DE2418743A1

DE2418743A1 - Verfahren zur herstellung von sulfonylamiden

Info

Publication number: DE2418743A1
Application number: DE2418743A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Akutsu; Hiromu Hida; Tatsuo Kanda; Masayuki Maeyashiki; Hirotoshi Nakanishi; Tatsumi Nuno; Hideaki Suda; Hiroshige Tomita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-04-18
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1974-10-31
Also published as: AU6795574A; IT1020581B; CH616151A5; FR2226392B1; US3956385A; FR2226392A1; CA1018994A

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL. ING. GROENI XG DIPL.-Ch£m. DR. DEUFEL DIPL.-CHEM. DR. SCHtfN D I PI .-PHYS. H ERTEL

PATENTANWÄLTE

18. APR. 1974

Ei/Sh - S 2640

Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von SuI-fonylamiden

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonylamidderivaten der Formel (I)

(I)

worin E einen Alkylrest mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, wobei diese Sulfonylderivate sehr wichtige Zwischenprodukte darstellen, die zur Herstellung von Arzneimitteln, Schädlingsbekämp-

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Dr. Müller-Bore Dlpl.-Ing. Groaning · Dr. Deute! ■ Dr. Schön · Dlpl.-Phys. Harte! Braunschwelg, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Robert-Koch-StraSe Telefon (0531) 7 38 87 Telefon (089) 29 3645, Telex 5-22 050 mbpat, Kabel: Muebopat Mönchen Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbahken München, Kto.-Nr. 9822 - Postscheck: München 95495-802

fungsmitteln, Farbstoffen und fotografischen Chemikalien weitverbreitete Verwendung finden. Die angegebenen Verbindungen besitzen ein hochaktives Chloratom in ihrer 2-Stellung, weshalb/ seit kurzem in großer Menge· als Alkylierungsmittel mit ungewöhnlicher Aktivität verwendet werden, wie z. B. aus der (ungeprüft.en) offengelegten japanischen Patentschrift 17 724/1972 bekannt ist. Die Homologen dieser Verbindungen finden ebenfalls eine weitverbreitete Anwendung^ wie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 081 311 und der belgischen Patentschrift 569 130 beschrieben wird.

Das typische bekannte Verfahren zur Herstellung der SuIfonylamide ist dasjenige, bei dem eine Umsetzung zwischen SuIfonylchlorid und Xthylenimin erfolgt, wie z-. B. in. Am, 566, 210 244(1950) beschrieben wird.

Dieses bekannte Verfahren wirft jedoch zahlreiche Probleme in der industriellen Anwendung auf in bezug auf Arbeitsbedingungen und Wirtschaftlichkeit, da Ithylenimin hochgradig toxisch ist und da die Reaktionsausbeute sehr niedrig ist und unter 35 % liegt. Nachteilig ist ferner, daß dieses Verfahren die Verwendung von Methanol als !Lösungsmittel einschließt, da die Verwendung von Methanol als sehr wenig wünschenswert angesehen wird wegen des gleichzeitigen Vorliegens von Methanol, das ein aktives Wasserstoff atom hat, und den hochaktiven Verbindungen der Jorrael (I) und Sulfonylchlorid,

Die Herstellung von Homologen der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen, z. B. von 2-Bromoäthylmethansulfpnylamid, wird in der angegebenen deutschen Patentschrift 1 081 311 und in der genannten belgischen Patentschrift 569 130 beschrieben, wobei Pyridin als Lösungsmittel und Base verwendet und Ausbeuten nicht angegeben werden. Die Herstellung dürfte jedoch nach Berechnungen von Fachleuten nur mit etwa 50 °/° Ausbeute gelingen und ist daher für eine industrielle Produktion im Hinblick auf Materialien und Ausbeuten unbefriedigend.

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Ferner ist zu bedenken, daß Salze von 2-Chloroäthylamin, z. B. dessen Hydrochlorid, bei denen es sich um ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbares Ausgangsmaterial handelt, bisher durch Chlorierung von Äthanolamin mit einem Chlorierungsmittel hergestellt wurden, wobei typische geeignete Verfahren die folgenden sind: (1) ein unter

Verwendung von Chlorwasserstoff durchgeführtes Verfahren und (2) ein unter Verwendung von Thionylchlorid durchgeführtes Verfahren. Wie jedoch bekannt ist, erfordert das Verfahren (1) vergleichsweise teuren Chlorwasserstoff und eine hohe Temperatur sowie einen hohen Druck und führt zur Bildung von Wasser als Nebenprodukt, so daß die Wahl eines geeigneten Materials für das Reaktiansgefäß schwierig und das erhaltene Verfahrensprodukt sehr teuer ist. Mit Hilfe des Verfahrens (2) verläuft andererseits die Chlorierung selbst unter milden.Bedingungen unter Erzielung einer vergleichsweise hohen Ausbeute, doch zeigt dieses Verfahren ernsthafte Problem in bezug auf die Behandlung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt, die Abtrennung des gebildeten 2-Chloroäthylaminhydrochlorids und die Schwierigkeit der direkten Verwendung des abgetrennten Salzes in der nachfolgenden Verfahrensstufe.

Unter Berücksichtigung der aufgezeigten Gegebenheiten wurde die Herstellung von Sulfonylamiden der Formel (I) untersucht, wobei ein sehr vorteilhaftes Verfahren gefunden wurde, das das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und hoher Reinheit ergibt, ohne die Nachteile der bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Sulfonylamids der Formel (I)

(D

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet, ist

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dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonylhalogenid der Formel (II)

