DE3111518A1 - Salze von carbamoylsulfonsaeurederivaten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE *3 1 1 1 R 1 R

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · monchen DiPL-ING. G. DANNENBERG ■ dr. D. GUDEL ■ dipl.-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

SIEGFRIEDSTRASSE β 8OOO MÜNCHEN 4O

TELEFONi (069t 3350 24+ 33SO25 TELEX: 5215679

SK/SK

Case: A-12212-G

Union Carbide Corporation

Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Salze von Car'bamoylsulfonsäurederivaten und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die j Herstellung von Salzen von Carbamoylsulfonsäurederivaten, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Bestimmte Carbamoylsulfonsäurederivate sind bereits bekannt. Diese Derivate werden gewöhnlich durch Umsetzung von Natrium-f bisulfit mit einem Isocyanat unter Bildung des gewünschten Derivates hergestellt. So beschreibt z.B. ein Artikel von G.B. Guise et al "The Reaction of Isocyanates with Bisulphite Salts" in Aust.J.Chem., 1972, 2J>, 2583-95, die Reaktion von n-Butylisocyanat mit Bisulfit unter Bildung des Salzes der n-Butylcarbamoylsulfonsäure. Weiter beschreibt z.B. die US PS 2 906 776 CarbaminsUureimprägnierungsmittel zur Behandlung von Textilien, wobei die Mittel durch Umsetzung eines Alkalimetalibisulfits mit einem höheren aliphatischen Isocyanat hergestellt sind.

Das obige bekannte Verfahren zur Herstellung von Carbamoylsulfonsäurederivaten läßt viel zu wünschen übrig, weil die Reaktivität der Isocyanate, insbesondere mit Wasser, oft besondere Vorsichtsmaßnahmen bei Transport, Lagerung und Handhabung notwendig macht. Daher besteht Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate, das keinen Isocyanatreaktionsteilnehmer verwendet.

Ziel der vorl!tagenden Erfindung ist die Schaffung eines Ver-j

fahrens zur Herstellung von Salzen von Carbamoylsulfonsäuren

derivaten, das keinen Isocyanatreakti ons tei lnehnier oder irgendeinen anderen Reaktionsteilnehmer verwendet, der boi Transport, Lagerung oder Handhabung besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert. :

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung einer neuen Verbindung, _:

die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von N-Methyl- ;

carbamatverbindungen geeignet ist, die bekanntlich eine ^:

außergewöhnliche insektizide Aktivität zeigen. j

1SOÖ67/066S

ι Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur Herstellung

j einer Verbindung der Formel:

j R-NHCOSO₃ ^-M⁺

j ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

M⁺HSO₃"

mit einer Verbindung der Formel

R-NHCOX

in Anwesenheit einer Base umsetzt, wobei R für eine substituierte oder unsubstituierte C₁ bis C_Q Alkyl- oder Phenyl·· gruppe steht,

M⁺ ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet, und X für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Klasse ι von Verbindungen, nämlich Alkalimetall- und Ammoniumsalze der N-Methylcarbamoylsulfonsäure der Formel:

₃~nhcoso "

CH^-NHCOSO "M⁺ in welcher M⁺ die obige Bedeutung hat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von N-Alkylcarbamatverbindungen, die bekanntlich eine außergewöhnliche insektizide Aktivität besitzen (Aldicarb, Carbaryl und Methomyl usw.), hergestellt nach dem Verfahren der US Anmeldung ser.No 133,789 vom 25.3.1980 (interne Nr. A-12210).

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die molare Menge der Reaktionsteilnehmer über einen weiten Bereich variieren. So kann z.B. das molare Verhältnis von Phenyl- oder Alkylcarbamoylhalogenid zu Bi-.sulfitreaktionsteilnehmer von 9:1 oder mehr bis 1:9 oder weniger variieren, obgleich das bevorzugte Verhältnis 1:1 oder 1:2 ist, wenn Bisulfit als Base als auch als Reaktionsteilnehmer verwendet wird. Der Bisulfitreaktionsteil-

• nehmer kann ein Ammonium- oder Alkalmetallbisulfit, z.B. !

ι !

J von Natrium, Kalium, Lithium usw.,sein. i

ι !

ι i

Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser oder Wasser zusammen mit einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten, organischen Lösungsmittel. Geeignete organische Kolösungsmittel sind z.B. Toluol, Methylenchlorid und Chloroform. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und dem üblichen Fachmann geläufig.

Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich variieren und ist nicht besonders kritisch; sie liegt vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa 50⁰C, obgleich auch höhere Temperaturen bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und nicht über der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer angewendet werden können. Die besonders bevorzugte Temperatur ist Zimmertemperatur.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden; bei j Verwendung eines offenen Reaktors wird atmosphärischer Druck 25 bevorzugt. Bei Verwendung eines geschlossenen Reaktors wird

, autogener Druck bevorzugt. Das Verfahren kann absabzweise, ι halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

ι Die Reaktionszeit ist nicht entscheiden und kann von wenigen ■ 30 Minuten bis zu einem Tag oder mehr variieren, was von den j ReaktJonsbedingungen (Temperatur, Druck usw.) abhängt. Die " Reaktionszeit beträgt vorzugsweise einige Stunden.

Wenn eine Reinigung des erfindungsgemäß hergestellten Pro-' 35 duktes gewünscht ist, kann diese in üblicher Weise, z.B. durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, erfolgen.

Die folgenden Beispiele -veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Zu 10,4 g (0,1 Mol) Natriumbisulfit in 20 ml Wasser wurden 16,8 g einer 28~%igen Lösung aus N-Methylcarbarnoylchlorid (0,05 Mol) in Methylenchlorid innerhalb von 4 Minuten zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 20⁰C gerührt. Methylenchlorid und Wasser wurden unter vermindertem Druck entfernt, wodurch man 8,1 g eines weißen festen Produktes erhielt. Laut NMR wurde die Anwesenheit von Natrium-N-methylcarbamoylsulfonat zusammen mit einigen nicht identifizierten Verunreinigungen festgestellt.

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Der Rest R kann z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, i-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, i-Octyl oder 2-Äthylhexyl bedeuten.

X steht z.B. für Chlor, Brom oder Fluor,

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Claims (1)

1. CMCEi?:.·.";.,ht[

   - Verfahren ::ur Herstellung von VerbJ iuliin^eii cIlm Κογι.ίι·1

   H-WiICOSO "l-i"¹" dadurch gekennzeichnet, dai3 man eine tferbi ndun/;, dor t'Ornu-J

   M⁺IISO."

   mit einer Verbindung der Formel
   , R-WIlCOX

   umsetzt, wobei j

   R für eine C₁ bis C_Q Alkyl- oder Phenylgruppe steht, M⁺ ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet, und X für Halogen steht.

   2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, claij ; die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzußsweise Wasser oder eine Mischung aus Wasser mit einem organischen Kolösungsmittel, durchgeführt wird.

   ! 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß N-1'Iethylcarbamoylchlorid mit Natriuinbisulfit zur Jfei·- stellung des Natriumsalzes der W-Methylcarbanioylsulfonsäure umgesetzt wird.

   4,- Verbindungen der Formel

   CII₃-NHCOSO₃ ^-M⁺
   in A^elcher M für ein Alkalimetall- oder Aminoniuinion steht.

   Der Patentanwalt:

   P 31 11 518.7 Union Carbide Corp. Case: A-12212-G

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