SU529148A1 - Способ получени замещенных производных хлорбензола - Google Patents

Description

Катализатор желательно брать в коли- . гостве 0,1-1О вес.% в расчете на исход1« ,1Й сульфохлор д. Провелонне процесса по предлагаемому способу позвол ет сократить продолжительHOt;Tb |к акдии до 3-7,5 час и повысить выход целевого продукта до 97-100%. Активированный уголь, предпочтительно в порошкообразном виде, ввод т лишь в небольшом количестве, и е свьдае 5 вес.% (от веса соединени  формулы If ), и обычно менее 1 вес.%. Из катализаторов радикальной реакции могут быть использованы гало гениды фосфора, 1апример треххлористый фосфор, п тихлорйстый фосфор, трехбромногый фосфор шш п тибромистый фосфор, или органические азосоединени , образующие при разложении свободные радикалы. Их,также как и активированный yrojfb, внос т лишь в небольшом количестве, менее 5 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.% от веса исходного вещества. Процесс можно веиги в широком температурном интервале, в частности при температуре Кипени , можно даже и при более высоких температурах, при которых проис хош1Т отгонка из реакшюнной смеси. В бол ш нстве случаев процесс осуществл ют при более низкой температуре, обычно при 1ОО-20О С (в зависимости от используем го бензолсульфохлорида, получаемого хлор бензола и унотребл емого катализатора). Реакцию можно вести в присутствии инертного растворител  или без него. В ка честве соответствуЮ1дкх растворителей используют перхлорированные низшие алканы и алкены, например четыреххлористый угле род, гексахлорэтан, тетрахлорэтилен и т.п. Осуществл ть реакцию без растворител , как правило, проше и экономичнее. Реакцию можно вести в колбе, котле ил колонне, нпи в другом соответствующем ус 52 ройстве. Ее можно проводить в идну стадию, однако, учитыва  лучшее использование хлора, ее целесообразнее осуществл ть в две или три последовательных стадии. При этом на-первой стадии подаетс  чистый хлор. Абгаз, состо щий из смеси хлористого водорода, хлора и двуокиси серы, поступает на вторую стадию, абгаз которой содержит лишь хлористый водород и сернистый газ. Благодар  этому можно проводить процесс с теоретическим расходом хлора и с образованием двухкомпонентной смеси отход щего газа, что обеспечивает экономичность производства. Примеры -5. Получение tt - хлорбе нз отрихл орида. t «йП -ebt- I Эти эксперименты осуществл ют в стекл нной колонке дл  хлорировани  с электрообогревом , соотношение длины и диаметра равно ЗО:1. В нижней части колонки установпен подвод дл  подачи хлора, а в верхней части - термометр и обратный холодильник. Загружают 190,6 вес.ч. п - толуолсульфохлорида , 1 вес.ч. порошкообразного активированного угл  и соответствующие количества галогенида фосфора. После нагревани  содержимого колонки дл  хлорировани  до 14О С начинают подавать хлор в количестве 50 вес.ч/час в течение 2,5i час, повыша  постепенно температуру до 2ОО С. Затем подачу хлора снижают до 25 вес.ч/час и продолжают хлорировать еще в продолжение 5 час. Реакцию заканчивают, когда в абгазе отсутствует хлористый водород. Общее потребление хлора в примерах 1-3 достигает 270 вес.ч. Посл охлаждени  содержимого колонки до 1ОО С и фильтрации дл  отделени  активированного угл  получают тех ,нический п -хлорбензотрихлорид. В таблице приведены результаты опытов с применением различных катализаторов, в присутствии активированного угл  или без Herti.

с активирчваиглчм углем,

Claims (3)

