-
Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden Zusatz zu
Patent . ... ... (deutsche Offenlegungsschrift 2 164 176).
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden
durch Umsetzung von Sulfamidsäuren mit Kohlensäurehalogeniden in Gegenwart von Dichlormethylenammoniumchloriden
Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift 2 164 176 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Sulfamidsäurehalogeniden der Formel
in der R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet und X ein Halogenatom
bezeichnet, durch Umsetzung von Sulfamidsäuren der Formel
in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat, oder ihrer sulfamidsauren Metallsalze mit
einem Säurehalogenid der schwefligen Säure, Phosphorsäure, phosphorigen Säure, Kohlensäure
oder Oxalsäure.
-
Sämtliche Ausführungsbeispiele sind im wesentlichen mit Thionylchlorid,
neben je einem Beispiel mit Phosphorpentachlorid bzw.
-
Phosgen, durchgeführt. Als Katalysatoren werden N,N-disubstituierte
Carbonsäureamide und tertiäre Amine, vorteilhaft in einer Menge von 0,25 bis 1,5
Gewichtsprozent, bezogen auf das Säurechlorid, beschrieben und Pyridin, Dimethylformamid
und y-Picolin
in den Beispielen veranschaulicht.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift
2 164 176 weiter ausgestalten läßt, wenn man die Ausgangsstoffe II oder ihre sulfamidsauren
Metallsalze anstelle vorgenannter Säurehalogenide mit einem Säurehalogenid der Kohlensäure
in Gegenwart von Dichlormethylenammoniumchloriden der Formel
in der R2 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen
Rest bedeuten oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen
Ringes bezeichnen, umsetzt.
-
Weiterhin wurde gefunden, daß man Sulfamidsäurehalogenide der Formel
I vorteilhaft erhält, wenn man in einer ersten Stufe aus einem Isocyanat der Formel
R1 - N = C = O IV in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat, durch Umsetzung mit Schwefelsäure
eine Sulfamidsäure der Formel
in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat, herstellt und dann in einer zweiten Stufe
aus dem Endstoff II oder seinem sulfamidsauren Metallsalz durch Umsetzung mit einem
Säurehalogenid der Kohlensäure in Gegenwart von Dichlormethylenammoniumchloriden
der Formel
in der R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen
Rest bedeuten oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen
Ringes bezeichnen, den Endstoff I herstellt.
-
Diese Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Äthylsulfamidsäure
und Phosgen durch folgende Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 164 176 liefert
das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Sulfamidsäurehalogenide
in guter und im Hinblick auf Kohlensäurehalogenide als Säurechloride in besserer
Ausbeute und Reinheit. Das im allgemeinen verwendete Phosgen ist wirtschaftlicher
als die anderen, bekannten Säurehalogenide und umweltfreundlicher, da als Abgas
der Reaktion in diesem Falle nur Kohlendioxid neben Chlorwasserstoff entstehen.
Wie die deutsche Offenlegungsschrift 2 164 176 zeigt, können aber mit diesem Säurehalogenid
nur Ausbeuten bis zu 44,5 % der Theorie erzielt werden. Daß mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren III die Ausbeute an Endstoff wesentlich erhöht wird, war im Hinblick
auf den Wirkungsgrad von Katalysatoren der Phosgenierung nicht zu erwarten. Alle
diese vorteilhaften Ergebnisse sind daher im Hinblick auf den Stand der Technik
überraschend.
-
Bevorzugte Ausgangsstoffe II, IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe
I sind solche, in deren Formeln R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen durch ), 2 Alkoxygruppen
und insbesondere eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
substituierten Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere
2 bis 8, vorteilhaft
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und X ein Bromatom oder zweckmäßig im allgemeinen ein Chloratom bezeichnet.
Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen
und/oder Atome, z0B. Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Bevorzugte Ausgangsstoffe II,
IV und Endstoffe I sind insbesondere solche, in deren Formel R einen Cyclopentylrest,
n-Hexylrest, Cyclohexylrest, Cycloheptylrest, Cyclobutylrest, Cyclooctylrest, einen
durch Chloratome, Bromatome, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten
Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 7
Kohlenstoffatomen, den I-Methyl-l-propylrest, den Hexyl-(3)-rest, den Heptyl-(4)-rest,
den B-Methoxyisopropylrest, oder einen durch 3, 2 Alkoxygruppen und insbesondere
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten
Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8, vorteilhaft 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet und X ein Bromatom oder im allgemeinen ein Chloratom bezeichnet.
-
Beispielsweise kommen folgende Sulfamidsäuren II in Betracht: Methylsulfamidsäure,
Äthylsulfamidsäure, n-Propylsulfamidsäure, Isopropylsulfamidsäure, n-ButylsUfamidsäure,
Isobutylsulfamidsäure, sec. -Butylsulfamidsäure, Cyclobutylsulfamidsäure, l-thyl-l-propylsulfamidsäure,
1, 2-Dimethyl-l-propylsulfamidsäure, n-Pentylsulfamidsäure, Cyc lopentylsulfamidsäure,
n-Hexylsulfamidsäure, Hexyl-(3) -sulfamidsäure, Cyclohexylsulfamidsäure, Cycloheptylsulfamidsäure,
Heptyl- (4) -sulfamidsäure, Cyclooctylsulfamidsäure, 2-Methyl-1-äthyl-1-propylsulfamidsäure,
1,2,2-Trimethyl-1-propylsulfamidsäure, 1,3-Dimethyl-1-n-butylsulfamidsäure, 1, 2-Dimethyl-l-n-butylsulfamidsäure,
1,2-Dimethyl-l-nhexylsulfamidsäure, l-Cyclohexyl-l-äthylsulfamidsäure, 2-Chlorisopropylsulfamidsäure,
2-Ohlorpropylsulfamidsäure, 3-Chlorpropylsulfamidsäure, 3-Brompropylsulfamidsäure,
l-Chlormethyll-propylsulfamidsäure; tert. -Butyl-, Pentyl-(2)-, n-Heptyl-, n-Octyl-,
n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-thylhexyl-, 2-Athylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-,
2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl
-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-,
4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2, 4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-,
Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-,
Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; die #-Methoxy-, #-Äthyoxy-, #-n-Propoxy-,
#-Isopropoxy-, #-n-Butoxy-, #-Isobutoxy-, #-sek, -Butoxy-, #-tert.-Butoxy-, #-Pentoxy-,
#-Pentoxy-(2)-, #-Pentoxy-(3)-, W-n-Hexoxy-, w -n-Heptoxy-verbindung der Äthyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-,
Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-4thylhexyl-,
2-Athylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-,
2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-thylhexyl-, 2, 3-Dimethylhexyl-,
2, 4-Dimethylhexyl-, 2, 5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-,
Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl , Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure;
entsprechende Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl, sek.-Butyl-,
tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-äther in l-Stellung
oder 2-Stellung der n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-,
Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-,
2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-thylpentyl-, 2, 3-Dimethyl-n-butyl-, 2 Methylpentyl
3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methoxyheptyl-, 3-Äthylhexyl-,
2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-,
Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-,
Eicosyl-sulfamidsäure bzw. in l-Stellung de Äthylsulfamidsäure.
-
Die Ausgangsstoffe II können in Gestalt von Sulfamidsäuren, vorzugsweise
der nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 164 197 beschriebenen Verfahren
hergestellten, schwefelsäurefreien Sulfamidsäuren, oder ihrer sulfamidsauren Metallsalze
angewendet werden. Bevorzugte Metallsalze sind Alkali- oder Erdalkalisalze wie sulfamidsäures
Magnesium, Calcium, Lithium, Kalium und insbesondere Natrium. Die Ausgangsstoffe
II können mit dem Säurehalogenid in stöchiometrischer Menge oder mit einem Uberschuß
an Säurehalogenid umgesetzt werden, vorzugsweise
in einem Verhältnis
von 1,1 bis 2 Mol Säurehalogenid je Mol Ausgangatoff II. Geeignete Säurehalogenide
sind Kohlensäuredibromid und das im allgemeinen zweckmäßig verwendete Phosgen.
-
Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 10 bis 120
0C, insbesondere von 60 bis 1000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt. Man verwendet vorteilhaft als Katalysator Dichlormethylenammoniumchloride
III, in deren Formeln R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils
einen Alkylrest oder Chloralkylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten
oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen,
heterocyclischen Ringes, der noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom
enthalten kann, bezeichnen. Die vorteilhaften Reste und Ringe können noch durch
unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, zeB. Alkylgruppen
oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Im
allgemeinen verwendet man von 10 bis 30, vorzugsweise von 15 bis 25 Gewichtsprozent
Katalysator III, bezogen auf Ausgangsstoff Ile Die Katalysatoren III lassen sich
z,B. nach den in Angew.Chem,, Band 85, Seiten 837-839 (1973) beschriebenen Verfahren,
z.B.
-
durch Chlorierung von N-substituierten Thiocarbamoylchloriden wie
N,N-Dimethylthiocarbamoylchlorid oder entsprechenden Dithiuramen oder durch Umsetzung
von substituierten Dithiocarbamidsäureestern mit Thionylchlorid, herstellen.
-
Bevorzugt verwendet man: Dichlormethylendimethyl-ammoniumchlorid,
Dichlormethylendiäthyl-ammoniumchlorid, Dichlormethylen-di-n-propyl-ammoniumchlorid,
Dichlormethylendiisopropylammoniumchlorid, Dichlormethylen-di-n-butyl-ammoniumchlorid,
Dichlormethylen-di-sek. butyl-ammoniumchlorid, Dichlormethylendiisobutyl-ammoniumchlorid,
Dichlormethylen-bis-(ß-chloräthyl)-ammoniumchlorid, Dichlormethylenmethyläthylzammoniumchlorid,
Dichlormethylenmethyl-propyl-ammoniumchlorid, Dichlormethylenpyrrolidiniumchlorid,
Dichlormethylen-piperidiniumchlorid, Dichlormethylen-morpholiniumchlorid. Gegebenenfalls
kommen auch die folgenden Katalysatoren III sowie Gemische von Katalysatoren
III
in Betracht: Di-(tertO-butyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(pentyl)-(2)-, Di-(pentyl)-(3)-,
Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-, Di-(2-äthylhexyl)-, Di-(2,2,6-trimethyl-n-pentyl)-,
Di-(2-äthylpentyl)-, Di-(3-äthylpentyl)-, Di-(2,3-dimethyln-butyl)-, Di-(2,2-dimethyl-n-butyl)-,
Di-(2-methylpentyl)-, Di-(3-methylpentyl)-, Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-, Di-(2-methylheptyl)-,
Di-(3-methylheptyl)-, Di-(4-methylheptyl)-, Di-(3-äthylhexyl)-, Di-(2,2-dimethylhexyl)-,
Di-(2,3-dimethylhexyl)-, Di-(2,4-dimethylhexyl)-, Di-(2,5-dimethylhexyl)-, Di-(3,3-dimethylhexyl)-,
Di-(3,4-dimethylhexyl)-, Di-(2-methyl-3-äthylpentyl)-, Di-(3-methyl-3-äthylpentyl)-,
Di- (2, 2,3-trimethylpentyl)-, Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-, Di-(2,3,3-trimethylpentyl)-,
Di-(2,3,4-trimethylpentyl)-, Di-(2,2,3,3-tetramethylbutyl) , Methyl-isopropyl-,
Methyl-n-butyl-, Methyl-isobutyl-, Methyl-sek -butyl-, Methyl-tert. -butyl-, Methylpentyl-dichlormethylen-ammoniumehlorid;
entsprechende am Kohlenstoffatom in 2-Stellung oder )-Stellung jeder Alkylgruppe
durch ein Chloratom substituierte Dialkyldichlormethylen-ammoniumchloride; Oxaziridino-,
Azetidino-, 2-Azetino-, #²-Pyrrolino-,# )-Pyrrolino-, Pyrrolo-, Imidazolo-, Imidazolidino-,
3-Imidazolino-, 2H-i,2-Oxazino Piperazino-, lH-Azepino-dichlormethylenammoniumchloride0
Man führt die Reaktion zweckmäßig in einer vorgelegten Menge an Endstoff I selbst
als Lösungsmittel oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen
Lösungsmittel durch.
