DE2514937A1

DE2514937A1 - Verfahren zur herstellung von sulfamidsaeurehalogeniden

Info

Publication number: DE2514937A1
Application number: DE19752514937
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Hamprecht; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Koenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-04-05
Filing date: 1975-04-05
Publication date: 1976-10-14
Also published as: FR2306201B1; JPS51127026A; BE840385A; SU689618A3; US4104298A; DE2514937C2; FR2306201A1; JPS609496B2; CH609337A5; GB1541327A

Description

Unser Zeichen: 0.Z. 31 257 WB/Be 67OO Ludwigshafen, 3· 4. 1975

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsaurehalogeniden durch Umsetzung von Sulfamidsäuren mit Phosphorpentahalogenid in Gegenwart von Phosphoroxyhalogenid in bestimmten Molverhältnissen und in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen sowie neue SuIfamidsäurehalogenide.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 164 176 bekannt, daß man Sulfamidsäurehalogenide durch Umsetzung von Sulfamidsäuren mit einem Säurehalogenid der schwefligen Säure, Phosphorsäure, phosphorigen Säure, Kohlensäure oder Oxalsäure herstellt ο Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentabromid, Phosphortribromid, Phosgen, Oxalsäurechlorid und Oxalsäurebromid werden als bevorzugte Säurehalogenide geoffenbart. Wie die AusfUhrungsbeispiele zeigen, wird jeweils nur ein einziges Säurehalogenid verwendet. Außer Phosgen und Phosphorpentachlorid in je einem Beispiel wird nur Thionylchlorid als Ausgangshalogenid in den übrigen Beispielen veranschaulicht. Die deutsche Offenlegungsschrift lehrt ausdrücklich, daß mindestens die stöchiometrische Menge an Säurehalogenid, vorzugsweise aber ein Verhältnis von 1,1 bis 2 Mol Säurehalogenid je Mol Ausgangsstoff II für die Reaktion notwendig ist. Das Verfahren ist mit Bezug auf Umweltschutz im Falle der Verwendung von Thionylhalogeniden und mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs im Falle der übrigen Säurehalogenide, z.B. Phosphorpentachlorid (Beispiel 2b), unbefriedigend. Bei der Synthese der Endstoffe I werden unter Verwendung von Thionylchlorid pro Mol Sulfamidsäurehalogenid neben 1 Mol Chlorwasserstoff stets 1 Mol Schwefeldioxid gebildet, das im Abgasstrom abgetrennt, mit Natronlauge als Bisulfit aufgefangen, konzentriert und deponiert werden muß. Weiterhin gestaltet sich die Abtrennung des bei der Reaktion verwendeten überschüssigen Thionylchlorids von den vorzugsweise als Lösungsmitteln verwendeten chlorierten 563/74 609842/0986 -2-

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Kohlenwasserstoffen aufgrund der meist geringen Siedepunktsdifferenz schwierig.

Es wurde nun gefunden, daß man Sulfamidsaurehalogenide der Formel

R-N- SO₂X I, H

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet und X ein Halogenatom bezeichnet, durch Umsetzung von SuIfamidsäuren der Formel

R-N- SCUH II, t .?

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, oder ihren sulfamidsäuren Metallsalzen mit einem Säurehalogenid in Gegenwart eines Lösungsmittels vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung mit Phosphorpentahalogenid als Säurehalogenid in einer Menge von 0,35 bis 0,6 Mol, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, in Gegenwart von 1 bis 5 Mol Phosphoroxyhalogenid, bezogen auf 1 Mol Phosphorpentahalogenid, und in Gegenwart von 50 bis 300 Gew.% Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchführt.

Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn man in einer ersten Stufe aus einem Isocyanat der Formel

R-N=C=O III,

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, durch Umsetzung mit Schwefelsäure eine Sulfamidsäure der Formel

R-N- SO₃H II, H

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, und dann in einer

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zweiten Stufe aus dem Stoff II oder seinem sulfamidsauren Metallsalz durch Umsetzung mit Phosphorpentahalogenid als Säurehalogenid in einer Menge von 0,35 bis 0,6 Mol, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, in Gegenwart von 1 bis 5 Mol Phosphoroxyhalogenid, bezogen auf 1 Mol Phosphorpentahalogenid, und in Gegenwart von 50 bis 300 Gew.% Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, den Endstoff I herstellt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Ä'thylsulfamidsäure durch folgende Formeln wiedergeben:

-(PO₂Cl)

2 C_oH_E.-NHS0,H + PC1_K >· 2 C₀H,--NHSO₀Cl + 2 HCl.

253 5 252

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren unter Verwendung von schwefelfreien Halogeniden liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Sulfamidsäurehalogenide in besserer Ausbeute und besserer Reinheit. Im Vergleich zu Umsetzungen mit Thionylhalogeniden ist Ausbeute und Reinheit ebenfalls gut oder besser, der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt hier aber in der leichteren Aufarbeitung, geringeren Abgas- und Abwasserschwierigkeiten und somit in besserem Umweltschutz. Im Hinblick auf den Stand der Technik sind alle diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend. Denn es war nicht zu erwarten, daß in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel mengenmäßig bestimmte Gemische der beiden Säurehalogenide und insbesondere weder Überschüsse noch stöchiometrlsche Mengen, sondern im Gegenteil ein erheblicher Unterschuß an Phosphorpentachlorid zur Erzielung hoher Ausbeuten an Endstoff verwendet werden müssen. Auch im Hinblick auf die US-Patentschrift 3 706 794, die ausdrücklich einen Überschuß von Phosphorpentachlorid, bezogen auf den Ausgangsstoff, zur Herstellung von aromatischen Sulfonylchloriden lehrt, ist das erfindungsgemäße Verfahren überraschend. Durch die hohe Einsparung an Halogenierungsmittel, beispielsweise die Verwendung von nur 48 Molprozent Phosphorpentachlorid gegenüber 115 Mol- . Prozent Thionylchlorid, ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich. Das Abgasproblem wird wesentlich vereinfacht,

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da außer Chlorwasserstoff kein Schwefeldioxid mehr entsteht und somit keine aufwendigen, korrosionsfesten Trennvorrichtungen betrieben werden müssen. Die als Nebenprodukt anfallende Chloridionen enthaltende Phosphorsäure sammelt sich im Destillationsrückstand an und ist gut wasserlöslich; nach kurzem Erhitzen lassen sich Z₀B„ aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Metallsalzen, ζ„B„ Calciumsalzen, oder Ammoniumsalzen oder deren Mischungen schwerlösliche Phosphate ausfällen, die preiswerte Ausgangsstoffe für Düngemittel darstellen., Schließlich lassen sich bei Verwendung von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid gegenüber Thionylchlorid die als Lösungsmittel bevorzugten, chlorierten Kohlenwasserstoffe erheblich leichter trennen„

Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, durch mehrere Alkoxygruppen, vorzugsweise

3 oder 2 Alkoxygruppen und insbesondere eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7i insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8, vorteilhaft 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X ein Bromatom oder insbesondere Chloratom bezeichnet. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, ZoB. Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis

4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoff** , atomen, substituiert sein. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und Endstoffe I sind insbesondere solche, in deren Formel R einen n-Hexylrest, Cyclopentylrest, Cyclohexylrest, Cycloheptylrest, Cyclobutylrest, Cyclooctylrest, einen durch Chloratome, Bromatome, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 5, einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, den 1-Methyl-l-propylrest, den Hexyl~(3)-rest, den Heptyl-(4)-rest, den ß-Methoxy-isopropylrest, oder einen durch mehrere Alkoxygruppen, vorzugsweise 3,2 und insbesondere eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 20,

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insbesondere 2 bis 8, vorteilhaft 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet und X ein Bromatom oder Chloratom bezeichnet„

