DE2156761A1

DE2156761A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten

Info

Publication number: DE2156761A1
Application number: DE2156761A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Zanker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1973-06-07
Also published as: GB1400871A; DE2156761C3; DE2156761B2; BE791298A; FR2161655A5; CH568966A5; JPS5638586B2; US3852317A; JPS4857919A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-

Unser Zeichen: 0.Z. 27 802 WB/Be "6700 Ludwigshafen, 15.1.1.1971

Verfahren■zur Herstellung von Isocyanaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von CarbaminsäureChloriden mit Wasser in Gegenwart von Säuren.

Es ist bekannt, Isocyanate aus CarbaminsäureChloriden mit organischen Basen wie tertiären Aminen oder F,N-Dialky!carbonsäureamiden .(DOS 1 593 554) in. organischen Lösungsmitteln herzustellen. Auch mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von anorganischen Basen, wie Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Erdalkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten, können Isocyanate erhalten werden (G-B 1 208 862). Die US-Patentschrift 3 465 023 weist ausdrücklich darauf hin, daß-die Bildung von Chlorwasserstoff bei der Isocyanatherstellung die Reaktionsfreudigkeit der Endstoffe herabsetzt und daher die Entfernung bzw. Bindung der Säure bei dem. Verfahren wichtig ist. Auch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Destillation des Isocyanate uni Korrosion in den Anlagen, Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Isocyanate in einem Medium entstehen, in dem sie gegen Zersetzung empfindlich sind. So ist es aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite 136 (1952) bekannt, daß Isocyanate in Gegenwart tertiärer Amine dimerisieren. Gegenüber wäßrigem Alkali sind sie äußerst instabil und gehen selbst bei Verwendung stöchiometrischer Mengen an wäßrigem Alkali zu einem großen Teil in Carbaminate bzw. Carbaminsäuren über.

Es wurde nun gefunden, daß man Isocyanate der allgemeinen Formel

R-U = C = O " I,

"in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, aus Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

496/71 : ■ - 2 -

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- 2 - CZ. 27 SO?

R-NH-C-X II, -

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom "bezeichnet, durch Abspaltung von Halogenwassersteff vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von ¥asser und Säure durchführt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Isopropylcarbaminsäurechlorid durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden;

(CH^)₉CH-FH-CO-Cl · > (CH^)₉CH-M=G=O

? ^ά -HCl 5 ^

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Isocyanate in guter Ausbeute und -Reinheit. Biese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn nach dem Stand der Technik waren Hydrolyse der Ausgangsstoffe zu Carbaminsäuren und erhebliche Rückbildung der Ausgangsstoffe aus gebildetem Isocyanat und Halogenwasserstoff zu erwarten.'Die von der US-Patentschrift erwähnten Schwierigkeiten in Bezug auf Destillation, Korrosionsprobleme und Herabsetzung der Reaktivität der Endstoffe treten nicht in wesentlichem Maße auf.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen. Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis β Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest oder einen Alkinylrest mit jeweils-2"bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoff atome ein 5- oder 6-gliedriger, alicyclischer Ring anelliert sein kann, einen durch einen Cycloalkylrest mit 5 oder .6 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoffatome ein 5- oder 6-gliedriger, alicyclischer Ring anelliert sein kann, substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen PhenyXrest,' einen liaphthylrest bedeutet und X ein Bromatom und vorzugsweise ein Chloratom bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch

30 9 823/1059 " ³ " -

- 3 - 0 2 Ll SÜ2

durch unter den Reaktionsbedingungen Inerte Gruppen und/oder ' Atome, z.B. A]kylgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylthiogruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Garbalkoxygruppen, Alkeny!gruppen oder Alkiny!gruppen mit jeweils 2 "bis 5 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Fluoratome, Bromatome, Trifluormethylgruppen, Nitrilgruppen, Phenylthiogruppen, Cyclohexylthiogruppen, Benzylthiοgruppen, substituiert sein.

