DE2514937C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
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Description
Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 64 176 bekannt,
daß man Sulfamidsäurehalogenide durch Umsetzung von Sulfamidsäuren
mit einem Säurehalogenid der schwefligen Säure, Phosphorsäure,
phosphorigen Säure, Kohlensäure oder Oxalsäure herstellt.
Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentabromid,
Phosphortribromid, Phosgen, Oxalsäurechlorid und Oxalsäurebromid
werden als bevorzugte Säurehalogenide geoffenbart. Wie
die Ausführungsbeispiele zeigen, wird jeweils nur ein einziges
Säurehalogenid verwendet. Außer Phosgen und Phosphorpentachlorid
in je einem Beispiel wird nur Thionylchlorid als Ausgangshalogenid
in den übrigen Beispielen veranschaulicht. Die
deutsche Offenlegungsschrift lehrt ausdrücklich, daß mindestens
die stöchiometrische Menge an Säurehalogenid, vorzugsweise aber
ein Verhältnis von 1,1 bis 2 Mol Säurehalogenid je Mol Ausgangsstoff
II für die Reaktion notwendig ist. Das Verfahren ist mit
Bezug auf Umweltschutz im Falle der Verwendung von Thionylhalogeniden
und mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs
im Falle der übrigen Säurehalogenide, z. B. Phosphorpentachlorid
(Beispiel 2b), unbefriedigend. Bei der Synthese
der Endstoffe I werden unter Verwendung von Thionylchlorid pro Mol
Sulfamidsäurehalogenid neben 1 Mol Chlorwasserstoff stets
1 Mol Schwefeldioxid gebildet, das im Abgasstrom abgetrennt,
mit Natronlauge als Bisulfit aufgefangen, konzentriert und
deponiert werden muß. Weiterhin gestaltet sich die Abtrennung
des bei der Reaktion verwendeten überschüssigen Thionylchlorids
von den vorzugsweise als Lösungsmitteln verwendeten chlorierten
Kohlenwasserstoffen aufgrund der meist geringen Siedepunktdifferenz
schwierig.
Gegenstand der Erfindung ist nun das im
vorstehenden Anspruch 1 aufgezeigte Verfahren zur Herstellung
von Sulfamidsäurehalogeniden.
Weiterhin wurde gemäß Anspruch 2 gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft
ausführt, wenn man als Ausgangsstoff eine Sulfamidsäure der
Formel II einsetzt, die durch Umsetzung eines Isocyanats
der Formel
R-N=C=O (III)
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit Schwefelsäure
hergestellt worden ist.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Äthylsulfamidsäure
durch folgende Gleichung wiedergeben:
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren unter Verwendung von
schwefelfreien Halogeniden liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Sulfamidsäurehalogenide
in besserer Ausbeute und besserer Reinheit.
Im Vergleich zu Umsetzungen mit Thionylhalogeniden ist Ausbeute
und Reinheit ebenfalls gut oder besser, der wesentliche Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt hier aber in der leichteren
Aufarbeitung, geringeren Abgas- und Abwasserschwierigkeiten
und somit in besserem Umweltschutz. Im Hinblick auf den Stand
der Technik sind alle diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend.
Denn es war nicht zu erwarten, daß in dem erfindungsgemäßen
Lösungsmittel mengenmäßig bestimmte Gemische der beiden
Säurehalogenide und insbesonere weder Überschüsse noch stöchiometrische
Mengen, sondern im Gegenteil ein erheblicher Unterschuß
an Phosphorpentachlorid zur Erzielung hoher Ausbeuten an
Endstoff verwendet werden müssen. Auch im Hinblick auf die
US-PS 37 06 794, die ausdrücklich einen Überschuß
von Phosphorpentachlorid, bezogen auf den Ausgangsstoff, zur
Herstellung von aromatischen Sulfonylchloriden lehrt, ist das
erfindungsgemäße Verfahren überraschend. Durch die hohe Einsparung
an Halogenierungsmittel, beispielsweise die Verwendung
von nur 48 Molprozent Phosphorpentachlorid gegenüber 115 Molprozent
Thionylchlorid, ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr
wirtschaftlich. Das Abgasproblem wird wesentlich vereinfacht,
da außer Chlorwasserstoff kein Schwefeldioxid mehr entsteht
und somit keine aufwendigen, korrosionsfesten Trennvorrichtungen
betrieben werden müssen. Die als Nebenprodukt anfallende
Chloridionen enthaltende Phosphorsäure sammelt sich im Destillationsrückstand
an und ist gut wasserlöslich; nach kurzem Erhitzen
lassen sich z. B. aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe
von Metallsalzen, z. B. Calciumsalzen, oder Ammoniumsalzen oder
deren Mischungen schwerlösliche Phosphate ausfällen, die preiswerte
Ausgangsstoffe für Düngemittel darstellen. Schließlich
lassen sich bei Verwendung von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid
gegenüber Thionylchlorid die als Lösungsmittel
bevorzugten, chlorierten Kohlenwasserstoffe erheblich leichter
trennen.
Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte
Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, durch mehrere Alkoxygruppen, vorzugsweise
3 oder 2 Alkoxygruppen und insbesondere eine Alkoxygruppe mit
1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten
Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8, vorteilhaft 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und X ein Bromatom oder insbesondere
Chloratom bezeichnet. Die genannten Reste können noch durch
unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome,
z. B. Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
substituiert sein. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III
und Endstoffe I sind insbesondere solche, in deren Formel R
einen n-Hexylrest, Cyclopentylrest, Cyclohexylrest, Cycloheptylrest,
Cyclobutylrest, Cyclooctylrest, einen durch Chloratome,
Bromatome, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten
Alkylrest mit 2 bis 5, einen verzweigten Alkylrest mit
3 bis 7 Kohlenstoffatomen, den 1-Methyl-1-propylrest, den
Hexyl-(3)-rest, den Heptyl-(4)-rest, einen β-Methoxy-isopropylrest,
oder einen durch mehrere Alkoxygruppen, vorzugsweise 3,2
und insbesondere eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7, insbesondere
1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 20,
insbesondere 2 bis 8, vorteilhaft 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
bedeutet und X ein Bromatom oder Chloratom bezeichnet.
Beispielsweise kommen folgende Sulfamidsäuren II in Betracht:
Methylsulfamidsäure, Äthylsulfamidsäure, n-Propylsulfamidsäure, Isopropylsulfamidsäure, n-Butylsulfamidsäure, Isobutylsulfamidsäure, sec.-Butylsulfamidsäure, Cyclobutylsulfamidsäure, 1-Äthyl-1-propylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl-1-propylsulfamidsäure, n-Pentylsulfamidsäure, Cyclopentylsulfamidsäure, n-Hexylsulfamidsäure, Hexyl-(3)-sulfamidsäure, Cyclohexylsulfamidsäure, Cycloheptylsulfamidsäure, Heptyl-(4)-sulfamidsäure, Cyclooctylsulfamidsäure, 2-Methyl-1-äthyl-1-propylsulfamidsäure, 1,2,2-Trimethyl-1-propylsulfamidsäure, 1,3-Dimethyl-1-n-butylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl-1-n-butylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl- 1-n-hexylsulfamidsäure, 1-Cyclohexyl-1-äthylsulfamidsäure, 2-Chlor-isopropylsulfamidsäure, 2-Chlorpropylsulfamidsäure, 3-Chlorpropylsulfamidsäure, 3-Brompropylsulfamidsäure, 1-Chlormethyl- 1-propylsulfamidsäure; tert.-Butyl-, Pentyl-(2)-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Doedecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; die ω-Methoxy-, ω-Äthoxy-, ω-n-Propoxy-, l-Isopropoxy-, ω-n-Butoxy-, ω-Isobutoxy-, ω-sek.-Butoxy-, ω-tert.-Butoxy-, ω-Pentoxy-, ω-Pentoxy-(2)-, l-Pentoxy-(3)-, ω-n-Hexoxy-, ω-n-Heptoxy-verbindung der Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; entsprechende Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-äther in 1-Stellung oder 2-Stellung der n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure bzw. 1-Stellung der Äthyl sulfamidsäure.
Methylsulfamidsäure, Äthylsulfamidsäure, n-Propylsulfamidsäure, Isopropylsulfamidsäure, n-Butylsulfamidsäure, Isobutylsulfamidsäure, sec.-Butylsulfamidsäure, Cyclobutylsulfamidsäure, 1-Äthyl-1-propylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl-1-propylsulfamidsäure, n-Pentylsulfamidsäure, Cyclopentylsulfamidsäure, n-Hexylsulfamidsäure, Hexyl-(3)-sulfamidsäure, Cyclohexylsulfamidsäure, Cycloheptylsulfamidsäure, Heptyl-(4)-sulfamidsäure, Cyclooctylsulfamidsäure, 2-Methyl-1-äthyl-1-propylsulfamidsäure, 1,2,2-Trimethyl-1-propylsulfamidsäure, 1,3-Dimethyl-1-n-butylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl-1-n-butylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl- 1-n-hexylsulfamidsäure, 1-Cyclohexyl-1-äthylsulfamidsäure, 2-Chlor-isopropylsulfamidsäure, 2-Chlorpropylsulfamidsäure, 3-Chlorpropylsulfamidsäure, 3-Brompropylsulfamidsäure, 1-Chlormethyl- 1-propylsulfamidsäure; tert.-Butyl-, Pentyl-(2)-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Doedecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; die ω-Methoxy-, ω-Äthoxy-, ω-n-Propoxy-, l-Isopropoxy-, ω-n-Butoxy-, ω-Isobutoxy-, ω-sek.-Butoxy-, ω-tert.-Butoxy-, ω-Pentoxy-, ω-Pentoxy-(2)-, l-Pentoxy-(3)-, ω-n-Hexoxy-, ω-n-Heptoxy-verbindung der Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; entsprechende Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-äther in 1-Stellung oder 2-Stellung der n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure bzw. 1-Stellung der Äthyl sulfamidsäure.
Die Ausgangsstoffe II können in Gestalt von Sulfamidsäuren,
vorzugsweise der nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift
21 64 197 beschriebenen Verfahren hergestellten, schwefelsäurefreien
Sulfamidsäuren, oder ihrer sulfamidsauren Metallsalze
angewendet werden. Bevorzugte Metallsalze sind Alkali- oder
Erdalkalisalze wie sulfamidsaures Magnesium, Calcium, Lithium,
Kalium und insbesondere Natrium.
Als Phosphorpentahalogenide und Phosphoroxyhalogenide werden
zweckmäßig die Bromide und bevorzugt die Chloride verwendet.
Die Umsetzung wird mit einer Menge von 0,35 bis 0,6, vorzugsweise
von 0,4 bis 0,5 Mol Phosphorpentahalogenid, bezogen auf
Ausgangsstoff II, und in Gegenwart von 50 bis 300, vorzugsweise
von 100 bis 200 Gew.-% Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel,
bezogen auf Ausgangsstoff II, und in Gegenwart von 1 bis
5, vorzugsweise von 2 bis 4 Mol, Phosphoroxyhalogenid, bezogen
auf 1 Mol Phosphorpentahalogenid, durchgeführt. Das zugesetzte
Phosphoroxyhalogenid dient bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Lösungsmittel. Als unter den Reaktionsbedingungen inerte
Halogenkohlenwasserstoffe kommen in Frage insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe,
z. B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- und
1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan,
Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid,
n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Äthyljodid, Propyljodid,
Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff,
1,1,1- und 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan,
1,2-cis-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan,
n-Propylchlorid, n-Butylchlorid, 2-, 3- und
iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol,
o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol,
o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan,
1,4-Dibrombutan; und entsprechende Gemische. Vorteilhaft ist
ein Mengenverhältnis von 20 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise von
35 bis 300, insbesondere von 65 bis 150 Gew.-% Halogenkohlenwasserstoff,
bezogen auf Phosphoroxyhalogenid.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von -10
bis 130°C, vorzugsweise 10 bis 120°C, insbesondere von 60 bis
100°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt
werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Säurehalogenid,
Phosphoroxyhalogenid und Lösungsmittel wird während 3 bis 8 Stunden
bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann das Säurechlorid
oder den Ausgangsstoff II zusammen mit Lösungsmittel
vorlegen und dann die andere Komponente zugeben. Aus dem Reaktionsgemisch
wird der Endstoff I in üblicher Weise, z. B. durch
fraktionierte Destillation, abgetrennt. In einer vorteilhaften
Ausführungsform vermischt man beispielsweise eine Suspension
der Sulfaminsäure in einem der vorgenannten Halogenkohlenwasserstoffe
mit der anteiligen Menge Phosphoroxychlorid und gibt
dann das Phosphorpentachlorid über eine Dosiervorrichtung zu.
Man kann jedoch auch das Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid
suspendieren und dann in die Suspension der Sulfaminsäure
in einem der vorgenannten inerten Halogenkohlenwasserstoffe
zulaufen lassen. Statt des Phosphorpentachlorids kann
man auch vorteilhaft seine Ausgangsstoffe verwenden. Beispielsweise
leitet man nach dem Verfahren der US-PS
19 06 440 in eine Lösung von Phosphortrichlorid in Phosphoroxychlorid
die berechnete Menge Chlor ein und läßt diese Suspension
dann in die Suspension der Sulfaminsäure in einem der
vorgenannten inerten Halogenkohlenwasserstoffe zulaufen. Nach
der Verfahrensweise der gleichen Patentschrift kann man jedoch
auch eine Mischung von gelbem Phosphor in Phosphoroxychlorid
mit der berechneten Menge Chlor versetzen und dann in die Suspension
der Sulfaminsäure einführen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform verwendet man das Reaktionsgemisch
der Herstellung des Ausgangsstoffs II ohne seine
Isolierung als Ausgangsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens,
gegebenenfalls nach Zugabe von Halogenkohlenwasserstoffen.
Bevorzugt kommt das in der deutschen Offenlegungsschrift
21 64 197 beschriebene Reaktionsgemisch als Ausgangsgemisch
in Frage. Man erhält das Gemisch bei der Umsetzung von Isocyanat
mit wasserfreier Schwefelsäure bei einer Temperatur von
mindestens 25°C in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in einem
der obengenannten Halogenkohlenwasserstoffe. Bevorzugt ist
folgende Arbeitsweise: Unter kräftigem Rühren gibt man gleichzeitig,
aber getrennt voneinander, ein Gemisch von Ausgangsstoff
III und Lösungsmittel sowie Schwefelsäure bzw. ein Gemisch
von Schwefelsäure und Lösungsmittel in eine Vorlage mit
Lösungsmittel. Die Zugabe dauert zweckmäßig von 10 bis 55 Minuten
und erfolgt häufig bei Temperaturen von 25 bis 50°C, die
Reaktion dann bei Temperaturen von mindestens 50°C. Vorteilhaft
wählt man als Lösungsmittel die auch für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendeten Halogenkohlenwasserstoffe. Nun
gibt man zweckmäßig das Phosphoroxyhalogenid und gegebenenfalls
noch eine weitere Menge an Lösungsmittel zu und führt
in der zweiten Stufe die erfindungsgemäße Umsetzung während
3 bis 8 Stunden durch. Gegebenenfalls wird die Reaktionstemperatur
innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs noch variiert,
z. B. auf 60 bis 120°C, insbesondere 80 bis 120°C erhöht.