Beispielsweise kommen folgende SuIfamidsäuren II in Betracht: Methylsulfamidsäure, Äthylsulfamidsäure, n-Propylsulfamidsäure, Isopropylsulfamidsäure, n-Butylsulfamidsaure, Isobutylsulfamidsäure, sec.-Butylsulfamidsäure, Cyclobutylsulfamidsäure, 1-Äthyl-l-propylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl-l-propylsulfamidsäure, n-Pentylsulfamidsäure, Cyclopentylsulfamidsäure, n-Hexylsulfamidsäure, Hexyl-(3)-sulfamidsäure, Cyclohexylsulfamidsäure, Cycloheptylsulfamidsäure, Heptyl-(4)-sulfamidsäure, Cyclooctylsulfamidsäure, 2-Methyl-l-äthyl-l-propylsulfamidsäure, 1,2,2-Trimethyl-l-propylsulfamidsäure, 1,^-Dimethyl-l-n-butylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl-l-n-butylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl-1-n-hexylsulfamidsäure, l-Cyclohexyl-l-äthylsulfamidsäure, 2-Chlor-isopropylsulfamidsäure, 2-Chlorpropylsulfamidsäure, 3-Chlorpropylsulfamidsäure, ^-Brompropylsulfamidsäure, 1-Chlormethyl-l-propylsulfamidsäurej tert.-Butyl-, Pentyl-(2)-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl·■n■4^utyl-, 2-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Doedecyl«, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; die &/-Methoxy-, i^-Sthoxy-, ύ^-n-Propoxy-, (S^-Isopropoxy-, u^-n-Butoxy-, (^/-Isobutoxy-, Ä'-sek.-Butoxy-, ÄtZ-tertc-Butoxy-, ^-Pentoxy-, ^-Pentoxy-(2)-, Cu -P ent oxy- (3)-, ifr-n-Hexoxy-, 4?-n-Heptoxy-verbindung der Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl~, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; entsprechende Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-äther in 1-Stellung

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oder 2-Stellung der n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, seko-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Ä'thyl-. hexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-MethyI-heptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure bzw- 1-Stellung der Äthylsulf amidsäure„

Die Ausgangsstoffe II können in Gestalt von Sulfamidsäuren, vorzugsweise der nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 l64 197 beschriebenen Verfahren hergestellten, schwefelsäurefreien Sulfamidsäuren, oder ihrer sulfamidsäuren Metallsalze angewendet werden„ Bevorzugte Metallsalze sind Alkali- oder Erdalkalisalze wie sulfamidsaures Magnesium, Calcium, Lithium, Kalium und insbesondere Natrium.

Als Phosphorpentahalogenlde und Phosphoroxyhalogenide werden zweckmäßig die Bromide und bevorzugt die Chloride verwendet. Die Umsetzung wird mit einer Menge von 0,35 bis 0,6, vorzugsweise von 0,4 bis 0,5 Mol Phosphorpentahalogenid, bezogen auf Ausgangsstoff II, und in Gegenwart von 50 bis 300, vorzugsweise von 100 bis 200 Gew„$ Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, und in Gegenwart von 1 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 4 Mol Phosphoroxyhalogenid, bezogen auf 1 Mol Phosphorpentahalogenid, durchgeführt. Das zugesetzte Phosphoroxyhalogenid dient bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel» Als unter den Reaktionsbedingungen inerte Halogenkohlenwasserstoffe kommen in Präge insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.Bo Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- und 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid; Chloroform, Ä'thyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- und 1,1,2-Trichloräthan, TriChloräthylen, Pentachloräthan, 1,2-cis-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlprbenzol,. ijLuprbenzol, Brombenzol, Jod-