R-SO₂X (II),

worin E die angegebene Bedeutung besitzt und X ein Chloroder Bromatom bedeutet, mit 2-Chloroäthylamin oder einem Salz desselben in Gegenwart einer Base umsetzt. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonylamiden der Formel (I) geschaffen, bei dem (1) Monoäthanolaminhydrochlorid mit Thionylchlorid in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel chloriert wird, (2) das gebildete 2-ChloroäthylaminhydroChlorid in Form einer wäßrigen Lösung isoliert wird durch Extraktion des 2-ChloroäthylaminhydroChlorids mit Wasser oder durch Destillation eines Gemisches aus Wasser und dem öhlorierungsgemisch, und (3) die wäßrige Lösung von 2-Chloroäthylaminhydrochlorid mit dem Sulfonylhalogenid der Formel (II) in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Sulfonylamiden der Formel (I) wird insbesondere (1) Monoäthanolhydrochlorid gebildet durch Inkontaktbringen von Monoäthanolamin mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure, (2) das gebildete Monoäthanolaminhydrochlorid chloriert mit Thionylchlorid in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, wobei ein Schwefeldioxid-enthaltendes Chlorwasserstoff-Nebenprodukt aus der Chlorierung (2) recyclisiert wird zur Bildung von Monoäthanolaminhydrochlorid (1) in Gegenwart von Wasser, ^r~5) das gebildete 2-Chloroäthylaminhydrochlorid isoliert in Form einer wäßrigen Lösung entweder durch Extraktion des 2-Chloräthylaminhydrochlorids mit Wasser und Entfernung des als Nebenprodukt in der erhaltenen wäßrigen Lösung verbleibenden Schwefeldioxids, oder durch Destillation eines Gemisches des Chlorierungsgemisches mit Wasser, und (4·) die erhaltene wäßrige Lösung von 2-ChloroäthylaminhydroChlorid umgesetzt mit dem Sulfonylhalogenid der Formel (II) in Gegenwart einer Base.

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Nach dem Verfahren der Erfindung können die gewünschten Verfahr ensprodukte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden, ohne daß die Nachteile "bezüglich Material und Ausbeute auftreten, die den bekannten Verfahren anhaften.

Ein typischer geeigneter Rest R in den angegebenen Formeln ist z. B. ein Methyl-, Ithyl-, n- oder Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, oder Cyclohexylrest, oder ein Phenylrest, der substituiert sein kann durch ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Acetylrest, einen Acylaminorest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einen Alkylaminorest mit 1 oder Kohlenstoffatomen oder eire'Nitrogruppe.

Typische geeignete Salze von 2-Chloroäthylamin sind z. B. dessen Sitlfat, Hydrochlorid, Hydrobroiaid und Acetat, wobei 2-CMoroäthylaminh^drochlorid bevorzugt verwendet wird.

Typische, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Basen sind z. B. Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und -bicarbonate sowie 2-Chloroäthylanin selbst, wobei diese' Basen in der Regel in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden.

Bezüglich des. Verhältnisses der erfindnngsgemäß verwendeten Materialien wird 2-Chloroäthylamin oder dessen Salz in etwa äquimolarer Menge in bezug auf das Sulfonylhalogenid der Formel (II) verwendet, oder in Mengen von etwa 2 Molen pro Mol des Sulfonylhalogenids bei Verwendung als die Base. Das Verhältnis bezüglich chemischem .Äquivalent des 2-Chloroäthylamins oder dessen Salzes zu der Base ist etwa 1:1 bis 2.

Werden die Basen in einer wäßrigen. Lösung derselben verwendet, so kann deren Konzentration beliebig festgelegt werden, es erweist sich jedoch mit der Gesamtmenge an Wasser als wünschenswert, die Menge etwas größer zu wählen als diejenige,

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die zur Sättigung mit einem "bei der Umsetzung gebildeten anorganischen Salz erforderlich, ist, und wenn es sich zum Beispiel bei dem gebildeten Salz um Natriumchlorid handelt, dann wird vorzugsweise eine solche Gesamtmenge an Wasser verwendet, daß eine 15 bis 25 %ige wäßrige Uatriumchloridlösung gebildet werden kann.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können inerte Lösungsmittel verwendet werden zusätzlich zu. der angegebenen Menge an wasser, und zwsr in der 1- bis.20-fachen Menge, bezogen auf' das Gesamtgewicht an Sulfonylhalogeniden und 2-Chloroäthylamin oder dessen Salz,

Die erfindungsgemäß angewandten Reaktionstemperaturen betragen 0 bis 80 ⁰C, vorzugsweise O bis 50 °C. Die pH-werte sind 5 his 10, vorzugsweise 6 bis 9·

Unter den angegebenen Bedingungen verläuft die Umsetzung glatt.

des gewünschten Verfahrensproduktes von Reaktionsgemisch abgetrennt/durch Abdampfen des Lösungsmittels wird das gewünschte Produkt erhalten. Das Verfahrensprodukt hat so wie es erhalten wird eine hohe Reinheit von beispielsweise über 98 % und kann völlig problemlos in der nachfolgenden Verfahrens stufe zur Herstellung von Arzneimitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen und fotografischen Chemikalien, verwendet werden.

Die Amidierung zwischen dem -Sulfonylhalogenid und 2-Chloroäthylamin öder dessen Salz zur erfindungsgemäßen Herstellung der Sulfonylamide kann sehr wesentlich verbessert werden durch Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel für die Reaktion und/oder für die Extraktion. Obwohl die Amidierung unter Verwendung der üblichen bekannten inerten Lösungsmittel durchführbar ist, erweist sich die Verwendung bestimmter Lösungsmittel, z. B. solcher vom üblichen Kohlenwasserstoffbyp

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oder Äthertyp, nicht immer als wünschenswert in "bezug auf Verfahrensdurchführung und Ausbeute.

Ausgehend von den angegebenen Gegebenheiten wurde die Herstellung von Sulfonylamiden der Formel (I) intensiv untersucht,und es wurde gefunden, daß aliphatisch^ oder aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe in vorteilhafter Weise verwendbar sind als Lösungsmittel zur Durchführung 'der Umsetzung zwischen Verbindungen der Formel II und 2-Chloroäthylamin oder dessen Salzen mit großer Leichtigkeit und in hoher Ausbeute in Gegenwart von Basen, und es wurde ferner gefunden, daß die angegebenen Lösungsmittel nicht nur sehr geeignet für die Amidierungsreaktion, sondern auch für die Extraktion der gewünschten Produkte sind.

Typische geeignete aliphatisch^ oder aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe sind z. B. -Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloxoäthan, 1,1,2-Trichloroäthan, 1,1,2,2-Tetrachloroäthan, 1,2-Dichloroäthylen, 1,1,2-Trichloroäthylen, 1,1,2,2-Tetrachloroäthylen, n-Propylchlorid, 1,2-Difluoro-1,1,2,2-tetrachloroäthan, Monochlorbenzol, o-Dichlorobenzol, gemischtes Dichlorobenzol und Fluorobenzol, wobei sich die Verwendung von Chloroform und 1,2-Dichloroäthan als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Die verwendete Menge an Lösungsmittel beträgt etwa das 1- bis 20-fache des Gewichtes, bezogen auf das Gesamtgewicht von SuI-fonylhalogeniden (II) und 2-Chloroäthylamin oder dessen Salzen.

Wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung mit Lösungsmitteln anderen Typs als den oben angegebenen durchgeführt, z. B. mit Hilfe üblicher bekannter Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Äthylacetat, Isobutylalkohol, Methylisobutylketon, Hexan oder Diäthyläther, oder wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt, so neigen die Sulfonylhalogenide oder die gebildeten Verbindungen der Formel (I) zur Zersetzung, ' was zu einer Verringerung der Ausbeute führt.

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Vie bereits erwähnt, sind die oben angegebenen Lösungsmittel auch sehr geeignete Lösungsmittel für die Extraktion, so daß das gewünschte Verfahrensprodukt leicht erhalten werden kann durch Abtrennung der das Verfahrensprodukt enthaltenden Lösungsmittel schicht von der wäßrigen Schicht und anschließende Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation.

Die Herstellung von 2-Ohloroäthylaminhydrochlorid durch Chlorierung von Monoäthanolaminhydroehlorid mit Thionylchlorid soll nunmehr näher erläutert werden.

Die" Umsetzung zwischen Monoäthanolaninhydrochlorid und Thionylchlorid wird in einem molaren Verhältnis von 1 -.1,05-1,2 bei 50 bis 100 ⁰G 3 bis 10 Stunden lang in wasserunlöslichen Lösungsmitteln durchgeführt, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorobenzol, Dichlorobenzol, oder 1,2-Dichloroäthan, in Gegenwart eines Katalysators, z. 3. Dirnethylfonnamid, Diäthylformamid, N-Kethylpyrrolidon oder Pyridin, wobei 2-Chloroäthylaminhydrochlorid in guter Heinheit erhalten wird. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde festgestellt, daß Schwefeldioxid, das in Verlaufe der Chlorierung als Nebenprodukt gebildet wird, als negativer Katalysator wirkt in der nachfolgenden Amidierung, d. h. der Umsetzung zwischen dem Sulfonylhalogenid (II) und dem gebildeten 2-Chloroäthylamin oder desasn Salzen und es wurde ferner festgestellt, daß die Ausbeute stark erhöht werden kann, wenn für die Entfernung des Schwefeldioxids gesorgt wird.

Es wurde ferner gefunden, daß die Amidierung nicht nur in dem Schwefeldioxid als entstandenes Nebenprodukt enthaltenden System nachteilig beeinflußt wird, sondern auch in einem System, das später verunreinigt wurde mit Schwefeldioxid^Silfiten, z. B. Uatriumsulfit oder ITatriumhydrogensulfit, und daß auch im letzteren Pail die Entfernung von Schwefeldioxid und den Sulfiten zu einer sehr hohen Ausbeute führen kann.

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Das in dem 2-Chloroäthylaminhydrochlorid enthaltenden System vorliegende Schwefeldioxid kann entfernt werden durch Erhitzen des Systems auf 40 "bis 100 ⁰C, Durchleiten von inertem Gas, z. B. Luft und Stickstoff gas, oder Behandlung unter vermindertem Druck.

Die in dem System vorliegenden Sulfite können daraus entfernt werden durch "umwandlung .derselben in freies Schwefeldioxid mit Hilfe von Mineralsäuren und anschließende Behandlung des erhaltenen Gemisches in der angegebenen Weise.

Wahlweise können entweder Schwefeldioxid oder Sulfite "behandelt werden mit einer stöchiometrisehen Menge von Oxidationsmitteln, ζ. B. Jod und Wasserstoffperoxid.

Wie oben erwähnt, stellt 2-Chloroäthylaminhydrochlorid (F. = 143 "bis 144 ⁰G) ein "bevorzugtes Material für die Herstellung von Sulfonyl ami den (I) dar, doch ist dessen Isolierung aus dem Reaktionsgemisch so schwierig, dai diese Methode in industriellem Maßstab nicht durchführbar ist, wenn diese Schwierigkeit nicht überwunden wird. Als mögliche Isoliermethode bietet sich die Abtrennung von geschmolzenen 2-Chloräthylaminhydrochlorid von dem Lösungsmittel an, doch führt in diesem Falle das Erhitzen des Hydrochlorids auf oberhalb seines Schmelzpunkts liegende Temperaturen zu einer merklichen Verfärbung des Systems und zu einer thermischen Zersetzung des Hydrochlorids wegen seines hohen Schmelzpunkts, so daß eine Verringerung der Ausbeute und Reinheit des Hydrochlorids die Folge ist. Als weitere Isoliermethode käme in Betracht Kristallisation und Filtration mit anschließender !Trocknung des Hydrochlorids. In diesem Falle besteht die Schwierigkeit in der Auswahl eines geeigneten Filtermaterials, da das zu filtrierende Reaktionsgemisch ätzenden Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid als Hebenprodukt zusätzlich zu den organischen Lösungsmitteln enthält, wobei die extrem hohe Ueigung zum Zerfließen des Hydro-

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Chlorids diese Isoliermethode ebenfalls erschwert. Außerdem erfordert das Trocknen nach der Filtration einen sehr teuren Glockenapparat, weil das zu trocknende Hydrochlorid Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid neben organischen Lösungsmitteln enthält. Erschwerend kommt hinzu, daß eine nicht vollständige Trocknung zu einer Verringerung der Reinheit fuhrt.

