DE2514937C2

DE2514937C2 -

Info

Publication number: DE2514937C2
Application number: DE2514937A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal De Koenig; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim De Hamprecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-04-05
Filing date: 1975-04-05
Publication date: 1987-07-02
Also published as: JPS609496B2; FR2306201A1; CH609337A5; GB1541327A; FR2306201B1; US4104298A; JPS51127026A; DE2514937A1; SU689618A3; BE840385A

Description

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 64 176 bekannt, daß man Sulfamidsäurehalogenide durch Umsetzung von Sulfamidsäuren mit einem Säurehalogenid der schwefligen Säure, Phosphorsäure, phosphorigen Säure, Kohlensäure oder Oxalsäure herstellt. Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentabromid, Phosphortribromid, Phosgen, Oxalsäurechlorid und Oxalsäurebromid werden als bevorzugte Säurehalogenide geoffenbart. Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, wird jeweils nur ein einziges Säurehalogenid verwendet. Außer Phosgen und Phosphorpentachlorid in je einem Beispiel wird nur Thionylchlorid als Ausgangshalogenid in den übrigen Beispielen veranschaulicht. Die deutsche Offenlegungsschrift lehrt ausdrücklich, daß mindestens die stöchiometrische Menge an Säurehalogenid, vorzugsweise aber ein Verhältnis von 1,1 bis 2 Mol Säurehalogenid je Mol Ausgangsstoff II für die Reaktion notwendig ist. Das Verfahren ist mit Bezug auf Umweltschutz im Falle der Verwendung von Thionylhalogeniden und mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs im Falle der übrigen Säurehalogenide, z. B. Phosphorpentachlorid (Beispiel 2b), unbefriedigend. Bei der Synthese der Endstoffe I werden unter Verwendung von Thionylchlorid pro Mol Sulfamidsäurehalogenid neben 1 Mol Chlorwasserstoff stets 1 Mol Schwefeldioxid gebildet, das im Abgasstrom abgetrennt, mit Natronlauge als Bisulfit aufgefangen, konzentriert und deponiert werden muß. Weiterhin gestaltet sich die Abtrennung des bei der Reaktion verwendeten überschüssigen Thionylchlorids von den vorzugsweise als Lösungsmitteln verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffen aufgrund der meist geringen Siedepunktdifferenz schwierig.

Gegenstand der Erfindung ist nun das im vorstehenden Anspruch 1 aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden.

Weiterhin wurde gemäß Anspruch 2 gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn man als Ausgangsstoff eine Sulfamidsäure der Formel II einsetzt, die durch Umsetzung eines Isocyanats der Formel

R-N=C=O (III)

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit Schwefelsäure hergestellt worden ist.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Äthylsulfamidsäure durch folgende Gleichung wiedergeben:

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren unter Verwendung von schwefelfreien Halogeniden liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Sulfamidsäurehalogenide in besserer Ausbeute und besserer Reinheit. Im Vergleich zu Umsetzungen mit Thionylhalogeniden ist Ausbeute und Reinheit ebenfalls gut oder besser, der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt hier aber in der leichteren Aufarbeitung, geringeren Abgas- und Abwasserschwierigkeiten und somit in besserem Umweltschutz. Im Hinblick auf den Stand der Technik sind alle diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend. Denn es war nicht zu erwarten, daß in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel mengenmäßig bestimmte Gemische der beiden Säurehalogenide und insbesonere weder Überschüsse noch stöchiometrische Mengen, sondern im Gegenteil ein erheblicher Unterschuß an Phosphorpentachlorid zur Erzielung hoher Ausbeuten an Endstoff verwendet werden müssen. Auch im Hinblick auf die US-PS 37 06 794, die ausdrücklich einen Überschuß von Phosphorpentachlorid, bezogen auf den Ausgangsstoff, zur Herstellung von aromatischen Sulfonylchloriden lehrt, ist das erfindungsgemäße Verfahren überraschend. Durch die hohe Einsparung an Halogenierungsmittel, beispielsweise die Verwendung von nur 48 Molprozent Phosphorpentachlorid gegenüber 115 Molprozent Thionylchlorid, ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich. Das Abgasproblem wird wesentlich vereinfacht, da außer Chlorwasserstoff kein Schwefeldioxid mehr entsteht und somit keine aufwendigen, korrosionsfesten Trennvorrichtungen betrieben werden müssen. Die als Nebenprodukt anfallende Chloridionen enthaltende Phosphorsäure sammelt sich im Destillationsrückstand an und ist gut wasserlöslich; nach kurzem Erhitzen lassen sich z. B. aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Metallsalzen, z. B. Calciumsalzen, oder Ammoniumsalzen oder deren Mischungen schwerlösliche Phosphate ausfällen, die preiswerte Ausgangsstoffe für Düngemittel darstellen. Schließlich lassen sich bei Verwendung von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid gegenüber Thionylchlorid die als Lösungsmittel bevorzugten, chlorierten Kohlenwasserstoffe erheblich leichter trennen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, durch mehrere Alkoxygruppen, vorzugsweise 3 oder 2 Alkoxygruppen und insbesondere eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8, vorteilhaft 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X ein Bromatom oder insbesondere Chloratom bezeichnet. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und Endstoffe I sind insbesondere solche, in deren Formel R einen n-Hexylrest, Cyclopentylrest, Cyclohexylrest, Cycloheptylrest, Cyclobutylrest, Cyclooctylrest, einen durch Chloratome, Bromatome, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 5, einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, den 1-Methyl-1-propylrest, den Hexyl-(3)-rest, den Heptyl-(4)-rest, einen β-Methoxy-isopropylrest, oder einen durch mehrere Alkoxygruppen, vorzugsweise 3,2 und insbesondere eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8, vorteilhaft 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet und X ein Bromatom oder Chloratom bezeichnet.

Beispielsweise kommen folgende Sulfamidsäuren II in Betracht:
Methylsulfamidsäure, Äthylsulfamidsäure, n-Propylsulfamidsäure, Isopropylsulfamidsäure, n-Butylsulfamidsäure, Isobutylsulfamidsäure, sec.-Butylsulfamidsäure, Cyclobutylsulfamidsäure, 1-Äthyl-1-propylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl-1-propylsulfamidsäure, n-Pentylsulfamidsäure, Cyclopentylsulfamidsäure, n-Hexylsulfamidsäure, Hexyl-(3)-sulfamidsäure, Cyclohexylsulfamidsäure, Cycloheptylsulfamidsäure, Heptyl-(4)-sulfamidsäure, Cyclooctylsulfamidsäure, 2-Methyl-1-äthyl-1-propylsulfamidsäure, 1,2,2-Trimethyl-1-propylsulfamidsäure, 1,3-Dimethyl-1-n-butylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl-1-n-butylsulfamidsäure, 1,2-Dimethyl- 1-n-hexylsulfamidsäure, 1-Cyclohexyl-1-äthylsulfamidsäure, 2-Chlor-isopropylsulfamidsäure, 2-Chlorpropylsulfamidsäure, 3-Chlorpropylsulfamidsäure, 3-Brompropylsulfamidsäure, 1-Chlormethyl- 1-propylsulfamidsäure; tert.-Butyl-, Pentyl-(2)-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Doedecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; die ω-Methoxy-, ω-Äthoxy-, ω-n-Propoxy-, l-Isopropoxy-, ω-n-Butoxy-, ω-Isobutoxy-, ω-sek.-Butoxy-, ω-tert.-Butoxy-, ω-Pentoxy-, ω-Pentoxy-(2)-, l-Pentoxy-(3)-, ω-n-Hexoxy-, ω-n-Heptoxy-verbindung der Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; entsprechende Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-äther in 1-Stellung oder 2-Stellung der n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure bzw. 1-Stellung der Äthyl sulfamidsäure.