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benzol, ο-, ρ- und m-Dichlorbenzol, ο-, ρ-, m-Dibrombenzol, ο-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutanj und entsprechende Gemische. Vorteilhaft ist ein Mengenverhältnis von 20 bis 1 000 Gew.^, vorzugsweise von 35 bis 300, insbesondere von 65 bis 150 Gew.% Halogenkohlenwasserstoff, bezogen auf Phosphoroxyhalogenid.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von -10 bis 130⁰C, vorzugsweise 10 bis 120⁰C, insbesondere von 60 bis 100°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Säurehalogenid, Phosphoroxyhalogenid und Lösungsmittel wird während 3 bis 8 Stunden bei der Reaktionstemperatür gehalten. Man kann das Säurechlorid <->ri *»·»·» rien Ausgangsstoff II zusammen mit Lösungsmittel vorlegen und dann die andere Komponente zugeben. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff I in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt. In einer vorteilhaften Ausführungsform vermischt man beispielsweise eine Suspension der Sulfaminsäure in einem der vorgenannten Halogenkohlenwasserstoffe mit der anteiligen Menge Phosphoroxychlorid und gibt dann das Phosphorpentachlorid über eine Dosiervorrichtung zu. Man kann Jedoch auch das Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid suspendieren und dann in die Suspension der Sulfaminsäure in einem der vorgenannten inerten Halogenkohlenwasserstoffe zulaufen lassen. Statt des Phosphorpentachlorids kann man auch vorteilhaft seine Ausgangsstoffe verwenden. Beispielsweise leitet man nach dem Verfahren der US-Patentschrift 1 906 440 in eine Lösung von Phosphortrichlorid in Phosphoroxychlorid die berechnete Menge Chlor ein und läßt diese Suspension dann in die Suspension der Sulfaminsäure in einem der vorgenannten inerten Halogenkohlenwasserstoffe zulaufen. Nach der Verfahrensweise der gleich*}. Patentschrift kann man jedoch auch eine Mischung von gelbem Phosphor in Phosphoroxychlorid mit der berechneten Menge Chlor versetzen und dann in die Suspension der Sulfaminsäure einführen.

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In einer vorteilhaften AusfUhrungsform verwendet man das Reaktionsgemisch der Herstellung des Ausgangsstoffs II ohne seine Isolierung als Ausgangsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls nach Zugabe von Halogenkohlenwasserstoffen. Bevorzugt kommt das in der deutschen Offenlegungsschrift

2 164- 197 beschriebene Reaktionsgemisch als Ausgangsgemisch in Frage. Man erhält das Gemisch bei der Umsetzung von Isocyanat mit wasserfreier Schwefelsäure bei einer Temperatur von mindestens 25°C in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in einem der oben genannten Halogenkohlenwasserstoffe. Bevorzugt ist folgende Arbeitsweise: Unter kräftigem Rühren gibt man gleichzeitig, aber getrennt voneinander, ein Gemisch von Ausgangsstoff III und Lösungsmittel sowie Schwefelsäure bzw. ein Gemisch von Schwefelsäure und Lösungsmittel in eine Vorlage mit Lösungsmittel. Die Zugabe dauert zweckmäßig von 10 bis 55 Minuten und erfolgt häufig bei Temperaturen von 25 bis 50°C, die Reaktion dann bei Temperaturen von mindestens 50⁰C₀ Vorteilhaft wählt man als Lösungsmittel die auch für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Halogenkohlenwasserstoffe. Nun gibt man zweckmäßig das Phosphoroxyhalogenid und gegebenenfalls noch eine weitere Menge an Lösungsmittel zu und führt

in der zweiten Stufe die erfindungsgemäße Umsetzung während

3 bis 8 Stunden durch. Gegebenenfalls wird die Reaktionstemperatur innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs noch variiert, z.B. auf 60 bis 120⁰C, insbesondere 80 bis 120⁰C erhöht. Die Abtrennung des Endstoffs I erfolgt in vorgenannter Weise.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen und Pharmazeutika. So kann man z.B. aus ihnen durch Umsetzung mit Anthranilsäure oder ihren Salzen die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 682 beschriebenen o-Sulfamidobenzoesäuren herstellen. Durch Cyclisierung dieser Stoffe, z.B. nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 105 687 beschriebenen Verfahren, gelangt man zu den 2,l,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxiden, deren Verwendung für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika in derselben Patentschrift beschrieben ist. Die sehr guten herbiziden Eigenschaften dieser Verbindungsklasse sind in der US-Patentschrift

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3 621 017 sowie in der deutschen Patentschrift 1 937 551 und DOS 2 131 401 beschrieben.

Die Verwendung als wichtige Zwischenprodukte für Herbizide kommt ferner in der deutschen Patentschrift 1 542 836 und

der DOS (Patentanmeldung P 23 49 114.7) zum Ausdruck; ·

weiterhin gelangt man durch Umsetzung von Alkylaminosulfonylchloriden mit Sulfenylchloriden nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 953 356 zu Zwischenprodukten für Fungizide.

Durch Umsetzung der Endstoffe I mit substituierten Glykolsäureaniliden erhält man weitere Herbizide (DOS 2 201 432, DOS 2 310 757).

Schließlich zeigen die auf der Basis von N-Alkylaminosulfonylchloriden erhältlichen 2,l,3-Benzothiadiazin(4)on-2,2-dioxide wertvolle pharmakologische Eigenschaften. So zeigt die US-Patentschrift 3 041 336, daß 3-0xo-l,2,6-thiadiazin-l,ldioxide als Antiphlogistica, Antipyretica und Analgetica praktische Verwendung finden. Biologische Anwendungen werden in den Beispielen 8 und 9 beschrieben.

Sulfamidsäurehalogenide der allgemeinen Formel

R-N- SO₀X I, H

in der R und X die vorgenannten bevorzugten Bedeutungen besitzt, sind in diesem Zusammenhang besonders geeignet. Insbesondere sind solche Endstoffe I für vorgenannte Verwendungen vorteilhaft, in deren Formeln R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloheptyl-, Cyclohexyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder einen Cyclooctylrest, einen durch Chloratome, Bromatome, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, den l-Methyl-l-propylrest,den Hexyl-(3)-rest, den Heptyl-(4)-rest, den ß-Methoxy-isopropylrest, oder einen durch 3* 2 Alkoxygruppen und insbesondere 1 Alkoxygruppe mit 1 bis 7* insbesondere·1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8, vor-

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teilhaft 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Chloratom oder Bromatom bezeichnet. Insbesondere sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-3·*-* Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, n-Hexyl-, 1,2-Dimethyl-l-n-propyl-, 1,2-Dimethyl-l-n-butyl-, 1,3-Dimethyl-l-n-butyl-, Cycloheptyl-, 1,2-Dimethyl-l-n-hexyl-, 2-Chlorisopropyl-, 2-Chlorpropylsulfamidsäurechlorid bevorzugte Stoffe der vorgenannten Verwendungen .

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) 54,2 Teile Phosphorpentachlorid werden unter Rühren bei 0⁰C über eine Dosiervorrichtung in eine Suspension von 69,5 Teilen Isopropylsulfamidsäure in 1^4 Teilen Phosphoroxychlorid und 100 Teilen 1,2-Dichloräthan eingeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb 30 Minuten auf 95°C erwärmt und 6 1/2 Stunden bei 95 bis 98⁰C gerührt. Nun wird das Gemisch fraktioniert destilliert,, Man erhält 67,7 Teile (86 % der Theorie) Isopropylsulfamidsaurechlorid mit Sdp_o 78-83°C/0,l-0,3 Torr und n^⁵ = 1,4569.

b) Analog Beispiel la), jedoch unter Zugabe von 49 Teilen

Phosphorpentachlorid werden unter Änderung des Lösungsmittelgemisches die folgenden Ausbeuten an IsopropylsulfamidsäurechTorid erhalten.

Tabelle 1

POCl, ClCH₂-CH₂Cl Isopropylsulfamidsaurechlorid

(Teile) (Teile) (Ausbeute in # der Theorie)

134 100 - 74

100 125 76

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Beispiel 2

a) In eine Mischung von 35*7 Teilen Phosphortrichlorid in

• 134 Teilen Phosphoroxychlorid werden unter Rühren bei 20 bis 40⁰C 18,4 Teile Chlor eingeleitet. Die gebildete Suspension wird nun in eine Suspension von 69,5 Teilen Isopropylsulfamidsäure in 100 Teilen 1,2-Dichloräthan unter Rühren bei 60°C innerhalb 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 6 Stunden bei 95 bis 98⁰C gerührt und dann im Vakuum von 1,2-Dichloräthan und Phosphoroxychlorid befreit. Aus dem Rückstand erhält man durch Destillation 65,7 Teile (84 % der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 78-83°C/O,1-0,3 Torr und njp = 1,4569.

b) Wird *Λ* Reaktion unter gleichen Bedingungen mit 100 Teilen 1,1,2-Trichloräthan durchgeführt, so erhält man 64 Teile (8l % der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid.

Beispiel 3

Über 2 Zuführungen läßt man 42,5 Teile Isopropylisocyanat und 50 Teile Oleum (2 Gew.% SO,) gleichzeitig unter Rühren bei 25 bis 35⁰C in 160 Teile 1,2-Dichloräthan einlaufen. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 84°C gerührt. Nach Abdestillation von 20 Teilen 1,2-Dichloräthan fügt man innerhalb 10 Minuten eine Suspension von 54,2 Teilen Phosphorpentachlorid in 100 Teilen Phosphoroxychlorid zu und rührt noch 6 Stunden bei 95 bis 98⁰C. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man durch Destillation des Rückstandes 65 Teile (83 % der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 75-82°C/0,2 Torr und njp = 1,4560.

Beispiel 4

89,6 Teile Cyclohexylsulfamidsäure, suspendiert in einer Mischung von 113 Teilen 1,2-Dichloräthan und 134 Teilen Phosphoroxychlorid, werden bei 20⁰C unter Rühren portionsweise mit 54,2 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb 30 Minuten auf 95°C aufgeheizt und „np-

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25U937 1/2 Stunden bei 95 bis 98°C gerührt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand destilliert, wobei Teile (95 % der 'Theorie) Cyclohexylsulfamidchlorid mit Sdp. 1O3-111°C/O,O5 Torr (Fp 42-44⁰C) erhalten werden.

Beispiel 5

a) 77,2 Teile Phosphorpentachlorid in 80 Teilen Phosphoroxychlo« rid werden innerhalb 7 Minuten bei 20⁰C unter Rühren in eine Lösung von 121 Teilen ß-Methoxyisopropylsulfamidsäure in 180 Teilen 1,2-Dichioräthan eingeführte Das Reaktionsgemisch wird innerhalb l/2 Stunde auf 85⁰C erwärmt und J5 Stunden bei 85 bis 90⁰C gerührt. Dann wird die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand an einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Bei einer Badtemperatur von 125°C/_{0 Q1} werden 62,4 Teile (47 % der Theorie) ß-Methoxyisopropylsulfamidsäurechlorid mit rijT = 1,4650 erhalten.

b) Herstellung der Sulfamidsäure: 1 000 Teile Methoxyaceton werden in einer Lösung von 632 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid in 5 200 Teilen 10-gewichtsprozentige Natriumcarbonatlösung 24 Stunden bei 22⁰C gerührt. Nach dem Extrahieren der wäßrigen Phase mit 2 000 Teilen Methylenchlorid, Trocknen und Einengen wird das Methoxyacetonoxim als gelbliches, viskoses öl erhalten« Davon werden 600 Teile in 2 000 Teilen Toluol gelöst, mit 145 Teilen Chlorwasserstoffgas innerhalb einer Stunde in das Hydrochlorid überführt, abgesaugt und mit Petroläther gewaschen. 139*5 Teile des so erhaltenen Methoxyacetonoximhydrochlorids werden in 500 Teilen Isopropanol innerhalb 5 Stunden bei 35 C und einem Wasserstoffdruck von 22 at über 40 Teilen eines 0,5 Gew.% Pt/Graphit-Katalysators hydriert. Die Reaktionslösung wird abfiltriert und mit 30-gewlchtsprozentiger Natriummethylatlösung neutralisiert. Nach dem Absaugen und Einengen des Piltrats wird das Methoxyisopropylhydroxylamin als gelbliches öl gewonnen. Davon werden 98 Teile, gelöst in 750 Teilen 1,2-Dichloräthan bei 20°C innerhalb 45 Minuten mit einem Schwefeldioxidstrom gesättigt. Nach dem Einengen wird die Methoxyisopropylsulfamidsäure als gelbliches öl erhalten.