Die Isolierung des gewünschten Hydrochlorids wurde daher untersucht, und es wurde die folgende sehr wirksame Isoliermethode entwickelt. Der Fachmann mußte davon ausgehen, daß 2-Chloroäthylaminhydrochlorid in Gegenwart von Wasser, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, sehr instabil ist und leicht einer Hydrolyse unterliegt. Trotz dieser Gegebenheiten wurde versucht, das Hydrochloriddurch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch zu extrahieren, wobei gefunden wurde, daß das Hydrochlorid vollständig extrahiert wird nit Wasser bei 15 bis 90 ⁰C. vorzugsweise 40 bis 80 C, überraschenderweise ohne Hydrolyse desselben. Auch ist die wäßrige Schicht nicht mit organischen Lösungsmitteln verunreinigt, so daß aas Hydrochlorid keine Verunreinigungen enthält, und die wiedergewinnung des organischen Lösungsmilbels ist quantitativ. Die zur Extraktion verwendete Menge an V/asser beträgt 0,3 bis 5 Gewicht steile, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Hydrochlorids. Die isolierten organischen Lösungsmittel können, so wie sie sind, für die nächste Umsetzung wieder verwendet werden.

Eine weitere Methode zur Isolierung von 2-Chloroäthylamin— hydrochlorid besteht darin, Monoäthanolhydrochlorid mit Thionylchlorid in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, zu chlorieren, V/asser zuzugeben und danach das Lösungsmittel aus dem Gemisch durch azeotrope Destillation zu entfernen, wobei das gewünschte Hydrochlorid in Form einer wäßrigen Lösung gewonnen wird. Fach dieser Methode werden die oben aufgeführten ffachteile vollständig überwunden,und überraschenderweise wird das gemischte Produkt

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überhaupt nicht zersetzt, selbst unter so harten Bedingungen, ' daß das Produkt der hohen Temperatur der azeotropen Destillation in Gegenwart von Wasser ausgesetzt wird.

Typische hierfür verwendbare 'Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorobenzol und 1,2-Dichloroäthan und die Menge, in der sie verwendet werden, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil Monoäthanolaminhydrochlorid. Die Menge an zugesetztem Wasser beträgt 0,3 bis 5 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil 2-Chloroäthylaminhydrochlorid. Die Destillationstemperatur beträgt in der Regel 70 bis 120 ⁰G. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung kann, so wie sie ist, für die nachfolgende Reaktion verwendet werden. Die Methode ist in jedem Verfahrens schritt leicht durchführbar und für eine industrielle Produktion einsetzbar.

Ferner wurde im Verlaufe von Untersuchungen zur Herstellung von 2-Chloroäthylaminhydrochlorid gefunden, daß aufgrund der Tatsache, daß die Behandlung der bei der Umsetzung entstehenden Nebenprodukte, nämlich Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff, einen großen Aufwand erfordert, und daß die Umwandlung von Monoäthanolamin in dessen Hydrochlorid beträchliche Mengen an Chlorwasserstoff erfordert, die Reaktion praktisch in industriellem Maßstab nicht durchführbar ist, wenn nicht die aufgezeigten Probleme überwunden werden.

Zur Überwindung .dieser Probleme wird davon ausgegangen, daß Chlorwasserstoff im Gemisch mit Schwefeldioxid zur Herstellung des Salzes von Monoäthanolamin verwendet wird. Selbst wenn jedoch das Gemisch selbst oder das von Schwefeldioxid hochgradi#Defreite Gemisch für die Salzbildung verwendet wird, reagiert das darin in fast äquimolaren Mengen, bezogen auf Chlorwasserstoff, oder in Spuren vorhandene Schwefeldioxid mit Monoäthanolamin unter Bildung von Bisulf it oder Sulfit, so daß das Reaktionssystem verunreinigt und der Ablauf der

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Reaktion gehemmt wird, oder das Schwefeldioxid reagiert unter Bildung von SuIfamat, das ebenfalls der angestrebten Umsetzung sehr abträglich ist, wie auch von Bogdanov (I. Gen. Chem. USSR. ^Q7i 1W) beschrieben wird.

Ferner werden, selbst wenn Chlorwasserstoff mit einem Schwefeldioxidgehalt von unter einigen Prozent für die Salzbildung verwendet wird, unbekannte Produkte vom Amintyp in bestimmter Menge gebildet und färben das Eeaktionssystem merklich an, so daß die Qualität des Endproduktes nachteilig beeinflußt wird.

IJm daher den Schwefeldioxid-enthaltenden Chlorwasserstoff in wirksamer Weise als Ausgangsmaterial für die Salzbildung von JLthanolamin einsetzen zu können, muß er hochgradig gereinigt werden durch vollständige Entfernung des darin vorhandenen Schwefeldioxids. Dies stellt einen schwerwiegenden ITachteil für die industrielle Durchführung des Verfahrens dar.

Es wurden daher intensive Untersuchungen darüber angestellt, wie der als Nebenprodukt gebildete Schwefeldioxid—enthaltende Chlorwasserstoff in einfacher und wirksamer Weise als Ausgangsmaterial für die Salzbildung von Monoäthanolainin verwendet werden kann, wobei eine sehr vorteilhafte Methode gefunden wurde, gemäß welcher das Chlorwasserstoff und Schwefeldioxidenthalt ende Nebenprodukt mit Honoäthanolaiain in Gegenwart von Wasser in Eontakt gebracht wird unter Bildung von Monoäthanolaminhydrochlorid, wobei ein Teil des Schwefeldioxids zuvor entfernt werden kann.

Im Verlaufe der Chlorierung unter den angegebenen Bedingungen wird das Nebenprodukt in einem gasförmigen Gemisch von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid gebildet und kann so vorbehandelt werden, um einen Teil des Schwefeldioxids zu entfernen.

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In der erfindungsgemäß "bewirkten Salzbildung ist der Kontakt von V/asser mit Schwefeldioxid-enthaltendem Chlorwasserstoff sehr wichtig. Der Kontakt kann z. B. in solcher V/eise bewirkt werden, daß der Chlorwasserstoff durch Wasser geleitet wird unter Erzielung einer wäßrigen Lösung desselben,und daß danach diese Lösung zu einer Monoäthanolaminlösung in den angegebenen Lösungsmitteln zugesetzt wird unter Bildung von Monoäthanolamin-? hydro chlorid.

Wahlweise kann der Kontakt bewirkt werden durch Durchleiten des Chlorwasserstoffs durch die Monoäthanolaminlösung, die zuvor mit V/asser versetzt wurde.

Die Salzbildung erfolgt quantitativ bei einer bestimmten Temperatur, z. B. bei 10 bis 100 ⁰C, bei welcher Schwefeldioxid

hoher Reinheit aus dem System entfernt wird. Die zugesetzte

.Wasser
Menge/beträgt 0,1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1

bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Monoäthanolamin. Die Salzbildung erfordert Chlorwasserstoff in einer äquimolaren Menge in bezug auf Honoäthanolamin, so daß ein durch Verlust bei der Verfahrensdurchführung bedingter Unterschuß dieser Menge aufgefüllt werden muß.

Das auf diese V/eise erhaltene Monoäthanolaminhydrochlorid ist •in bezug auf Reinheit und Ausbeute gleich demjenigen, das mit üblichem Chlorwasserstoff oder Salzsäure erhalten wird und kann für die Chlorierung genauso verwendet werden, ohne daß Unterschiede zwischen den beiden Produkten festzustellen sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

230 g Äthyläcetat wurden zu .einer wäßrigen Lösung von 116 g (1 Mol) 2-Chloroäthylaminhydrochlorid in 116 g Wasser zugesetzt.

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115 S (1 Mol) Methansulfonylchlorid wurden, zu dem Gemisch bei 20 bis 25 ⁰C innerhalb von 5 Stunden unter Rühren und unter Einstellung des pH-Werts auf 7 bis 9 mit einer wäßrigen -Lösung von 80 g (2 Mol) Natriumhydroxid in 580 g Wasser tropfenweise zugegeben.

ETach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 2 Schichtei getrennt,und die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 2-Chloroäthylmethansulfonamid (F. = "148 - 150 °G/ 4 mmHg) in einer Ausbeute von 84 % erhalten wurde.

In entsprechender Weise wurden bei Ersatz des Methan sulfonyl chlorids durch Äthansulfonylchlorid bzw. n-Propylsulfonylchlorid die entsprechenden Produkte in einer Ausbeute von 75 bis 86 % erhalten.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Umsetzung bei 15 +, 3 C unter "Verwendung von Kaliumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid durchgeführt wurde, wobei entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 2

580 g Methylisobutylketon wurden zu einer "wäßrigen Lösung von

116 g (1 Mol) 2-Chloroäthylaminhydrochlorid in 232 g V/asser zugesetzt. 177 g (1 Mol) Benzolsulfonylchlorid wurden zu dem Gemisch bei 25 bis 30 ⁰C innerhalb von 3 Stunden unter Rühren und Einstellen des pH-Wertes auf 6,5 bis 8,5 mit einer wäßrigen Lösung von 1J8 g (1 Mol) Kaliumcarbonat in 950 g Wasser tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei 2-Chloroäthylbenzolsulfonylamid in einer Ausbeute von 77 % erhalten wurde.

Bei Durchführung des beschriebenen Verfahrens unter Ersatz

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von BenzolsulfonylChlorid durch p-Toluolsulfonylchlorid, p-Methoxybenzolsulfonylchlorid, p-(N,N-Dimethylamino)-benzolsulfonylchlorid bzw. m-Nitrobenzolsu'lfonylchlorid wurden die entsprechenden Produkte in allen Fällen in Ausbeuten von über 70 % erhalten.

Beispiel 3

230 g 1,2-Dichloroäthan wurden zu einer wäßrigen Lösung von · 116 g (1 Mol) 2-Chloroäthylaminhydrochlorid in 200 g Wasser zugesetzt. 115 g (1 Mol) Methansulfonylchlorid wurden zu dem Gemisch bei 15 "bis 20 C innerhalb von 5 Stunden unter Rühren und Einstellen des pH-Werts auf 7 "bis 8 mit einer wäßrigen Lösung von 80 g (2 Mol) Natriumhydroxid in 160 g Wasser tropfenweise zugegeben.

Nach beendeter Reaktion wurde-die Reaktionslösung in zwei Schichten getrennt, und die wäßrige Schicht xirurde mit 1,2-Dichloroäthan extrahiert. Die vereinigte organische Schicht wurde unter verminderten Druck destilliert, wobei 2-Chloroäthylmethansulfonamid (J. = 148 - I50 °C/4 mmHg) in 98 %iger Ausbeute erhalten wurde.

Beispiel 4

Nachdem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,2-Dichloroäthan Chloroform als Lösungsmittel verwendet wurde, wurde 2-Chloroäthylmethansulfonamid in einer Ausbeute von 96 % erhalten.

Beispiel 5

580 g Monochlorobenzol wurden zu einer wäßrigen Lösung von 116 g (1 Mol) 2-Chloroäthylaminhydrochlorid in 450 g Wasser und 177 g (1 Mol) Benzolsulfonylchlorid zugesetzt, worauf das Gemisch bei 10 + 3 ⁰C 3 Stunden lang unter Einstellen des

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pH-Wertes auf 6,5 bis 8,5 mit 138 g (1 Mol) Kaliumcarbonat gerührt wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in der in Beispiel 3 beschriebenen V/eise behandelt, wobei 2-Chloroäthylbenzolsulfonamid in einer Ausbeute von ?A % erhalten wurde.

Beispiel 6

Uach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Monochlorbenzol Monofluorobenzol als Lösungsmittel verxrendet wurde, wurde 2-Chloroäthylbenzolsulfonaiaid in einer Ausbeute von 93 % erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 -_6

2-Chloroäthylmethansulfonamid wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Umsetzung mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wurde, wobei die in Tabelle I angegebenen Ausbeuten erhalten wurden.

	Tabelle I	Ausbeute (%)
Vergleichs beispiele	Lö sungsmittel	72
1	Benzol	68
2	Toluol	82
3	Ithylacetat	65
4-	Isobutylalkoho1	77
5	Methyl-i so-butyl- keton	70
6	keines

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Vergleichst)eispiele 7 - 10

2-Choroäthylbenzolsulfonamid wurde nach dem in Beispiel 5 "beschrie"benen Verfahren durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Umsetzung mit den in der folgenden !Tabelle II angegebenen Lösungsmitteln oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wurde, wobei die in der Tabelle II angegebenen Ausbeuten erhalten wurden.

