревают с обратным холодильником до 83°С и в течение 2 час, размешива , медленно соедин ют с 205 вес. ч. тионилхлорида. Смесь размешивают еще в нродолжении 2 час при . После сгущени  и дистилл ции реакционной смеси получают 202 вес. ч. (85,3% от теории) хлорангидрида изопропиламидосульфаминовой кислоты с т. кип. 69°С (0.05 мм рт. ст.); 1,4512.

Б. К 83,3 вес. ч. изопропилсульфаминовой кислоты в 310 вес. ч. хлороформа добавл ют 55,7 вес. ч. фосфорпентахлорида. Уже при

соединении компонентов начинаетс  интенсивное отщепление газообразного продукта. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 час до 83°С и затем дистилли5 руют. Получают 52 вес. ч. (82,5% от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты с т. кип. 69°С (0,05 мм рт. ст.); По 1,4499. В. Если 210 вес. ч. изопропилсульфаминовой кислоты без применени  растворител  в

0 течение 6 час при 70-87°С подвергают реакции обменного разложени  с 1,5 вес. ч. ниридина и 220 вес. ч. тионилхлорида, то после дистилл ции смеси получают 178 вес. ч. (75% от теории) хлорангидрида изопропилсульфа5 миновой кислоты.

Пример 3. А. 16,0 вес. ч. н-пропилсульфаминовой кислоты в 105 вес. ч. хлороформа и 1,46 вес. ч. диметилформамида в течение 4 час при 65°С подвергают реакции обменного разложени  с 24,6 вес. ч. фосгена. После удалени  растворител  и дистилл ции смеси получают 8 вес. ч. (44,5% от теории) хлорангидрида пропилсульфаминовой кислоты с т. кин. 73°С (0,05 мм рт. ст.).

5 Б. 18,5 вес. ч. натриевой соли пропилсульфаминовой кислоты в 75 вес. ч. хлорбензола и 1,13 вес. ч. диметилформамида в нродолжении 3 час при 85°С подвергают реакции обменного разложени  с 28,5 вес. ч. фосгена

0 и получают 7,1 вес. ч. (39,3% от теории) хлорангидрида пропилсульфаминовой кислоты с т. кип. 74°С (0,06 мм рт. ст.).

Пример 4. 99,1 вес. ч. н-бутилизоцианата

5 и 100 вес. ч. олеума (2 вес. % SOs) отдельно друг от друга в течение 30 мнн добавл ют, размешива , нри 25-35°С в 280 вес. ч. 1,2-дихлорзтана . Смесь нри 84°С размешивают 15 мин. После добавлени  0,4 вес. ч. у-пико0 лина при 84°С при этой же температуре ввод т в течение 1 час 131 вес. ч. тионилхлорида. Смесь в течение 3 час размешивают при 84- 87°С. Последующей дистилл цией получают 126 вес. ч. (83,3% от теории) хлорангидрида

5 бутилсульфаминовой кислоты с т. кип. 88°С (0,05 мм рт. ст.).

Пример 5. Соответственно примеру 4 получают соединени  6-19, приведенные в таблице . Хлорангидриды сульфаминовой кислоты

0 дл  7-10, 12 и 13 могут быть охарактеризованы формой их о-сульфамоилантрапиловой кислоты. Получают производные антраниловой кислоты реакцией обменного разложени  соответствующего конечного вещества с антра5 ниловой кислотой в хлорбензоле при 25°С в течение 2 час. Пример 6. 82,5 вес. ч. 1,2-диметилпропил1-сульфаминовой кислоты сзспендируют в 150 вес. ч. тионилхлорида и затем в течение 7 час размешивают при 79°С. После сгущеии  получают 91,5 вес. ч. маслообразного продукта коричневого цвета с по 1,4601, которое по инфракрасному спектру имеет степень чистоты 70%. Описанным выше образом оно может быть характеризовано в форме его 1,2-диметилпропил-1-сульфамоилантраниловой кислоты с т. пл. 139°С. Предмет изобретени  Способ получени  галоидангидридов сульфаминовой кислоты обш,ей формулы I R - N - ЗОД I Н где R - алифатический или циклоалифатический радикал; X - галоид, с применением галоидирующего агента и с последуюш,им выделением целевого продукта известным способом, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, галоидированию подвергают сульфаминовую кислоту общей формулы И R - N - ЗОзН(II) R - имеет вышеуказанное значение, или ее соль, а в качестве галоидирующего агента используют галоидангидрид сернистой, фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислоты.