DE2129200A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Arylharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-ArylharnstoffenInfo
- Publication number
- DE2129200A1 DE2129200A1 DE19712129200 DE2129200A DE2129200A1 DE 2129200 A1 DE2129200 A1 DE 2129200A1 DE 19712129200 DE19712129200 DE 19712129200 DE 2129200 A DE2129200 A DE 2129200A DE 2129200 A1 DE2129200 A1 DE 2129200A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- temperatures
- formula
- chloro
- carbon atoms
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 aryl carboxamides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YXCMBXHASVZXLT-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(OC(F)(F)F)C(Cl)=C1 YXCMBXHASVZXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- FEKISPQYCCOXGE-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C1=CC=C(OC(F)(F)F)C(Cl)=C1 FEKISPQYCCOXGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 3
- ZBWCVCKITJKQPD-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trichloromethoxy)benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(OC(Cl)(Cl)Cl)C(Cl)=C1 ZBWCVCKITJKQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYJCNWQXQAONLO-UHFFFAOYSA-N 4-(trichloromethoxy)benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(OC(Cl)(Cl)Cl)C=C1 LYJCNWQXQAONLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N anisoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- IDIXWLCRJFBQJA-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethoxy)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 IDIXWLCRJFBQJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 1-Phenylurea Chemical compound NC(=O)NC1=CC=CC=C1 LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZRLCYJRHKUVCV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(trifluoromethoxy)benzene Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=CC=C1Cl NZRLCYJRHKUVCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLYZNABPUKUSDX-UHFFFAOYSA-N trichloromethoxybenzene Chemical class ClC(Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 CLYZNABPUKUSDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQHWSLKNULCZGI-UHFFFAOYSA-N trifluoromethoxybenzene Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=CC=C1 GQHWSLKNULCZGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGPKFIGMLPDYEA-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(trifluoromethoxy)benzene Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(N=C=O)C=C1 LGPKFIGMLPDYEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWXAYHAPQNMAKI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-isocyanato-1-(trifluoromethoxy)benzene Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(N=C=O)C=C1Cl QWXAYHAPQNMAKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZNHSEZOLFEFGB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybenzoyl chloride Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(Cl)=O RZNHSEZOLFEFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100387923 Caenorhabditis elegans dos-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDTKMRKZNUPFHJ-UHFFFAOYSA-N ClC1(CC=CC=C1)OC(Cl)(Cl)Cl Chemical compound ClC1(CC=CC=C1)OC(Cl)(Cl)Cl IDTKMRKZNUPFHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C275/32—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C275/34—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms having nitrogen atoms of urea groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
2129200 FARBENFABRIKENBAYERAG
LEVERKU S EN-Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Bi/Sd 1 ι m J
IV a
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung von zum Teil bekannten N-Ary!harnstoffen, welche
bekanntermaßen als Herbizide verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Aryl-N'-alkyl-harnstoffe
aus Arylisocyanaten und Alkylaminen hergestellt werden können (vgl. z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. VIII, Seite 157). Dieses Verfahren wird im allgemeinen angewendet, da Arylisocyanate in vielen Fällen
nach technisch gut realisierbaren Verfahren durch Nitrierung substituierte Aromaten, Reduktion der Nitrogruppe zur
Aminogruppe und Phosgenierung der Amine hergestellt werden können. Dieses Verfahren ist jedoch in der Technik dann nicht
brauchbar, wenn die Vorprodukte schlecht zugänglich sind und/oder nur nach teuren Verfahren hergestellt werden können.
Es ist*weiterhin bekannt, daß Phenylharnstoff aus N-Halogenbenzoesäureamid
und wäßrigem Ammoniak hergestellt werden kann (J.Chem.Soc.(London) 121, 205 (1922)). Dieses Verfahren hat
jedoch keinen Eingang in die Technik gefunden, da Umsetzungen mit'N-Halogenamiden nur in kleinen Ansätzen vorgenommen werden
sollten (vgl. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Bd. 5/3, Seite 807 (1962)) und das Verfahren keinen Vorteil gegenüber der üblichen Umsetzung von Phenylisocyanat mit
Ammoniak bietet.