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Beispiel 6

Zu 69,5 Teilen Isopropylsulfamidsäure, suspendiert in 268 Teilen Phosphoroxychlorid werden bei O⁰C unter Rühren portionsweise 54,2 Teile Phosphorpentaohlorid innerhalb 15 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 1/2 Stunden bei 98 bis 100⁰C gerührt und dann im Vakuum von überschüssigem Phosphoroxychlorid befreit. Durch anschließende Destillation werden 47 Teile (60 % der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 76-80°C/0,2 Torr, njp = 1,4572 erhalten.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 1 906 440 werden 7,42 Teile gelber Phosphor mit 42,5 Teilen Chlor in 1^4 Teilen Phosphoroxychlorid bei JO bis 50⁰C umgesetzt. Zu der entstandenen Suspension von Phosphorpentachlorid werden dann bei 9O⁰C innerhalb einer Stunde 69,5 Teile Isopropylsulfamidsäure in 110 Teilen 1,2-Dichloräthan eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 4 1/2 Stunden bei 92-97⁰C gerührt. Nach der Entfernung von 240 Teilen Lösungsmittel im Vakuum werden durch Destillation des Rückstandes 65,9 Teile (84 % der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 72-77°C/_n . und n^⁵ = l,456l er-

U, X XJ

halten.

Beispiel 8

Eine Suspension von 64,5 Teilen Isopropylsulfamidsäurenatriumsalz und 41,6 Teilen Phosphorpentachlorid in 35 Teilen 1,2-Dichloräthan und I50 Teilen Phosphoroxychlorid wird 14 Stunden bei 98⁰C gerührt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum werden durch Destillation 48 Teile (76 % der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 69-71^OC/_{Q Q1} und njp = 1,4544 erhalten.

Beispiele 9 bis 15

Entsprechend Beispiel 1 a) werden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten. " -14-

609842/0986

Tabelle 2

Beispiel Teile Ausgangsstoff Teile Endstoff % der Theorie Sdp.

RNHSO,H R 3

9	55,6	CH₃-	53,8	83	74-77°C/_Oi2	1,4618
10	69,5	n-C₃H₇-	63	80	73-76°C/_Oil	1,4889
' 11	76,6	1-C₄H₉-	68,7	80	^-96°C/_OiO1 ·
12	93,9	Cl-CH₂	48,5	47	104-114 °CA Ji

S 13

ι c) nj? = 1,4660 hergestellt nach DOS 2 l64 197

CH
91 ^{2 5}^_CH ^b) 53,8 54 130°c/_0il ^a) 1,4661

n-C₃H₇

15 97,6 (n-C₃H₇)₂CH- 49,2 46 l6o°c/_Oil ^&) 1,4585

a) Badtemperatur des Dünnschichtverdampfers co

b) n^⁵ = 1,4690 tS

CD W

- 15 - O. Z. 31 257

25U937

Beispiel ΐβ (Verwendung)

Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift

(Patentanmeldung P 23 57 063.0) werden ß-Methoxyisopropyl~ sulfamidchlorid durch Reaktion mit Anthranilsäuremethylester in Gegenwart von Triäthylamin zu 3-ß-Methoxyisopropyl-2,l,3-benzothiadiazin(4)on-2,2-dioxid mit Pp 100⁰C (Zers.) umgesetzt.

Beispiel 17 (Verwendung)

Im Gewächshaus werden die Pflanzen Reis (Oryza sativa), Mais (Zea mays), Soja (Glycine max.)* Weizen (Triticum aestivum), Gerste (Hordeum vulgäre), Roggen (Seeale ureale), die stark mit Ackersenf (Sinapis arvensis) und Erdmandel (Cyperus esculentus) vei-orilii-autet sind, bei einer Wuchshöhe von 3 bis 23 cm mit 4 kg/ha aktiver Substanz des Wirkstoffes 3-ß-Methoxyisopropyl-2,l,j5-benzothiadiazin(4)on-2,2-dioxid, dispergiert oder emulgiert in 500 Liter Wasser je Hektar, behandelt. Nach 2 bis 3 Wochen wird festgestellt, daß der Wirkstoff eine sehr gute Verträglichkeit mit den Kulturpflanzen bei guter herbizider Wirkung zeigt. Das Versuchsergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen.