Es kommen "beispielsweise als Ausgangsstoffe II in Frage s Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, 2-Methylbutyl-(1)-, 3-Methylbutyl-(i)-, 2-Methylbutyl-(2)-, 3-Methylbutyl-(2)-, Pentyl-(1)-, Pentyl-(2)-, Pentyl—(3)-f neo-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-, 6-Chlorhexyl-, 1-Chlorpropyl-(2)-, 1-Chlorbutyl-(2)-, Chlor-t-buty1-, Bromt-butyl—, 1,1-Bis-chlormethyl-äthyl-(1)-, Tris-chlormethylmethyl-, Allyl-, 3,3-Dimethyl-allyl-(3)-, 3-Methyl-3-äthylallyl-(3)-, Butin-(1)-yl-(3)-, 3-Methyl-butin-(1)—yl-(3)-, 3-Methyl-pentin-(1)-yl-(3)-, i-Äthinyl-cyclohexyl-, Cyclopentyl—, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl-, Norbornyl-(2)-, 1-E"orbornyl-(2)-äthyl-(1)-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Äthoxypropyl-, 1-Methoxybutyl-(2)-, 1-n-Propoxy-propyl-(2)~, Methoxy-t-buty1-, Äthoxyt-butyl-, 2-Methylthio-äthyl-, 2-Äthylthio-äthyl-, 3-Methylthiopropyl-, 3-Äthylthiopropyl-, 1-Methylthiobutyl-(2)-, 1-n-Propylthiopropyl-(2)-, Phenylthio-t-butyl-, Cyclohexylthio—t—butyl-, Benzylthio-t-butyl-, 5-Cyanpentyl-, Carbäthoxymethyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 3,4-DIchlorphenyl-, 2,4-Dichlorpheny 1 -, 3,5-3)ichlorpheny 1-, 2,4,5-Trichiorpheiiy 1-, p-Pluorphenyl-, p-Bromphenyl-, 3-Trifluormethy!phenyl-, 2-Trifluormetliyl-4-chlorphenyl-, 2-Chlor-4-methy!phenyl-., 3,4-Dimethylphenyl-, 3,5-Dimetliylphenyl-, ^-A'thylthlophenyl-, 3-Methoxyphenyl-, 4-Athoxyphenyl-, 3-Cyanphenyl-j, 4~Carbmethoxyphenyl-, Benzyl-, 4-Cyanbenzyl-, σ-Uaphthyl-carbaminsäurechloride und entsprechende Carbaminsäurebromide«

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser, zweckmäßig in einer Menge iron 20 bis 20 000, vorzugsweise von 50 bis 10000 Gew.$, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführte Ein Teil des Wassers

3ί··:*8?3/Ί059

- 4 - Q-Z- ZJ SuZ

kann, auch in Gestalt von Eis vorliegen. Zweckmäßig verwendet man als Säure die bei der Umsetzung sich, bildende Halogenwasserstoff säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, deren Menge somit von der Menge an Ausgangsstoff II abhängt. Man legt dazu vorteilhaft soviel Wasser und gegebenenfalls Eis vor, daß während der Reaktion die laufend wachsende Säurekonzentration des Reaktionsgemische nicht 30, vorzugsweise nicht 10 Gew„$ Halogenwasserstoff säure, bezogen auf das Gesamtgewicht Wasser, übersteigt. Man kann gegebenenfalls auch andere organische oder anorganische Säuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure, Borsäure, Chloressigsäure, Ameisensäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder entsprechende Gemische zusetzen. Solche zusätzlichen Säuren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1, vorteilhaft von 0,1 bis 0,2 Mol je Mol Ausgangsstoff II, zugegeben.

Torteilhaft werden, bei der Reaktion noch Alkali- oder Erdalkalisalze von Mineralsäuren, zweckmäßig die Chloride oder Sulfate der Metalle Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, oder entsprechende Gemische, verwendet. Bevorzugt sind Natrium- und Magnesiumchlorid. Zweckmäßig werden 5 bis 40 Gew.$ Salz, bezogen auf die Gesamtmenge Wasser, zugesetzt. Der Zusatz dieser Salze erleichtert insbesondere die Aufarbeitung des Reaktionsgemische.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -30 bis +30⁰C, vorzugsweise von -15 bis +15⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, vorteilhaft solche, die den Ausgangsstoff II gut lösen, aber mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aliphatische oder cycloaliphatische. Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Ligroin, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; ■ chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichlor-äthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlor-