Die Ausgangsstoffe II können in Gestalt von Sulfamidsäuren, vorzugsweise der nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 21 64 197 beschriebenen Verfahren hergestellten, schwefelsäurefreien Sulfamidsäuren, oder ihrer sulfamidsauren Metallsalze angewendet werden. Bevorzugte Metallsalze sind Alkali- oder Erdalkalisalze wie sulfamidsaures Magnesium, Calcium, Lithium, Kalium und insbesondere Natrium.

Als Phosphorpentahalogenide und Phosphoroxyhalogenide werden zweckmäßig die Bromide und bevorzugt die Chloride verwendet. Die Umsetzung wird mit einer Menge von 0,35 bis 0,6, vorzugsweise von 0,4 bis 0,5 Mol Phosphorpentahalogenid, bezogen auf Ausgangsstoff II, und in Gegenwart von 50 bis 300, vorzugsweise von 100 bis 200 Gew.-% Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, und in Gegenwart von 1 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 4 Mol, Phosphoroxyhalogenid, bezogen auf 1 Mol Phosphorpentahalogenid, durchgeführt. Das zugesetzte Phosphoroxyhalogenid dient bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel. Als unter den Reaktionsbedingungen inerte Halogenkohlenwasserstoffe kommen in Frage insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- und 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Äthyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- und 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, 1,2-cis-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; und entsprechende Gemische. Vorteilhaft ist ein Mengenverhältnis von 20 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 300, insbesondere von 65 bis 150 Gew.-% Halogenkohlenwasserstoff, bezogen auf Phosphoroxyhalogenid.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von -10 bis 130°C, vorzugsweise 10 bis 120°C, insbesondere von 60 bis 100°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Säurehalogenid, Phosphoroxyhalogenid und Lösungsmittel wird während 3 bis 8 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann das Säurechlorid oder den Ausgangsstoff II zusammen mit Lösungsmittel vorlegen und dann die andere Komponente zugeben. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff I in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt. In einer vorteilhaften Ausführungsform vermischt man beispielsweise eine Suspension der Sulfaminsäure in einem der vorgenannten Halogenkohlenwasserstoffe mit der anteiligen Menge Phosphoroxychlorid und gibt dann das Phosphorpentachlorid über eine Dosiervorrichtung zu. Man kann jedoch auch das Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid suspendieren und dann in die Suspension der Sulfaminsäure in einem der vorgenannten inerten Halogenkohlenwasserstoffe zulaufen lassen. Statt des Phosphorpentachlorids kann man auch vorteilhaft seine Ausgangsstoffe verwenden. Beispielsweise leitet man nach dem Verfahren der US-PS 19 06 440 in eine Lösung von Phosphortrichlorid in Phosphoroxychlorid die berechnete Menge Chlor ein und läßt diese Suspension dann in die Suspension der Sulfaminsäure in einem der vorgenannten inerten Halogenkohlenwasserstoffe zulaufen. Nach der Verfahrensweise der gleichen Patentschrift kann man jedoch auch eine Mischung von gelbem Phosphor in Phosphoroxychlorid mit der berechneten Menge Chlor versetzen und dann in die Suspension der Sulfaminsäure einführen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform verwendet man das Reaktionsgemisch der Herstellung des Ausgangsstoffs II ohne seine Isolierung als Ausgangsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls nach Zugabe von Halogenkohlenwasserstoffen. Bevorzugt kommt das in der deutschen Offenlegungsschrift 21 64 197 beschriebene Reaktionsgemisch als Ausgangsgemisch in Frage. Man erhält das Gemisch bei der Umsetzung von Isocyanat mit wasserfreier Schwefelsäure bei einer Temperatur von mindestens 25°C in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in einem der obengenannten Halogenkohlenwasserstoffe. Bevorzugt ist folgende Arbeitsweise: Unter kräftigem Rühren gibt man gleichzeitig, aber getrennt voneinander, ein Gemisch von Ausgangsstoff III und Lösungsmittel sowie Schwefelsäure bzw. ein Gemisch von Schwefelsäure und Lösungsmittel in eine Vorlage mit Lösungsmittel. Die Zugabe dauert zweckmäßig von 10 bis 55 Minuten und erfolgt häufig bei Temperaturen von 25 bis 50°C, die Reaktion dann bei Temperaturen von mindestens 50°C. Vorteilhaft wählt man als Lösungsmittel die auch für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Halogenkohlenwasserstoffe. Nun gibt man zweckmäßig das Phosphoroxyhalogenid und gegebenenfalls noch eine weitere Menge an Lösungsmittel zu und führt in der zweiten Stufe die erfindungsgemäße Umsetzung während 3 bis 8 Stunden durch. Gegebenenfalls wird die Reaktionstemperatur innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs noch variiert, z. B. auf 60 bis 120°C, insbesondere 80 bis 120°C erhöht. Die Abtrennung des Endstoffs I erfolgt in vorgenannter Weise.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen und Pharmazeutika. So kann man z. B. aus ihnen durch Umsetzung mit Anthranilsäure oder ihren Salzen die in der deutschen Offenlegungsschrift 21 04 682 beschriebenen o-Sulfamidobenzoesäuren herstellen. Durch Cyclisierung dieser Stoffe, z. B. nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 21 05 687 beschriebenen Verfahren, gelangt man zu den 2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxiden, deren Verwendung für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika in derselben Patentschrift beschrieben ist. Die sehr guten herbiziden Eigenschaften dieser Verbindungsklasse sind in der US-PS 36 21 017 sowie in der deutschen Patentschrift 19 37 551 und DE-OS 21 31 401 beschrieben.