Tabelle II

Vergleichsbeispiele Lösungsmittel Ausbeute

7 · n-Hexan 65

8 Cyclohexan 65

9 Diäthyläther 77 10 keines 64·

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 975 S Monoäthanolaminhydrochlorid, 3»7 g Dimethylformamid und 3500 g Benzol wurde auf 75 "bis 80 ⁰C erhitzt und mit 1404· g Thionylchlorid innerhalb von 7 Stunden bei der gleichen Temperatur tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionslösung bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde lang gehalten und danach auf 30 ⁰G gekühlt» worauf 2900 g Wasser zugesetzt wurden..

Die erhaltene Lösung wurde sodann stehen gelassen, um eine Trennung in eine Benzolschicht und eine wäßrige Schicht zu bewirken. 4-I50 g der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Schicht enthielten 2-Chlaroäthylaminhydrochlorid, das in 98 %iger Ausbeute erhalten wurde, sowie 2,7 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Schicht, freies Schwefeldioxid.

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Beispiel 8

4-23,5 S d-er gemäß Beispiel 7 erhaltenen wäßrigen Lösung (die 1,0 Mol 2-Chloroäthylamin enthielt) wurden auf 70 "bis 75 ⁰C erhitzt, worauf Stickstoffgas 3 Stunden lang durch die Lösung geleitet wurde. Danitwurde der Schwefeldioxidgehalt der Lösung auf unter 0,001 Gewichtsprozent vermindert.

Die wäßrige Lösung, aus der Schwefeldioxid entfernt worden war, wurde auf 5 ⁰C gekühlt und mit 4-23,5 S 1,2-Dichloroäthan und 200,0 g einer 20 %igen wäßrigen ΉatriumhydroxidlÖsung in der angegebenen Reihenfolge versetzt. Danach wurden auch noch 57,3 g (0,5 Hol) Methansulfonylchlorid innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugegeben.

Danach wurde die wäßrige ITatriumhydroxidlösung und das Methansulf onylchlorid noch jeweils 7 mal 121 der oben, angegebenen Weise zugesetzt, wobei jedoch die verwendeten Mengen jeweils um die Hälfte, bezogen auf die vorherige Zugabe, vermindert wurden.

HFach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung in eine wäßrige und eine Dichloräthanschicht getrennt,und die organische Schicht wurde destilliert zur Wiedergewinnung von 1,2-Dichloroäthan und schließlich weiterdestilliert unter Erzielung von 152,8 g 2-Chloroäthylmethansulfonylamid (F. = 148 150 °C/4- miiiHg) in 97 ^iger Ausbeute.

Beispiele 9-

Methansulfonylamide wurden nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als SuIfonylhalogenid "der Formel (II) die in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse, sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Beispiel Nr.

10

11

12 13

E-SO₂-X

Gl

01

Cl

Cl Cl

GH-

GH,

-ο

Methode zur Entfernung von Schwefeldioxid

Reaktionstemperatur

(⁰C)

nach Neutralisation mit' NaOH wurde Jod in äquivalenten Mengen in bezug auf SOp zugegeben

bei 60 ⁰C gehalten und 300 mmHg 30 Minuten lang

wie in Beispiel 7

wie in Beispiel 7 wie in Beispiel 7

15
10+3

Verfahrensprodukt

chemische Formel

CH₅SOpNHC₂H₄Cl

CH

Cl

C₂H₅SO₂NHGpH₄Cl

4-(CH₅) 2NC₆H
NHG₂H₄Cl

Ausbeute

96

94"

93»

90

ro

co

CO

Beispiele 14 - 17

Methansulf onylamide wurden wie in den Beispielen 9-1? "beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die wäßrige Lösung von 2-Chloroäthylamin so wie sie war verwendet wurde ohne Entfernung des darin enthaltenen Schwefeldioxids. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IY aufgeführt.

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Tabelle IV Beispiel Nr.

E-SO₂-X

14

Cl

	15	Cl
O to OO	16	Cl
/1003	17	Cl

CH

Eeaktionstempe- ratur (⁰C)	.Verfahrensprodukt	81	entspre-
O		86	(%) Beispiel
15	chemische Formel Ausbeute	82	9, 10
10 + 3	CH₃SO₂IiHC₂H₄Cl	84	11
45	C₅H₅SO₂NHC₂H₄Cl	12
C₂H₅SO₂^HC₂H₄Cl	I ro 13
4-(CH₃) 2NC₅H₄- SO₂NHC₂H₄Cl

CO

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 97,5 g (1,0 Mol) Monoäthanolaminhydrochlorid und 190 g Xylol wurde auf 70 ⁰C erhitzt und 124- g Thionylchlorid wurden bei 70 bis 80 ⁰C innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur noch weitere 2 Stunden lang gehalten, worauf es auf 4-5 ⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur mit 100 g Wasser versetzt wurde. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde die Reaktionslösung stehen gelassen zur Trennung in zwei Schichten. Die abgetrennte untere Schicht war ein wäßriges Gemisch von 2-Ohloroäthylaminhydrochlorid und eine Analyse zeigte, daß-die Lösung 114 g 2-Chloroäthylaminhydrochlorid enthielt (Ausbeute 98 %).

Wurde das beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch die Temperatur, bei der zu dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt wurde, bei 65 bis 70 °C gehalten, so wurden die völlig gleichen Ergebnisse erhalten.

Vergleichsbeispiel 11

Das wie in Beispiel 18 beschrieben erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 80 ⁰C filtriert und die erhaltenen Kristalle wurden bei 90 C getrocknet. Es war jedoch schwierig, die Kristalle auf ein konstantes Gewicht zu trocknen aufgrund ihrer stark hygroskopischen Eigenschaften und außerdem wurde eine aus rostfreiem Stahl bestehende Trockenvorrichtung stark korrodiert durch den während des Trocknens gebildeten Chlorwasserstoff. · Die Ausbeute betrug 95 %·

Vergleichsbeispiel 12

Das wie in Beispiel 18 beschrieben erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 143 ⁰C in zwei Schichten getrennt. Sowohl die untere Schicht aus geschmolzenem Verfahrensprodukt als auch die obere