Die Abtrennung des Endstoffs I erfolgt in vorgenannter Weise.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln,
Farbstoffen und Pharmazeutika. So kann man z. B.
aus ihnen durch Umsetzung mit Anthranilsäure oder ihren Salzen
die in der deutschen Offenlegungsschrift 21 04 682 beschriebenen
o-Sulfamidobenzoesäuren herstellen. Durch Cyclisierung dieser
Stoffe, z. B. nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift
21 05 687 beschriebenen Verfahren, gelangt man zu den
2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxiden, deren Verwendung für
Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika in derselben Patentschrift
beschrieben ist. Die sehr guten herbiziden Eigenschaften
dieser Verbindungsklasse sind in der US-PS
36 21 017 sowie in der deutschen Patentschrift 19 37 551 und
DE-OS 21 31 401 beschrieben.
Die Verwendung als wichtige Zwischenprodukte für Herbizide
kommt ferner in der deutschen Patentschrift 15 42 836 und
der DE-OS 23 49 114 zum Ausdruck;
weiterhin gelangt man durch Umsetzung von Alkylaminosulfonylchloriden
mit Sulfenylchloriden nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 19 53 536 zu Zwischenprodukten für Fungizide.
Durch Umsetzung der Endstoffe I mit substituierten Glykolsäureaniliden
erhält man weitere Herbizide (DE-OS 22 01 432,
DE-OS 23 10 757).
Schließlich zeigen die auf der Basis von N-Alkylaminosulfonylchloriden
erhältlichen 2,1,3-Benzothiadiazin(4)on-2,2-dioxide
wertvolle pharmakologische Eigenschaften. So zeigt die
US-PS 30 41 336, daß 3-Oxo-1,2,6-thiadiazin-1,1-
dioxide als Antiphlogistica, Antipyretica und Analgetica praktische
Verwendung finden. Biologische Anwendungen werden in den
Beispielen 8 und 9 beschrieben.
Erfindungsgemäß hergestellte Sulfamidsäurehalogenide der allgemeinen Formel
in der R und X die vorgenannten bevorzugten Bedeutungen besitzt,
sind in diesem Zusammenhang besonders geeignet. Insbesondere
sind solche Endstoffe I für vorgenannte Verwendungen
vorteilhaft, in deren Formeln R einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloheptyl-,
Cyclohexyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder einen
Cyclooctylrest, einen durch Chloratome, Bromatome, Cycloalkylgruppen
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, den 1-Methyl-1-propylrest, den
Hexyl-(3)-rest, den Heptyl-(4)-rest, den β-Methoxy-isopropylrest,
oder einen durch 3, 2 Alkoxygruppen und insbesondere 1 Alkoxygruppe
mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten
Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8, vorteilhaft
2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Chloratom
oder Bromatom bezeichnet. Insbesondere sind Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-3-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, n-Hexyl-, 1,2-Dimethyl-1-n-propyl-,
1,2-Dimethyl-1-n-butyl-, 1,3-Dimethyl-1-n-butyl-, Cycloheptyl-,
1,2-Dimethyl-1-n-hexyl-, 2-Chlorisopropyl-, 2-Chlorpropylsulfamidsäurechlorid
bevorzugte Stoffe der vorgenannten Verwendungen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten
Gewichtsteile.
a) 54,2 Teile Phosphorpentachlorid werden unter Rühren bei 0°C
über eine Dosiervorrichtung in eine Suspension von 69,5 Teilen
Isopropylsulfamidsäure in 134 Teilen Phosphoroxychlorid
und 100 Teilen 1,2-Dichloräthan eingeführt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch innerhalb 30 Minuten auf 95°C erwärmt
und 6½ Stunden bei 95 bis 98°C gerührt. Nun wird
das Gemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 67,7 Teile
(86% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit
Sdp. 78-83°C/0,1-0,3 Torr und n=1,4569.