1. кл без акт)П1 ро1лигчо угл . П р е р 6. Получение п - хлор бе нзотрихл орида. Эксперимент провод т в описанном аппарате . В колонку дл  хлорировани  загружают 195 вес,ч п - толуолсульфохлорида (97,6%-ный), 1 вес,.ч активированного угл и 0,5 вес.ч. 2,2 -азо-бис-изобутиронитри ла. После нагревани  до 90 С в колонку подают в течение 1,30 час. 50 вес.ч./час хлора, затем температуру поднимают до 110 С, одновременно с 10-15-минутными интервалами в реакционную смесь внос т небольшие количества 2,2-азо-бис-изобутиронитрила . После 2,5 час хлорировани  по дачу хлора сокращают до 25 вес.ч/час и продолжают хлорировать еше 5 час. Обшее потребление хлора составл ет 240-250дес, а катализатора 1,5 вес.ч. После охлаждени реакционной смеси до 90 С и фильтрации получают 234 вес.ч. технического п -хлорбензотрюслорида 96,1%-ной чистоты, т.е. выход достигает 97,7% от теоретического. Пример 7. Получение о-хлорбензальхлорида . В ту же колонку загру кают L90,6 вес.ч о-толуолсульфохлорида, 1 вес.ч. активиро- ванного угл  и 4 вес.ч. треххлористого фосфора . Хлорирование ведут 7 час при 140-180 °С. После охлаждени  и фильтрации получают 197 вес.ч. технического о-хлорбенаальхлорида с ебольшой примесью о-хлорбензотрихлорида. Пример 8. Получение 2,4-дихлор бензотрихлорида. В ту же колонку загружают 225,1 вес.ч 5-хлор-п-толуолсульфохлорида, 1 вес.ч. активированного угл  и 4 вес.ч. треххлористо го фосфора. Хлорирование ведут в течение 8 час при 14О-210 °С. После охлаждени  и фильтрадииполучают 264 вес. ч. 2,4-дихлор- бензотрихлорида с небольшой примесью 2,4- -дихлорбензальхлорида. Пример 9. Получение хлорбензола . В реакционную колбу, снабженную термометром , мешалкой, обратным холодильником и трубкой дл  подачи хлора, загружают 176 вес.ч. бензолсульфохлоррща, 4 вес.ч. треххлористого фосфора, 1,5 вес.ч. активированного угл  и в течение 5 час подают хлор при 17О-18О С при одновременной от гонке образующегос  хлорбензола. В колбе остаетс  28 вес.ч. бензолсульфохлорида. По лучают 82 вес.ч. хлорбензола, который после промывки водой и перегонки имеет уд.в.. 1,5248 (при 20 С), по литературным данным 1,5248, что соответствует выходу 37%. Пример 1О. Получение п -ли- хлорбензола. В колонку, описанную в примерах 1-5, загружают 31,6 вес.ч. п -хлорбензолсульфо (Хлорида, 0,5 вес.ч. 2,2-азо-бис- илобутиронитрила , 1 вес.ч. активированного угл  и 170 вес.ч. тетрахлорметана. После нагрева j с одержимого до по влени  слабой флегмы на чинают подавать хлор (пор дка 5-7 вес.ч./час), воронху при этом одновременно через О,5 вес.ч. 2,2 прикапывают раствор -азо-бис-изобутиронитрила в 50 об.ч. тет- рахлбрмета а, до тех пор пока абгаз не перестанет содержать сернистьп газ . Длительность реакции 3-3,5 час. После охлаждени  реакционной смеси ее отфильтровывают от угл  и отгон  от тетрахлорметан. Получают 2О,6 вес.ч. П -дихлорбензола, т.е. 93,5% от теоретического. Смесь с П -дихлорбензолом плавитс  при 52-53 С. В абгазе содержитс  до 95% от теоретического отщепленного сернистого ангидрида. Пример 11. Получение п -хлорфенилтр -1хлорметилового эфира. В ту же колонку загружают 4,12 вес.ч. п -метоксибензолсульфохлорида, растворенного в 150 об.ч. тетрахлорметана., 1 вес.ч. активированного угл  и 0,3 вес.ч. 2,2 -азо-бис-изобутирон трила . Смесь нагревают, пока не по витс  слаба  флегма, и начинают подавать хлор из расчета 15-20 вес.ч./час при одновременной подаче через воронку раствора 1,2 вес.ч. 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в 5О об.ч. тетрахлорметана в течение 7 час. После охлаждени  реакционной смеси и фильтрации отгон ют тетрахлорметан . Получают 48 вес.ч. п -хлорфенилтрихлорметилового с небольшой примесью -хлорфенилдихлорметилового эфира (т.кип. 123-124 С/11 мм рт.ст), в абгазе содержитс  95% от теоретического отщепленного сернистого ангидрида. Формула изобретени  1. Способ получени  замешенных произодных хлорбензола общей формулы где X - юр, хлорзамещенна  .алки льна  или алкоксигруппа с 1-4 yглepoдны и атомами; , п О-5, взаимодействием ароматических сульфохло- РИДОВ общей формулы ,ci. где -хлор, алкильна  или алкокси- |группа с 1-4 углеродными атомами; п О-5, с хлором в nj incyTCTBfiH катализатора на

   7о

   основе галогвшшов фосфора или азосоедине количестве 0,1-1О вес.% в расчете на исний при повьйвенной температуре, о т -ходный супьфохлор д.

   личаюшийс  тем, что, с цельюИсточники информадии, прин тые во вниннтенсй  кааий процесса и повышени  выхогмание при экспертизе:

   да иелевого продукта, используют катализа- 1.В ArtiEEeP,G VoieEiTipr,The disptaceTopt содержащий допоп итепьно активирован-ment ofoirotnoitic& subSlHualedby Ьаный уголь при весовом соотношешш азосо-Eogren ottotn I. Am. CtieTn.Soc-,79,4l87,19fr.

   одшешй йл« га огенида фг сфора и активи-2.W.Da,viS.G.)icV, Be nsuefonie ftup«Baaac« .o угл , равном О 1-9 9.9.9-0.1.. derivaiiyes. J.Chen,. Soc,2O42,t932T.

   и процесс при 5О-25О С, .-« т
2. 2. Сп(юоб по п. 1, о т л и ч а ю -
3. 3. Патент Японии № 3,7-13971, класс

   ш и И с   f&Mt что катализатор берут в16 С 2, 14.09.82 г (прототип),

   529148