Die Verwendung als wichtige Zwischenprodukte für Herbizide kommt ferner in der deutschen Patentschrift 15 42 836 und der DE-OS 23 49 114 zum Ausdruck; weiterhin gelangt man durch Umsetzung von Alkylaminosulfonylchloriden mit Sulfenylchloriden nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 19 53 536 zu Zwischenprodukten für Fungizide.

Durch Umsetzung der Endstoffe I mit substituierten Glykolsäureaniliden erhält man weitere Herbizide (DE-OS 22 01 432, DE-OS 23 10 757).

Schließlich zeigen die auf der Basis von N-Alkylaminosulfonylchloriden erhältlichen 2,1,3-Benzothiadiazin(4)on-2,2-dioxide wertvolle pharmakologische Eigenschaften. So zeigt die US-PS 30 41 336, daß 3-Oxo-1,2,6-thiadiazin-1,1- dioxide als Antiphlogistica, Antipyretica und Analgetica praktische Verwendung finden. Biologische Anwendungen werden in den Beispielen 8 und 9 beschrieben.

Erfindungsgemäß hergestellte Sulfamidsäurehalogenide der allgemeinen Formel in der R und X die vorgenannten bevorzugten Bedeutungen besitzt, sind in diesem Zusammenhang besonders geeignet. Insbesondere sind solche Endstoffe I für vorgenannte Verwendungen vorteilhaft, in deren Formeln R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloheptyl-, Cyclohexyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder einen Cyclooctylrest, einen durch Chloratome, Bromatome, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, den 1-Methyl-1-propylrest, den Hexyl-(3)-rest, den Heptyl-(4)-rest, den β-Methoxy-isopropylrest, oder einen durch 3, 2 Alkoxygruppen und insbesondere 1 Alkoxygruppe mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8, vorteilhaft 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Chloratom oder Bromatom bezeichnet. Insbesondere sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-3-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, n-Hexyl-, 1,2-Dimethyl-1-n-propyl-, 1,2-Dimethyl-1-n-butyl-, 1,3-Dimethyl-1-n-butyl-, Cycloheptyl-, 1,2-Dimethyl-1-n-hexyl-, 2-Chlorisopropyl-, 2-Chlorpropylsulfamidsäurechlorid bevorzugte Stoffe der vorgenannten Verwendungen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) 54,2 Teile Phosphorpentachlorid werden unter Rühren bei 0°C über eine Dosiervorrichtung in eine Suspension von 69,5 Teilen Isopropylsulfamidsäure in 134 Teilen Phosphoroxychlorid und 100 Teilen 1,2-Dichloräthan eingeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb 30 Minuten auf 95°C erwärmt und 6½ Stunden bei 95 bis 98°C gerührt. Nun wird das Gemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 67,7 Teile (86% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 78-83°C/0,1-0,3 Torr und n=1,4569.