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Xylölschicht waren merklich gefärbt. Die Ausbeute betrug 93 %* und sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit waren geringer als in den obigen Beispielen.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 62 g Äthanolamin und 190 g Xylol wurde auf 50 C erhitzt,und bei dieser Temperatur wurden 102 g einer 35 %igen Salzsäure zugefügt. Das Gemisch wurde bei 95 C gehalter wobei das meiste Wasser wiedergewonnen wurde, und anschließend wurde das Gemisch auf I38 C und bei dieser Temperatur 30 Minuter lang gehalten. Die Isolierung des Wassers war über 98 %. Xylol, das abdestilliert war, wurde vom Wasser getrennt und zu dem System erneut zugegeben. Danach wurde das Reaktionssystem auf ■ 75 ⁰G gekühlt und mit 124 g Thionylchlorid bei 70 bis 75 ⁰C innerhalb von 3 Stunden tropfenweise versetzt, worauf das System bei der gleichen Temperatur noch weitere 3 Stunden lang gehalten wurde. Das Reactions syst em \irurde sodann mit 100 g Wasser versetzt und danach erhitzt, um das Xylol aus dem System abzudestillieren. Die Endtemperatur des Systems betrug 110 ⁰G. Das abdestillierte Wasser wurde vom Xylol abgetrennt und in das System, erneut eingebracht. Die Isolierung des Xylols betrug über 97 %· Das Xylol konnte für die nächste Umsetzung erneut verwendet werden. Auf diese Weise wurden 214 g einer klaren wäßrigen Lösung von 2-Chloroäthylamin erhalten, die 53 % 2-Chloroäthylamin enthielt (Ausbeute 98 %). . .

Bei Wiederholung dieses Verfahrens wurden die völlig gleichen Ergebnisse erhalten, selbst wenn das Äthanolamin und die • 35 %ige Salzsäure ersetzt wurden durch eine 48 %ige wäßrige Äthanol amini ö sung bzw. durch wiedergewonnenen Chlorwasserstoff oder Salzsäure mit einem Gehalt an Schwefeldioxid.

Vergleichsbeispiel 13 (Behandlung nach der Chlorierung)

Das Reakiionsgemisch nach der Chlorierung, das wie in Beispiel

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"beschrieben erhalten worden war, wurde bei 80 C filtriert und danach bei etwa 90 ⁰C getrocknet. Die erhaltenen Kristalli te waren so hygroskopisch, daß es schwierig war, sie auf ein konstantes Gewicht zu trocknen,und außerdem machte der während des Trocknens gebildete Chlorwasserstoff die Operation sehr schwierig. Die Ausbeute betrug 95 %·

Vergleichsbeispiel 14- (Behandlung nach der Chlorierung)

Das Reaktionsgemisch nach der Chlorierung, das wie in Beispiel 10 beschrieben worden war; wurde in zwei Schichten getrennt bei 14-3 bis I50 ⁰C. Sowohl die untere Schicht aus geschmolzenem Verfahrensprodukt als auch die obere Xylolschicht waren merklich gefärbt. Die Ausbeute betrug 93 %,und sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit waren niedriger als in den obigen Beispielen.

Yergleichsbeispiel

62 g Monoäthanolamin wurden auf 4O C erwärmt und Schwefeldioxid-enthalt ender Chlorwasserstoff, der gemäß Beispiel isoliert worden war, wurde in einem molaren Verhältnis von 1,1 :1 von Monoäthanolamin zu Chlorwasserstoff hindurchgeleitet. Das Reaktionssystem wurde schwarzbraun. Danach wurde die Chlorierung wie in Beispiel 19 beschrieben durchgeführt, wobei ein schlammiges Produkt, das schwarzbraunes 2-Chloroäthylaminhydrochlorid enthielt, erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 35 %*

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 97? 5 g Monoäthanolaminhydrochlorid, 130 g Benzol und 0,8 g ΙΤ,Η-Dimethylformamid wurde auf 80 ⁰C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden 136,9 g Thionylchlorid innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugegeben, worauf die Reaktionslösung bei der gleichen Temperatur noch 1 Stunde lang

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gehalten wurde. IT ach beendeter Umsetzung wurde die Losung in üblicher Weise behandelt, wobei 112,6 g 2-Chloroäthylaminhydrochlorid erhalten wurden (Ausbeute 97 %)·

Während der Reaktion wurde ein Gemisch aus Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff, das sich als Nebenprodukt bildete, bei 40 ⁰C durch eine Lösung aus einem Gemisch aus 61,1 g Honoäthanolamin, 150 g Benzol und 61,1 g Wasser geleitet. Auf diese Weise wurden gleichzeitig mit der Beendigung der angegebenen Chlorierung 97 % Monoäthanolamin in dessen Hydrochloric!, über-, führt. Um das verbleibende Monoäthanolamin in das Hydrochlorid zu überführen, wurden zusätzlich 6,3 g einer 35 %igen Salzsäure zugegeben.

Das auf diese Weise erhaltene Lösungsgemisch mit einem Gehalt an Honoäthanolaininhydrochlorid, Wasser und Benzol wurde einer azeotropen Destillation zur Entfernung von Wasser in solcher Weise unterworfen, daß das Destillat in Wasser und Benzol aufgetrennt wurde, wobei nur das Benzol in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde. Auf diese Weise wurde, ein Gemisch aus Monoäthanolaminhydrochlorid und Benzol erhalten. Das Hydrochlorid war praktisch farblos und klar, selbst in geschmolzenem Zustand.

Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde mit Thionylchlorid ^. in. der oben beschriebenen Weise chloriert, wobei 113,1 g 2-Chloroäthylaminhydrochlorid erhalten wurden (Ausbeute 97,5 %)*

Nach dem obigen Verfahren wurden 41,3 g (Ausbeute 86 %) Schwefeldioxid, das praktisch keinen Chlorwasserstoff enthielt, außerhalb des Systems erhalten. ·

Vergleichsbeispiel 16

Wie in Beispiel 20 wurde ein Gemisch aus Schwefeldioxid und

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Chlorwasserstoff, das sich als ITebenprodukt bildete, durch ein Lösungsgemisch aus Iionoäthanolanin und Benzol, das kein Wasser enthielt, geleitet. Das auf diese Weise erhaltene Hydrochlorid war dunkelbraun verfärbt in geschmolzenem Zustand, und der Grad der Färbung betrug etwa 13 nach der Gardner-Skala. Das Hydrochlorid wurde wie in Beispiel 20 beschrieben chloriert, wobei tiefbraunes 2-Chloroäthylaminhydi^ochlorid erhalten wurde.