b) Analog Beispiel 1a), jedoch unter Zugabe von 49 Teilen
Phosphorpentachlorid werden unter Änderung des Lösungsmittelgemisches
die folgenden Ausbeuten an Isopropylsulfamidsäurechlorid
erhalten.
a) In eine Mischung von 35,7 Teilen Phosphortrichlorid in
134 Teilen Phosphoroxychlorid werden unter Rühren bei 20
bis 40°C 18,4 Teile Chlor eingeleitet. Die gebildete Suspension
wird nun in eine Suspension von 69,5 Teilen Isopropylsulfamidsäure
in 100 Teilen 1,2-Dichloräthan unter
Rühren bei 60°C innerhalb 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wird noch 6 Stunden bei 95 bis 98°C gerührt
und dann im Vakuum von 1,2-Dichloräthan und Phosphoroxychlorid
befreit. Aus dem Rückstand erhält man durch Destillation
65,7 Teile (84% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid
mit Sdp. 78-83°C/0,1-0,3 Torr und n=1,4569.
b) Wird die Reaktion unter gleichen Bedingungen mit 100 Teilen
1,1,2-Trichloräthan durchgeführt, so erhält man 64 Teile
(81% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid.
Über 2 Zuführungen läßt man 42,5 Teile Isopropylisocyanat und
50 Teile Oleum (2 Gew.-% SO₃) gleichzeitig unter Rühren bei
25 bis 35°C in 160 Teile 1,2-Dichloräthan einlaufen. Das Gemisch
wird 15 Minuten bei 84°C gerührt. Nach Abdestillation
von 20 Teilen 1,2-Dichloräthan fügt man innerhalb 10 Minuten
eine Suspension von 54,2 Teilen Phosphorpentachlorid in 100 Teilen
Phosphoroxychlorid zu und rührt noch 6 Stunden bei 95 bis
98°C. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält
man durch Destillation des Rückstandes 65 Teile (83% der Theorie)
Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 75-82°C/0,2 Torr
und n=1,4560.
89,6 Teile Cyclohexylsulfamidsäure, suspendiert in einer Mischung
von 113 Teilen 1,2-Dichloräthan und 134 Teilen Phosphoroxychlorid,
werden bei 20°C unter Rühren portionsweise mit
54,2 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird dann innerhalb 30 Minuten auf 95°C aufgeheizt und
7½ Stunden bei 95 bis 98°C gerührt. Nach der Entfernung des
Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand destilliert, wobei
94 Teile (95% der Theorie) Cyclohexylsulfamidsäurechlorid mit
Sdp. 103-111°C/0,05 Torr (Fp. 42-44°C) erhalten werden.
a) Herstellung der Sulfamidsäure (Ausgangsstoff): 1000 Teile Methoxyaceton
werden in einer Lösung von 632 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid
in 5200 Teilen 10gewichtsprozentige Natriumcarbonatlösung
24 Stunden bei 22°C gerührt. Nach dem Extrahieren
der wäßrigen Phase mit 2000 Teilen Methylenchlorid, Trocknen
und Einengen wird das Methoxyacetonoxim als gelbliches,
viskoses Öl erhalten. Davon werden 600 Teile in 2000 Teilen
Toluol gelöst, mit 145 Teilen Chlorwasserstoffgas innerhalb
einer Stunde in das Hydrochlorid überführt, abgesaugt und
mit Petroläther gewaschen. 139,5 Teile des so erhaltenen
Methoxyacetonoximhydrochlorids werden in 500 Teilen Isopropanol
innerhalb 5 Stunden bei 35°C und einem Wasserstoffdruck
von 22 at über 40 Teilen eines 0,5 Gew.-% Pt/Graphit-
Katalysators hydriert. Die Reaktionslösung wird abfiltriert
und mit 30gewichtsprozentiger Natriummethylatlösung neutralisiert.
Nach dem Absaugen und Einengen des Filtrats wird
das Methoxyisopropylhydroxylamin als gelbliches Öl gewonnen.