30 ¹I 8 2 3 / 1 0 B 9

. - 5 - Qs-2.ll

naphthalin; Äther wie Diäthylather, Diisopropylather; Ester wie Essigester, Butylacetat; oder entsprechende Gemische. Das organische Lösungsmittel wird in der Regel in einer Menge von 10 Ms 10 000 Gew.$, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet. Gegebenenfalls kann man den vorgenannten lösungsmitteln noch Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, oder Nitrile, z.B. Acetonitril; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, zusetzen, wobei zweckmäßig diese Zusätze nicht 50 Gew.$, bezogen auf die Menge an vorgeoannten Lösungsmitteln, übersteigen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden? Ein Gemisch, von Ausgangsstoff II, Wasser und gegebenenfalls Säure, Lösungsmittel und/oder Mineralsalz, wird unter guter Durchmischung während 2 bis 500 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Bei Bildung des Gemisches legt man zweckmäßig die Wassermenge vor. Da die Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus den Carbaminsäure Chloriden exotherm ist, ist auf gute Kühlung während der Reaktion zu achten. Im diskontinuierlichen Betrieb eignen sich zur Durchmischung insbesondere FlügeIriüirer oder Turbinenrührer, im kontinuierlichen Betrieb, für den sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem wegen der kurzen Reaktionszeit besonders gut eignet, können beispielsweise Gleichstromflüssigkeitsmischdüsen wie Strahldüsen, vorzugsweise mit Impulsaustauschrohr, oder Gegenstrommischkammern verwendet werden. Aus dem in der Regel binären Reaktionsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise isoliert, z.B. durch Abtrennung und Trocknung der organischen Phase des Gemische und fraktionierter Destillation oder Kristallisation.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Isocyanate sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Kunstharzen und Kunststoffen, Textilhydrophobierungsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln und Klebstoffen. Insbesondere sind ihre Umsetzungen zu Urethanen, z.B. für die Verwendung als Schaumstoffe oder hochmolekulare Überzüge mit hoher Flexibilität, oder Harnstoffen von Bedeutung. Bezüglich der Verwendung wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 11, 12, 404, und Band 17, Seite 204, verwiesen.

- 6 -~ 3 09823/10 5 9

- 6 - O "2.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten, sich zu den Yolumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In zwei Umsetzungen werden jeweils 100 Teile einer 7-gewichtsprozentigen, wäfirigon Isopropylcarbaminsäurechloridlösung in Toluol zu 1a) auf 0 "bis 5°C gekühltem Wasser (100 Teile), bzw. zu Ib.) 5-gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure (100 Teile) auf einmal gegeben. Das Gemisch wird jeweils mit Hilfe eines Flügelrührers bei 0 bis 5⁰C kräftig gerührt. In Zeitabständen von 15 Minuten werden Proben der organischen. Phase genommen, mit natriumsulfat gut getrocknet und der Isopropylcarbaminsäurechlorid- und Isopropylisocyanatgehalt der Toluölphase mit Hilfe der IR-Spektroskopie bestimmt. Die Tabelle zeigt die folgenden Ergebnisse (A = Gewichtsprozente Isopropylcarbaminsäurechlorid, B = Gewichtsprozente Isopropyl-

φ.'«, ThldraTlu'ivHj . _x ■ ■ isocyanat, bezogen auf ':

Rührzeit AB

1a) Wasser 15 Minuten -

1b) 5-prozentige

_{π qn} 15 Minuten -

^HS0

Beispiel 2

80,0 Teile einer 34—gewichtsprozentigen Isopropylcarbaminsäurebromidlb'sung in Toluol werden zu einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis auf einmal gegeben. Das Gemisch wird 8 Minuten kräftig gerührt. Dabei fällt die Temperatur unter teilweisem Schmelzen des Eises auf -4°C. Die organische Phase wird abgetrennt, bei O bis 5 C über Natriumsulfat gut getrocknet und durch Destillation aufgearbeitet.' Man erhält 12,8 Teile

bromfreies Isopropylisocyanat (91 $ der Theorie). Kp. 75,"bis o,

gemäß Einasio«
•ingegongen am _Z£*.iT.^LL— 3 0 9 8 2 3/1059

- 7 - 0-2 2? 8(12

Beispiel 3

100,0 Teile einer 39-gewiehtsprozentigen Isopropylcarbaminsäureehloridlösung in Toluol werden mit einem Gemisch, aus
200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis vereinigt und 4 Minuten kräftig gerührt. Die Temperatur fällt dabei auf -5°Co Die
Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird analog Bei spiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 25,0 Teile chlorfreies Iso propylisocyanat (91 $> der Theorie). "Ep. J£9* bis

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wird die Umsetzung anstelle von Toluol mit Xylol durchgeführt. Man erhält 15,8 Teile durch 0,3 Teile
Isopropy!carbaminsäureChlorid verunreinigtes Isopropylisocyanat (58 f> der Theorie). Kp. JB©- bis

Beispiel 5

20 Teile flüssiges Isopropylearbaminsäurechlorid wird auf O⁰C gekühlt und auf einmal unter Turbinieren zu einer Mischung aus 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegeben. Nach weiterem
(5 Minuten) Rühren werden die Phasen getrennt. Analog Beispiel 2 erhält man 10,3 Teile Isopropylisocyanat (73 i» der Theorie). Kp. 79"DiS W^S.

Beispiel 6

a) 380 Teile Isopropylearbaminsäurechlorid werden in 240 YoIumenteilen 1,2-Dichloräthan gelöst und zusammen mit 3 500 Teilen Wasser (auf 3°C gekühlt) mit einem Druck von 3 at von unten mittels einer senkrecht angeordneten Strahldüse mit aufgesetztem Impulsaustauschrohr in einen mit auf 3⁰C gekühltem Wasser (4 500 Teile) gefüllten, senkrechtstehenden « Zylinder kontinuierlich innerhalb von einer Minute eingepreßt. Der überlauf wird über zwei ebenfalls auf 3°C gekühlte, absteigende Kühler abgeleitet. Er wird zum Schluß mit dPT i ·! 'vlinder verbleibenden Flüssigkeitsmenge vor-

- 8 X O«änder1 gemäß Elnflab. 3 -.0823/1059

•ingegQiigon

om

- 8 - 0.2 2?

215676T

einigt. Die Phasen werden getrennt. Die organische Phase "wird •über Natriumsulfat unter Rühren bei 3 C getrocknet und das Molverhältnis IsopropylcarbaminsäureChlorid zu Isopropylisocyanat zu 1,2-Dichloräthan mit Hilfe der NMR-Spektroskopiezu 0 : 50 : 50 bestimmt. Das entspricht einer Ausbeute an Isopropylisocyanat von 97 bis 98 <fo der Theorie. Die farblose Isopropylisocyanatlösung in 1,2-Dichloräthan kann direkt für Folgereaktionen weiterverwendet werden.

b) Bei einer Umsetzung von 459 Teilen Isopropylcarbaminsäurechlorid in 266 Yolumenteilen 1,2-Dichloräthan wird ein Molverhältnis von Isopropylcarbaminsäurechlorid zu Isopropylisocyanat zu 1,2-Dichloräthan von 0 : 53 : 47 gefunden, was einer praktisch quantitativen Ausbeute' entspricht.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 65,7 Teilen Methylcarbaminsäurechlorid und 90,6 Teilen Benzol wird auf 5°C gekühlt und mit einem Gemisch aus 400 Teilen einer 15-gewichtsprozentigen, wäßrigen Natriumchloridlösung und 400 Teilen Eis unter Turbinieren versetzt. Nach 4 Minuten werden die Phasen getrennt; die Benzolphase wird getrocknet und destilliert. Man erhält 23,5 Teile Methylisocyanat (58 $ der Theorie). Ep. 38 bis 40⁰G,

Beispiel 8

a) Ein Gemisch aus 35 Teilen Äthylcarbaminsäurechlorid und

65 Teilen Chlorbenzol wird unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus 200 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 4 Minuten weitergerührt und dann analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 20,0 Teile chlorfreies Äthylisocyanat (87 $ der Theorie)..Kp. 61 bis 62⁰C.

b) Die analoge Umsetzung mit 39 Teilen Allylcarbaminsäurechlorid ergibt eine Ausbeute von 82 fo der Theorie an Allylisocyanat (Kp, 87 bis 89°C), eine Umsetzung mit 59 Teilen

3 Π Ί 8 '? 3 I 1 Ü 5 9 ■ ⁹

- 9 - 0.2. 27

i-Methylthiobutyl-^^carbaminsäurechlorid eine Ausbeute von i° der Theorie an 1-Methylthiobutyl-(2)-isocyanat.Kp_n c-54°C.

υ, ο

Beispiel 9

a) Zu einem auf 5°C gekühlten Gemisch aus 31 Teilen Diäthyläther, 30 Teilen n-Pentan und 39,6 Teilen n-Propylcarbaminsäurechlorid wird ein Gemisch aus 200 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser auf einmal unter Rühren gegeben. Nach 4 Minuten wird das Gemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 23,0 Teile carbaminsäurechloridfreies n-Propylisocyanat

• (83 1o der Theorie). Kp. 82 bis 84-⁰C

b) Die entsprechende Ausbeute des n-Butylisocyanats aus 42 Teilen n-Buty!carbaminsäureChlorid ist 87 $ der Theorie. Kp. 115 bis 117⁰C.

Beispiel 10

a) Ein Gemisch aus 38 Teilen IsobutylcarbaminsäureChlorid und. 112 Teilen Diäthylather wird zu einem Gemisch aus 150 Teilen Eis und 150 Teilen Wasser unter Turbinieren gegeben. Nach 6 Minuten wird das Gemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 24,3 Teile halogenfreies Isobutylisocyanat (87 1» der Theorie). Kp. 104 bis 105°C

b) Die analoge Umsetzung mit 43,7 Teilen 1-Chlorpropyl-(2)-carbaminsäureChlorid ergibt eine Ausbeute von 78 io der Theorie an 1-Chlorpropyl-(2)-isocyanat vom Kp^₈ 52 bis 53⁰O,. die Umsetzung mit 37 Teilen Butin-(1)-yl-(3)-carbaminsaurechlorid eine Ausbeute von 83 io der Theorie an Butin-(1 )-yl-(3)-isocyanat. Kp. 104°C

- 10 3 0 Π 823/TO 5 9

- ίο - 02 2.1 -

Beispiel 11

40 Teile kristallines t-Butylcarbaminsäureehlorid werden mit 60 Teilen Chloroform vermischt und unter Turbinieren zu einem Gemisch aus 180 Teilen Eis und 180 Teilen Wasser in zwei rasch aufeinanderfolgenden Portionen gegeben- lach 8 Minuten wird das Gemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute an carbaminsäure chloridfreiem t-Butylisocyanat 26,7 Teile (91 ί° der Theorie). Kp. 85⁰C.

Die analoge Umsetzung mit 43 Teilen 3-Methyl-butin-(1)-yl-(3)-carbaminsäurechlorid liefert eine Ausbeute von 81 fo der Theorie an 3-Methyl-butin-(1)-yl-(3)-isocyanat vom Kp₁₁₀ 45°C, mit 53,5 Teilen Methylthio-t-butylcarbaminsäurechlorid eine Ausbeute von 84 f° der Theorie an Methylthio-t-butylisocyanat vom Kp₂₀ 76⁰C, mit 63,2 Teilen Brom-t-butylcarbaminsäurechl.orid eine Ausbeute von 69 fo der Theorie Brom-t—butylisoeyanat vom Kp₁₈ 102 bis 103⁰C, mit 50 Teilen Benzylearbaminsäurechlorid eine Ausbeute von 77 fo der Theorie Benzylisocyanat vom Kp₁₀ 82 bis 84⁰C, mit 49 Teilen Carbäthöxymethylcarbaminsäurechlorid eine Ausbeute von 84 'f der Theorie an Isocyanatoessigsäureäthylester vom Kp.,., 67 bis 69⁰C, mit 40. Teilen n-Buty!carbaminsäurechlorid eine Ausbeute von 85 fo der Theorie an n-Butylisocyanat vom Kp. 114 bis 117°ö, und mit 51,2 Teilen Norbornyl-(2)-carbaminsäurechlorid 83 i° der Theorie an Norbornyl-(2)-isocyanat vom Kp^Q 85°C«