b) Analog Beispiel 1a), jedoch unter Zugabe von 49 Teilen Phosphorpentachlorid werden unter Änderung des Lösungsmittelgemisches die folgenden Ausbeuten an Isopropylsulfamidsäurechlorid erhalten.

Tabelle 1

Beispiel 2

a) In eine Mischung von 35,7 Teilen Phosphortrichlorid in 134 Teilen Phosphoroxychlorid werden unter Rühren bei 20 bis 40°C 18,4 Teile Chlor eingeleitet. Die gebildete Suspension wird nun in eine Suspension von 69,5 Teilen Isopropylsulfamidsäure in 100 Teilen 1,2-Dichloräthan unter Rühren bei 60°C innerhalb 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 6 Stunden bei 95 bis 98°C gerührt und dann im Vakuum von 1,2-Dichloräthan und Phosphoroxychlorid befreit. Aus dem Rückstand erhält man durch Destillation 65,7 Teile (84% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 78-83°C/0,1-0,3 Torr und n=1,4569.

b) Wird die Reaktion unter gleichen Bedingungen mit 100 Teilen 1,1,2-Trichloräthan durchgeführt, so erhält man 64 Teile (81% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid.

Beispiel 3

Über 2 Zuführungen läßt man 42,5 Teile Isopropylisocyanat und 50 Teile Oleum (2 Gew.-% SO₃) gleichzeitig unter Rühren bei 25 bis 35°C in 160 Teile 1,2-Dichloräthan einlaufen. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 84°C gerührt. Nach Abdestillation von 20 Teilen 1,2-Dichloräthan fügt man innerhalb 10 Minuten eine Suspension von 54,2 Teilen Phosphorpentachlorid in 100 Teilen Phosphoroxychlorid zu und rührt noch 6 Stunden bei 95 bis 98°C. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man durch Destillation des Rückstandes 65 Teile (83% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 75-82°C/0,2 Torr und n=1,4560.

Beispiel 4

89,6 Teile Cyclohexylsulfamidsäure, suspendiert in einer Mischung von 113 Teilen 1,2-Dichloräthan und 134 Teilen Phosphoroxychlorid, werden bei 20°C unter Rühren portionsweise mit 54,2 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb 30 Minuten auf 95°C aufgeheizt und 7½ Stunden bei 95 bis 98°C gerührt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand destilliert, wobei 94 Teile (95% der Theorie) Cyclohexylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 103-111°C/0,05 Torr (Fp. 42-44°C) erhalten werden.

Beispiel 5

a) Herstellung der Sulfamidsäure (Ausgangsstoff): 1000 Teile Methoxyaceton werden in einer Lösung von 632 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid in 5200 Teilen 10gewichtsprozentige Natriumcarbonatlösung 24 Stunden bei 22°C gerührt. Nach dem Extrahieren der wäßrigen Phase mit 2000 Teilen Methylenchlorid, Trocknen und Einengen wird das Methoxyacetonoxim als gelbliches, viskoses Öl erhalten. Davon werden 600 Teile in 2000 Teilen Toluol gelöst, mit 145 Teilen Chlorwasserstoffgas innerhalb einer Stunde in das Hydrochlorid überführt, abgesaugt und mit Petroläther gewaschen. 139,5 Teile des so erhaltenen Methoxyacetonoximhydrochlorids werden in 500 Teilen Isopropanol innerhalb 5 Stunden bei 35°C und einem Wasserstoffdruck von 22 at über 40 Teilen eines 0,5 Gew.-% Pt/Graphit- Katalysators hydriert. Die Reaktionslösung wird abfiltriert und mit 30gewichtsprozentiger Natriummethylatlösung neutralisiert. Nach dem Absaugen und Einengen des Filtrats wird das Methoxyisopropylhydroxylamin als gelbliches Öl gewonnen. Davon werden 98 Teile, gelöst in 750 Teilen 1,2-Dichloräthan bei 20°C innerhalb 45 Minuten mit einem Schwefeldioxidstrom gesättigt. Nach dem Einengen wird die β-Methoxyisopropylsulfamidsäure als gelbliches Öl erhalten.