-
Als Lösungsmittel eignen sich besonders chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1- und 1,2-Dlchloräthan,
1,1,1- und 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2- und 1,1, 1,2-Tetrachloräthan, n-Propylchlorid,
n-Butylchlorid, sek -Butylchlorid, Isobutylchlorid, 1,4-Dibrombutan, 1,10-Dibromdekan;
chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol,
o-, m-Dichlorbenzol, o- m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol,
Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Nitromethan, Nitroäthan, o-, m-, p-Chlornitrobenzol;
Nitrile wie Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; aliphatische und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petroläther, Cyclohexan, Pentan, Heptan; oder entsprechende
Gemische. Im allgemeinen
verwendet man das Lösungsmittel bzw0 den
vorgelegten Endstoff I in einer Menge von 0 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf
Ausgangsstoff II Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von
Ausgangsstoff II, Katalysator III und Säurehalogenid, gegebenenfalls zusammen mit
Lösungsmittel, wird während 3 bis 16 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten,
Man kann den Katalysator III in dem Lösungsmittel mit Phosgen sättigen und dann
die Sulfamidsäure II zugeben. Ebenfalls ist es möglich, die Sulfamidsäure II im
Gemisch mit dem Katalysator III in dem Lösungsmittel vorzulegen und dann Phosgen
einzugeben. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff I in üblicher Weise, z.B,
durch fraktionierte Destillation, abgetrennt.
-
In einer vorteilhaften Ausführtmgsform verwendet man das Reaktionsgemisch
der Herstellung des Ausgangsstoffs II ohne seine Isolierung als Ausgangsgemisch
des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls nach Zugabe von Lösungsmittel.
Bevorzugt kommt das in der deutschen Offenlegungsschrift 2 164 197 beschriebene
Reaktionsgemisch als Ausgangsgemisch in Frage. Man erhält das Gemisch bei der Umsetzung
von Isocyanat mit wasserfreier Schwefelsäure bei einer Temperatur von mindestens
25 0C in einem inerten Lösungsmittel, zoBo in einem der oben genannten Lösungsmittel,
Bevorzugt ist folgende Arbeitsweise: Unter kräftigem Rühren gibt man gleichzeitig,
aber getrennt voneinander, ein Gemisch von Ausgangsstoff IV und Lösungsmittel sowie
Schwefelsäure, bzw0 ein Gemisch von Schwefelsäure und Lösungsmittel, in eine Vorlage
mit Lösungsmittel0 Die Zugabe dauert zweckmäßig von 10 bis 55 Minuten und erfolgt
häufig bei Temperaturen von 25 bis 500C, die Reaktion dann bei Temperaturen von
mindestens 500C, Vorteilhaft wählt man als Lösungsmittel die auch für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendeten Lösungsmittel.
-
Nun gibt man zweckmäßig den Katalysator und gegebenenfalls noch eine
weitere Menge an Lösungsmittel zu und führt in der zweiten Stufe die erfindungsgemäße
Umsetzung während 3 bis 16 Stunden durch. Gegebenenfalls wird die Reaktionstemperatur
innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs noch variiert, z.B. auf 60 bis 1000C,
vorteilhaft 80 bis 1000C erhöht. Die Abtrennung
des Endstoffs I
erfolgt in vorgenannter Weise.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen
und Pharmazeutika. So kann man z.B.
-
aus ihnen durch Umsetzung mit Anthranilsäure oder ihren Salzen die
in der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 682 beschriebenen o-Sulfamidobenzoesäuren
herstellen. Durch Cyclisierung dieser Stoffe, z.B. nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift
2 105 687 beschriebenen Verfahren, gelangt man zu den 2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-
2,2-dioxiden, deren Verwendung für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika in derselben
Patentschrift beschrieben ist. Die sehr guten herbiziden Eigenschaften dieser Verbindungsklasse
sind in der US -Patentschrift 3 621 017 sowie in der deutschen Patentschrift 1 937
551 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 131 401 beschrieben.
-
Die Verwendung als Zwischenprodukte für Herbizide kommt ferner in
der deutschen Patentschrift 1 542 836 und der deutschen Offenlegungsschrift e e
ve (Patentanmeldung P 23 49 114.7) zum Ausdruck; weiterhin gelangt man durch Umsetzung
von Alkylaminosulfonylohloriden mit Sulfenylchloriden nach dem Verfahren der detuschen
Patentschrift 1 953 356 zu Zwischenprodukten für Fungizide.
-
Durch Umsetzung der Endstoffe I mit substituierten Glykolsäureaniliden
erhält man weitere Herbizide (DOS 2 201 432, DOS 2 310 757).