Beispiel 12

30 Teile kristallines i-Äthinyl-cyclohexyl-carbaminsäurechlorid werden mit 90 Teilen Essigester zusammen auf O⁰C gekühlt und mit einem Gemisch aus 50 Teilen Eis und 150 Teilen Wasser unter Turbinieren vereinigt. Nach 7 Minuten Turbinieren und Aufarbeitung analog Beispiel 2 werden 22,1 Teile 1-Äthinylcyclohexylisocyanat (91 i<> der Theorie) erhalten. Kp₁ ,- 51 °C

Bei analogen Umsetzungen ist die Ausbeute an seko-Butylisocyanat aus 21,9 Teilen sek.-Buty!carbaminsäurechlorid 90 fo der Theorie vom Kp. 100 bis 102°C» an 1-lTorbGrnyl-(2ⁱ)-äthyliso-

309823/1059 - 11 -

cyanat aus 32,6 Teilen 1-Morbornyl-(2)-äthylearbaminsäure chlorid 76 fo der Theorie vom Kp 23.24. 97 bis 99°C

Beispiel 13

a) 127,2 Teile einer Toluollösung, die 26 Gew.^ ß-Methylthioäthylcarbaminsäurechlorid und 3 Gew.fo ß-Methylthioäthylisocyanat enthält, werden auf O⁰C gekühlt und zu einem Gemisch aus 200 Teilen Eis und 200 Teilen. Wasser auf einmal gegeben. Das Ganze wird 8 Minuten turbiniert. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2 durch Destillation. Man erhält 31,2 Teile chlorfreies, 85-gewichtsprozentiges ß-Methylthioäthylipocyanat (mit 15 Gew.^ Toluol verunreinigt) rom ₈ 72 bis 75⁰C (73 1° der Theorie).

b) Die analoge Umsetzung mit 32,5 Teilen 1-n-Propoxypropyl-(2)-carbaminsäureChlorid ergibt eine Ausbeute von 87 $ der Theorie an 1-n-Propoxypropyl-(2)-isocyanat. Kpog 72 bis 74°C.

Beispiel 14

a) 100 Teile einer Chlorbenzollosung, die 8 Gew.$ 2-Methyl-4-chlorphenylcarbaminsäurechlorid und 34 Gew.^ 2-Methyl-4-chlorphenylisocyanat enthält, wird bei O⁰C auf einmal unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus 120 Teilen Eis und 360 Teilen Wasser gegeben. Nach 4 Minuten Rühren ist der Gehalt an 2-Methyl-4-chlorphenylcarbaminsäurechlorid im Gemisch 2 Gew.$, an 2-Methy 1— 4— chlorphenylisocyanat 39 Gew.^. Nach 1.5 Minuten Rühren wird das Gemisch aufgearbeitet. Man erhält 38,1 Teile 2-Methyl-4-chlorphenylisocyanat (62 $ der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Methyl-4-chlorpheny!carbaminsäurechlorid). Kp_n ^ 49°C

b) Ein Gemisch aus 17,5 Teilen Phenylcarbaminsäurechlorid und 82,5 Teilen Chlorbenzol ergibt unter sonst gleichen Bedingungen 11,3 Teile Phenylisocyanat (84 fo der Theorie) vom K-^p16 55 "bis 57⁰C, ein Gemisch aus 21 Teilen m-Trifluormethylphenylcarbaminsäurechlorid und 250 Teilen Chlorbenzol 11,8 Teile m-Trifluormethylphenylisocyanat (67 fi .der Theorie) vom Kp₁₁ 5''.⁰C. - 12 -

3(19823/1059 _BA0 M

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Formel

R-N = C = O i» - .

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, aus Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

0
R - HH -■ C - X II,

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom bezeichnet, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet» daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und Säure durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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