Beispiel 21

In der zweiten Verfahrens stufe des in Beispiel 20 beschriebenen Verfahrens wurden 113» 1 g Wasser bei 50 bis 55 °C zu 2-Chloroäthylaminhydrochlorid, das unter Vervrendung von als Nebenprodukt erzeugten Chlorwasserstoff erhalten worden war, zugesetzt. Dann wurde das Gemisch erhitzt, um Benzol abzudestiilieren als ein Wasser-Azeotrop, aus dem das V/asser abgetrennt und in das System zurückgeführt wurde. Der Siedepunkt des Reaktionssystems betrug etwa 70 ⁰C. Wurde das Reaktionssystem auf etwa 108 ⁰C erhitzt, so wurde Benzol vollständig aus dem System entfernt. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung von 2-Chloroäthylaminhydrochlorid wog 225,0 g und enthielt überhaupt kein Schwefeldioxid.

300 g Chloroform wurden zu der wäßrigen Lösung zugesetzt,und das Gemisch wurde bei 20 ⁰C gehalten. Dann wurden zu dem Gemisch 300 g einor 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 112,1 g Methansulf onylamid bei 20 + 2 ⁰C innerhalb von 3 Stunden unter Einstellung des pH-Wertes auf 7 his 8» 5 zugegeben, und das Gemisch wurde unter diesen Bedingungen 1 Stunde lang gehalten. Fach beendeter Reaktion wurde die abgetrennte wäßrige Schicht erneut extrahiert mit 100 g Chloroform, worauf die vereinigte Chloroformschicht durch Destillation von Chloroform befreit wurde unter Erzielung von 150,6 g 2-Chloroäthylmethansulfonylamid. Die Gesamtausbeute betrug 95»5 %.

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Beispiel 22 . " ■ ·

2-Chloroäthylaminhydrochlorid wurde "unter Verwendung von als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff hergestellt, wie in der ersten Verfahrensstufe des in Beispiel 20 beschriebenen Verfahrens angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß Benzol durch die gleiche Menge Xylol ersetzt wurde. Nachdem zu dem auf diese Weise erhaltenen System 113,1 g Wasser bei 50 ⁰C zugesetzt worden waren, wurde das System bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang gerührt und danach in zwei Schichten getrennt. Die wäßrige Schicht wog 226 g und ihr Schwefeldioxidgehalt betrug' 1,8 °/o. Die Schicht wurde wie im Beispiel 8 beschrieben behandelt zur Verminderung des Schwefeldioxidgehalts auf unter 0,01 %. . Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung wog 224,5 K· Die Lösung wurde mit 230 g 1,2-Dichloroäthan versetzt und danach in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise behandelt, wobei 149 S 2-Chloroäthylmetbansulfonylamid erhalten wurden.

Beispiel 23

214 g der gemäß Beispiel 19 erhaltenen" wäßrigen Losung von 2-Chloroäthylamin wurde wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt, wobei 2-Chloroäthylbenzolsulfonylamid in einer Ausbeute von 91 % erhalten wurde.

Beispiel 24 ' ' .

124 g der gemäß Beispiel 18 erhaltenen wäßrigen Lösung von .2-Chloroäthylamin wurden wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt, wobei die wäßrige Lösung in Form einer Lösung, die kein Schwefeldioxid enthielt, erhalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, einer Kondensationsreaktion ausgesetzt, wobei 2-Chloroäthylmethansulfonylamid in einer Ausbeute von 93»6 % erhalten wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von SuIfonylamiden der Formel

■ worin E einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet ,daß man ein Sulfonylhalogenid der Formel

E-SO₂-X,

■worin E die oben angegebene Bedeutung besitzt und X ein Chloroder Bromatom bedeutet, mit 2-Ghloroäthylamin oder einem Salz desselben in Gegenwart einer Base umsetzt.

2. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalihydroxid oder ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Sulfonylhalogenid zu 2-Chloroäthylamin oder dessen Salz von etwa 1 : 1 anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperat
pH-Wert von 5 bis 10 durchführt.

die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 80 ⁰C und einem

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ■-,die Umsetzung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchführt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloroäthan, 1,1,2-Trichloroäthan, 1,1,2,2-Tetrachloroäthan, 1,2-Dichloroäthy.len, 1,1,2-Trichloroäthylen, 1,1,2,2-Tetrachloroäthylen, n-Propylchlorid, 1,2-Difluoro-1,1,2,2-tetrachloroäthan, Monochlorobenzöl, o-Dichlorobenzol, Dichlorobenzole oder Fluorobenzol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Salz des 2-Chloroäthylamins das Sulfat Hydrochlorid, . ^:

Hydrobromid oder Acetat von 2-Chloroäthylamin verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man j 2-Chloroäthylaminhydrochlorid durch Chlorierung von Monoätha- _{ nolhydrochlorid mit Thionylchlorid bildet. |

9. Verfahren nach Anspruch'7j dadurch gekennzeichnet, daß man ! das 2-Chloroäthylaminhydrochlorid "bildet durch Chlorierung _: von Monoäthanolaminhydrochlorid mit Thionylchlorid und Entfernung von Schwefeldioxid oder Sulfiten, die im Chlorie- rungsgemisch vorliegen.

10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Chloroäthylaminhydrochlorid in Form einer wäßrigen Lösung "bildet durch Durchführung der Chlorierung in Gegenwart eines wasserunlöslichen Lösungsmittels und anschließende Extraktion des 2-Chloroäthylaminhydrochlorids mit Wasser.

11. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Chloroäthylaminhydrochlorid in Form einer wäßrigen Lösung "bildet durch Durchführung der Chlorierung in Gegenwart eines wasserunlöslichen, zur Bildung eines Wasser-Azeotrops befähigten Lösungsmittels, Zugabe von Wasser zum Reaktion^- · gemisch, und anschließende Entfernung des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch als ein Wasser-Azeotrop.

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12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monoäthanolasinhydrochlorid herstellt durch Umsetzung von Äthanolamin in Gegenwart von V/asser mit einem als Nebenprodukt während der Chlorierung gebildeten Gemisch aus Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid.

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