Nutzpflanzen;

Oryza sativa	0
Zea mays	0
Glycine max.	0
Triticum aestivum	0
Hordeum vulgäre	0
Seeale ureale	0
unerwünschte Pflanzen:
Sinapis arvensis	100
Cyperus eseulentus	90

0 = ohne Schädigung 100 = totale Schädigung.

-16-609847/0986

- 36 - O.Z. 31 257

25H937

Beispiel l8 (Verwendung)

Im Gewächshaus werden Versuchsgefäße mit lehmigem Sandboden gefüllt und mit den Samen von Reis (Oryza sativa) und Ackersenf (Sinapis arvensis) besät. Unmittelbar danach erfolgt die Behandlung mit dem Wirkstoff 3-ß-Methoxyisopropyl-2,l_i3-benzothiadiazin(4)on-2,2~dioxid in einer Aufwandmenge von 5 kg/ha aktiver Substanz, jeweils dispergiert oder emulgiert in 500 Liter Wasser je Hektar. Nach 4 bis 5 Wochen wird festgestellt, daß der Wirkstoff eine sehr gute Verträglichkeit an der Kulturpflanze und eine starke herbizide Wirkung zeigt. Das Versuchsergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:

Nutzpflanze

Oryza sativa 0

unerwünschte Pflanze Sinapis arvensis 100

0 = ohne Schädigung 100 = totale Schädigung.

-17-609842/0986

Claims

25H937

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsaurehalogeniden der Formel

R-N- SO₀X I,

t C.

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet und X ein Halogenatom bezeichnet, durch Umsetzung von Sulfamidsäuren der Formel

R-N- SO^H II, H

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, oder ihren sulfamidsäuren Metallsalzen mit einem Säurehalogenid in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Phosphorpentahalogenid als Säurehalogenid in einer Menge von 0,35 bis 0,6 Mol, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, in Gegenwart von 1 bis 5 Mol Phosphoroxyhalogenid, bezogen auf 1 Mol Phosphorpentahalogenid, und in Gegenwart von 50 bis 300 Gew.% Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchführt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe aus einem Isocyanat der Formel

R-N = C = O III,

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, durch Umsetzung mit Schwefelsäure eine Sulfamid3äure der Formel

R-N- SO,H II, H

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, und dann in einer zweiten Stufe aus dem Stoff II oder seinem sulfamidsäuren Metallsalz durch Umsetzung mit Phosphorpentahalogenid als

609842/0986 ~^l8~

- 18 - O.Z. 31 257

Säurehalogenid in einer Menge von 0,35 bis 0,6 Mol, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, in Gegenwart von 1 bis 5 Mol Phosphoroxyhalogenid, bezogen auf 1 Mol Phosphorpentahalo-· genid, und in Gegenwart von 50 bis 300 Gew.% Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, Endstoff I herstellt.

Sulfamidsaurehalogenide der Formel

R - NHSO₂X I,

in der R einen mit Alkoxygruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen n-Hexylrest, einen n-Hexyl-(3)-rest, einen n-Heptyl-(4)-rest bedeutet und X ein Halogenatom bezeichnet.

Sulfamidsäurechloride der Formel

R - NHSO₂ - Cl I,

in der R einen mit Alkoxygruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff atomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoff atomen bedeutet.

5. ß-Methoxyisopropylsulfamidsäureehlorid.

6. n-Hexylsulfamidsäureehlorid.

7. n-Hexyl-(3)-sulfamidsäurechlorid

8. n-Heptyl-(4)-sulfamidsäureehlorid.

BASF Aktiengesellschaft

609842/0986