b) 77,2 Teile Phosphorpentachlorid in 80 Teilen Phosphoroxychlorid werden innerhalb 7 Minuten bei 20°C unter Rühren in eine Lösung von 121 Teilen β-Methoxyisopropylsulfamidsäure in 180 Teilen 1,2-Dichloräthan eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb ½ Stunde auf 85°C erwärmt und 3 Stunden bei 85 bis 90°C gerührt. Dann wird die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand an einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Bei einer Badtemperatur von 125°C/0,01 Torr werden 62,4 Teile (47% der Theorie) β-Methoxyisopropylsulfamidsäurechlorid mit n=1,4650 erhalten.

Beispiel 6

Zu 69,5 Teilen Isopropylsulfamidsäure, suspendiert in 268 Teilen Phosphoroxychlorid werden bei 0°C unter Rühren portionsweise 54,2 Teile Phosphorpentachlorid innerhalb 15 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6½ Stunden bei 98 bis 100°C gerührt und dann im Vakuum von überschüssigem Phosphoroxychlorid befreit. Durch anschließende Destillation werden 47 Teile (60% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 76-80°C/0,2 Torr und n=1,4572 erhalten.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren der US-PS 19 06 440 werden 7,42 Teile gelber Phosphor mit 42,5 Teilen Chlor in 134 Teilen Phosphoroxychlorid bei 30 bis 50°C umgesetzt. Zu der entstandenen Suspension von Phosphorpentachlorid werden dann bei 90°C innerhalb einer Stunde 69,5 Teile Isopropylsulfamidsäure in 110 Teilen 1,2-Dichloräthan eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 4½ Stunden bei 92-97°C gerührt. Nach der Entfernung von 240 Teilen Lösungsmittel im Vakuum werden durch Destillation des Rückstandes 65,9 Teile (84% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 72-77°C/0,1 Torr und n=1,4561 erhalten.

Beispiel 8

Eine Suspension von 64,5 Teilen Isopropylsulfamidsäurenatriumsalz und 41,6 Teilen Phosphorpentachlorid in 35 Teilen 1,2-Dichloräthan und 150 Teilen Phosphoroxychlorid wird 14 Stunden bei 98°C gerührt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum werden durch Destillation 48 Teile (76% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 69-71°C/0,01 Torr und n=1,4544 erhalten.

Beispiele 9 bis 15

Entsprechend Beispiel 1a) werden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden der Formel in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet und X ein Halogenatom bezeichnet, durch Umsetzung von Sulfamidsäuren der Formel in der R die vorgenannte Bedeutung hat, oder ihren sulfamidsauren Metallsalzen mit einem Säurehalogenid in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Phosphorpentahalogenid als Säurehalogenid in einer Menge von 0,35 bis 0,6 Mol, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, in Gegenwart von 1 bis 5 Mol Phosphoroxyhalogenid, bezogen auf 1 Mol Phosphorpentahalogenid, und in Gegenwart von 50 bis 300 Gew.-% Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, bei -10 bis 130°C, drucklos oder unter Druck durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff eine Sulfamidsäure der Formel II einsetzt, die durch Umsetzung eines Isocyanats der Formel R-N=C=O (III)in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit Schwefelsäure hergestellt worden ist.