Le A 13 798 - 1 -
2 Q 9 8 b H / 1 1. 9 y
Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten, herbizid wirksamen N-Arylharnstoffe der allgemeinen Formel
(I)
in welcher
X für Halogen oder Halogenmethoxy steht,
η für" die Zahlen 0-5 steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
Hydroxyalkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkenyl
mit 2-4 C-Atomen steht und R2 für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl
mit 1-4 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-4
C-Atomen steht,
auf besonders einfache Weise, in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man Arylcarbonsäureamide
der allgemeinen Formel
CO-NH2 · (II)
in welcher
X und η die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkali- oder Erdalkali-hypohalogenit, hergestellt aus Alkali- oder Erdalkalihydroxid und Halogen, in Gegenwart
von Wasser als Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 400C umsetzt und die wässrige Lösung mit Aminen
Le A 13 798 ' - 2 -
209853/1197
der Formel
HN< (III)
in welcher
1 2
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen,
zwischen 30 und 1000C, umsetzt.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß mit der besonders
einfachen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz billiger und ungefährlicher Hilfsstoffe und
Verdünnungsmittel sehr gute Ausbeuten bei hoher Reinheit erzielt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von besonderen Vorteilen auf. So sind die erfindungsgemäß verwendbaren
Ausgangsstoffe zur Darstellung von Harnstoffen der allgemeinen
1 2 Formel (I),, in welcher X, n, R und R die oben angegebene
Bedeutung haben, in guter Ausbeute nach technisch günstigen Verfahren herstellbar. Dagegen ist für die Darstellung von
Isocyanaten, welche als Ausgangsstoffe für die Harnstoffe der allgemeinen Formel (I) dienen könnten, kein technisch
brauchbares Verfahren bekannt. Um z.B. 4-Trifluormethoxyphenylisocyanat
oder 3-Chlor-4-trifluormethoxyphenylisocyanat herstellen zu können, muß 4-Trifluormethoxybenzol
bzw. 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzol nitriert, zum entsprechenden Anilin reduziert und phosgeniert werden.
Diese beiden Trifluormethoxybenzol-Derivate sind jedoch auf einfache, technisch vorteilhafte Weise durch Fluorierung der
entsprechenden Trichlormethoxybenzol-Verbindungen nicht herstellbar,
da Trichloranisol durch Seitenkettenchlorierung
von Anisol nicht darstellbar ist (vgl. J.appl.Cheni.3,409 (1953))
und o-Chlor-trichlormethoxybenzol nur in schlechten Aubeuten
Le A 13 798
- 3 -
2098 53/1197
in o-Chlortrifluormethoxybenzol umgewandelt werden Kann
(Zh. Obshchei Khim. 27, 518 (1957)). Weiterhin treten bei der Nitrierung disubstituierter Benzole häufig mehrere
Isomere auf, die zu uneinheitlichen Reaktionsprodukten führen (J.Gen.Chem. UDSSR (Engl.) 27,587, (1957)).
Dagegen lassen sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Carbonsäureamide isomerenfrei darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine Bereicherung
der Technik dar. '
Verwendet man 4-Trifluormethoxybenzoesäureamid, Natriumhypochlorit
und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Pormelschema wiedergegeben-
werden:
1.NaOCl
Die Ausgangsstoffe gemäß Formel (II) sind teilweise bekannt
(vgl. z.B. J.Gen.Chem. UDSSR (Engl.)27,587 (1957)). Die noch nicht bekannten Verbindungen können nach einem nicht zum
Stande der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden:
So wird das als Ausgangsstoff verwendbare 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzoesäureamid
hergestellt, indem man 4-Trichlormethoxybenzoesäurechlorid
zunächst mit Chlor in 3-Chlor-4-trichlormethoxybenzoesäurechlorid und dieses mit wasserfreier
Flußsäure und Antimonpehtachlorid als Katalysator bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
120 und 1500C, und bei Drucken zwischen 2 und 50 Atmosphären,
vorzugsweise zwischen 10 und 30 Atmosphären*zu 3-Chlor-4-trifluorinethoxybenzoylfluorid
umsetzt. Eine besonders einfache Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, durch Einwirkung
von Thionylchlorid auf 4-Methoxybenzoesäure 4-Methoxybenzoylchlorid
herzustellen, dieses(ohne es zu isolieren) in derselben Apparatur durch Einwirkung von Chlor in Gegenwart
Le A 13 798 , - 4 -'
209853/1 197
2ϊ29200
von RadikalMldnernr wie UV-Licht oder Peroxiden, bei
erhöhter Temperatur in 4-Trichlormethoxybenzoylehlorid
umzuwandeln und aus diesem durch weitere Einwirkung von
Chlor in derselben Apparatur in Gegenwart eines Kernkatalysators, wie AntimonpentaChlorid, 3-Chlor-4-trichlor-•methoxybenzoylchlorid
herzustellen. Dieses Zwischenprodukt reagiert unter Weiterverwendung des Katalysators mit Flußsäure unter den oben angegebenen Bedingungen zu 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzoylfluorid,
welches in bekannter Weise mit wäßrigem Ammoniak in das entsprechende Benzoesäureamid
übergeführt werden kann. Der geschilderte Reaktionsablauf
kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl3CO
Cl,
-* Cl3CO-
F3CO-
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Säureamide
der Formel (II) seien besonders 4-Trifluormethoxybenzoesäureamid
und 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzoesäureamid genannt.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind durch die
Formel (III) allgemein definiert. Besonders geeignete Amine
sind Methylamin, Dimethylamin, Methyläthylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, see-Butylamin, Methyl-n-butylamin,
Diäthanolamin.