Davon werden 98 Teile, gelöst in 750 Teilen 1,2-Dichloräthan
bei 20°C innerhalb 45 Minuten mit einem Schwefeldioxidstrom
gesättigt. Nach dem Einengen wird die β-Methoxyisopropylsulfamidsäure
als gelbliches Öl erhalten.
b) 77,2 Teile Phosphorpentachlorid in 80 Teilen Phosphoroxychlorid
werden innerhalb 7 Minuten bei 20°C unter Rühren in eine
Lösung von 121 Teilen β-Methoxyisopropylsulfamidsäure in
180 Teilen 1,2-Dichloräthan eingeführt. Das Reaktionsgemisch
wird innerhalb ½ Stunde auf 85°C erwärmt und 3 Stunden bei
85 bis 90°C gerührt. Dann wird die Reaktionslösung im Vakuum
eingeengt und der Rückstand an einem Dünnschichtverdampfer
destilliert. Bei einer Badtemperatur von 125°C/0,01 Torr
werden 62,4 Teile (47% der Theorie) β-Methoxyisopropylsulfamidsäurechlorid
mit n=1,4650 erhalten.
Zu 69,5 Teilen Isopropylsulfamidsäure, suspendiert in 268 Teilen
Phosphoroxychlorid werden bei 0°C unter Rühren portionsweise
54,2 Teile Phosphorpentachlorid innerhalb 15 Minuten zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 6½ Stunden bei 98 bis 100°C gerührt
und dann im Vakuum von überschüssigem Phosphoroxychlorid
befreit. Durch anschließende Destillation werden 47 Teile
(60% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit
Sdp. 76-80°C/0,2 Torr und n=1,4572 erhalten.
Nach dem Verfahren der US-PS 19 06 440 werden
7,42 Teile gelber Phosphor mit 42,5 Teilen Chlor in 134 Teilen
Phosphoroxychlorid bei 30 bis 50°C umgesetzt. Zu der entstandenen
Suspension von Phosphorpentachlorid werden dann bei 90°C
innerhalb einer Stunde 69,5 Teile Isopropylsulfamidsäure in
110 Teilen 1,2-Dichloräthan eingeführt. Das Reaktionsgemisch
wird 4½ Stunden bei 92-97°C gerührt. Nach der Entfernung
von 240 Teilen Lösungsmittel im Vakuum werden durch Destillation
des Rückstandes 65,9 Teile (84% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid
mit Sdp. 72-77°C/0,1 Torr und n=1,4561 erhalten.
Eine Suspension von 64,5 Teilen Isopropylsulfamidsäurenatriumsalz
und 41,6 Teilen Phosphorpentachlorid in 35 Teilen 1,2-Dichloräthan
und 150 Teilen Phosphoroxychlorid wird 14 Stunden
bei 98°C gerührt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im
Vakuum werden durch Destillation 48 Teile (76% der Theorie)
Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 69-71°C/0,01 Torr und
n=1,4544 erhalten.
Entsprechend Beispiel 1a) werden die in der Tabelle aufgeführten
Verbindungen erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden der
Formel
in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest
bedeutet und X ein Halogenatom bezeichnet, durch Umsetzung
von Sulfamidsäuren der Formel
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, oder ihren sulfamidsauren
Metallsalzen mit einem Säurehalogenid in Gegenwart
eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung mit Phosphorpentahalogenid als Säurehalogenid
in einer Menge von 0,35 bis 0,6 Mol, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff
II, in Gegenwart von 1 bis 5 Mol Phosphoroxyhalogenid,
bezogen auf 1 Mol Phosphorpentahalogenid, und in Gegenwart
von 50 bis 300 Gew.-% Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel,
bezogen auf Ausgangsstoff II, bei -10 bis 130°C, drucklos
oder unter Druck durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Ausgangsstoff eine Sulfamidsäure der Formel II einsetzt,
die durch Umsetzung eines Isocyanats der Formel
R-N=C=O (III)in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit Schwefelsäure hergestellt
worden ist.
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