-
Schließlich besitzen die auf der Basis von N-Alkylaminosulfonylchloriden
erhältlichen 2,1,3-Benzothiadiazin(4)on-2,2-dioxide wertvolle pharmakologische Eigenschaften.
So zeigt die US-Patentschrift 3 041 336, daß 3-Oxo-l,2,6-thiadiazin-l,l-dioxide
als Antiphlogistica, Antipyretica und Analgetica praktische Verwendung finden. Besonders
geeignete Stoffe sind in diesem Zusammenhang die vorgenannten bevorzugten Endstoffe
I, Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 69,5 Teile Isopropylsulfamidsäure und 15 Teile Dichlormethylendimethylammoniumchlorid
werden bei 200C in 370 Teilen 1,2-Dichloräthan suspendiert und unter Einleiten von
Phosgen auf 830C erwärmt. Unter Rühren werden dabei insgesamt 200 Teile Phosgen
innerhalb 12 Stunden eingegeben. Nach der Entfernung überschüssigen Phosgens und
des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand destilliert, wobei 55,2 Teile Isopropylsulfamidsäurechlorid
(/70 % der Theorie) mit Sdp. 66-69°C/0,01 Torr und nD25 = 1,4548 erhalten werden.
-
Beispiel 2 Über 2 Zuführungen werden 42,5 Teile Isopropylisocyanat
und 49,5 Teile Oleum (1 Gewichtsprozent SO») innerhalb 20 Minuten gleichzeitig unter
Rühren bei 25 bis 35 C in 280 Teile 1,2-Dichloräthan eingeführt Das Reaktionsgemisch
wird 15 Minuten bei 830C bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt und dann unter
Eingeben von Phosgen mit 15 Teilen Dichlormethylen-dimethylammoniumchlorid versetzt.
Innerhalb 12 Stunden werden insgesamt 260 Teile Phosgen bei 830C eingegeben. Nach
der Entfernung des Lösungsmittels und überschüssigen Phosgens im Vakuum werden durch
Destillation des Rückstandes 54,3 Teile (69 % der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid
mit Sdp 65-75°C/O,1 Torr und 25 nD = 1,4550 erhalten.
-
Beispiel 3 15 Teile Dichlormethylen-dimethylammoniumchlorid, suspendiert
in 540 Teilen 1,2-Dichloräthan, werden bei 350C unter Rühren mit 40 Teilen Phosgen
gesättigt. Nun werden 89,6 Teile Cyclohexylsulfamidsäure zugegeben und anschließend
unter Rühren bei 83°C innerhalb 15 Stunden weitere 550 Teile Phosgen eingegeben.
-
Nach der Entfernung überschüssigen Phosgens und des Lösungsmittels
im Vakuum werden durch Destillation des Rückstandes 67,2 Teile (68 % der Theorie)
Cyclohexylsulfamidsäurechlorid mit Sdp 100-1140C/0,01 Torr; Fp 43 bis 470C erhalten.
Beispiel
4 bis 6 Nach der in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise werden die folgenden Verbindungen
erhalten:
| cy |
| Ln t- \o |
| cu n Ln co |
| U t 4 > |
| H H H |
| ct u |
| \ F u Fc o |
| UO O O t- F |
| a o E-c O E |
| cd cu O riE |
| m I |
| io rO |
| O o\ O |
| 3\0 cOO rcO |
| U |
| CU |
| CM |
| o H |
| vl U rc |
| X CU U |
| Z O CU |
| 4 49,5 (CH3)2CH-CH2-N=C=0 52,3 61 r |
| karl Torr |
| kU X X/II |
| O CU U U X |
| C2H5 CU /\,cu |
| Ln .u c |
| 5 = CH-N=C=0 X 44 CH-NHS02Cl 89-1060C/ 1,4869 |
| v Torr |
| v Cl-CH2 H |
| H |
| kCc |
| Q) O rl \O |
| 6 55>5 HN=C=0 51,3 4 La |
| H n La n |
| a) cu |
| Eq La |
| O |
| 11 |
| ZVl o |
| 5 Z V O |
| v V Z 1|l |
| 01 I t Z |
| oz O m V |
| a W |
| b0 Z n x I t |
| ox I = CU H |
| r m V V V |
| H U) OD n |
| H |
| O õn |
| Eq J £ lN |
| a |
| H |
| 02 |
| rl --t n @ |
| m |