Die Alkali- oder Erdalkali-hypohalogenit-Lösungen werden
zweckmäßigerweise frisch bereitet aus Alkalihydroxyden, .
wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Erdalkalihydroxyden,
wie Kalzium- oder Bariumhydroxyd, und Halogen, wie Chlor oder
Le A 13 798 - 5 - ' .
2 0 9853/1137
Brom. Vorzugsweise verwendet man eine natronalkalische
Chlorlauge (Natriumhypochlorit-Lösung).
Als Verdünnungsmittel wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise Wasser verwendet.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Die Reaktionstemperatur wird bis zur Auflösung
des Arylcarbonsäureamids in der alkalischen Chlörlauge bei Q-40°C, vorzugsweise bei 20-300C,gehalten. Nach Zusatz
des Amins arbeitet man bei 30-1000C, vorzugsweise bei
50-700C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden etwa äquimolare Mengen an Arylcarbonsäureamid der Formel (II),
an Alkali- oder Erdalkali-hypohalogenit sowie an Amin der Formel (III). eingesetzt, jedoch schadet ein Aminüberschuß '
nicht. Die Harnstoffe der Formel (I) sind in Wasser nur schwer
löslich und fallen als kristallisierte Festprodukte an; sie
können in üblicher Weise isoliert und gereinigt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Arylcarbonsäureamiden
und Älkylaminen herstellbaren N-Aryl-N'-alkylharnstoffe
der Formel (I) sind als Wirkstoffe mit hoher herbizider Wirksamkeit
bekannt und können daher als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden (vgl. z.B. DOS 1 909 521).
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur zur
Herstellung der Harnstoffe gemäß Formel (i) einsetzen,
sondern ganz allgemein zur Herstellung von ring-unsubstituierten
und ring-substituierten N-Arylharnstoffen. Als Ausgangsstoffe ungeeignet sind lediglich solche Benzoesäureamide,
welche als Ringsubstituenten gegenüber alkalischer Hypohalogenit-Lösung empfindliche Gruppen, wie z.B. Formyl-
oder Amino-Gruppen, enthalten. Solche Gruppen können jedoch, mit
geeigneten Reaktionspartnern umgesetzt, gegen alkalische
Hypohalogenitlösung geschützt und abschließend wieder regene-
Le A 13 798 - 6 V--- ν \ —
20 9853/ti S? ■,
riert werden. Technisch besonders vorteilhaft ist das Verfahren allerdings zur Herstellung von N-Arylharnstoffen
der Formel (I).
Le A 15 798 - 7 -
3/1197
2123200
-NHCON(CH,).
1000 ml einer Natriumhypochloritlösung, hergestellt aus
300 g Natriumhydroxid und 152 g Chlor, gibt man zu 430 g
4-Trifluormethoxybenzoesäureamid in 2000 ml Wasser. Die
Temperatur wird bei 250C gehalten. Wenn sich alles gelöst
hat, gibt man 200 ml einer 40-50 $-igen wässrigen Dimethylaminlösung
zu und erwärmt 1/2 bis 1 Stunde auf 60-80°C. Der Harnstoff fällt aus, wird abgesaugt und kann durch
Lösen in Methanol und Ausfällen mit Wasser gereinigt werden. Man erhält 363 g N-4-Trifluormethoxyphenyl-N1,N'-dimethylharnstoff;
Fp 132-134°C.
In analoger Weise können auch die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel Wirkstoff Nfc.
Schmelzpunkt C5C)
123-124
F3C0
Cl
134-138
NHCONHC3H7-n
125
Le A 13 798
8 -
209853/1197
Beispiel Wirkstoff Nr.
Schmelzpunkt
NHCON(GH9CH2Oh)2
C.
NHCON(CH,)
3 1Z
112-114 134
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Arylcarbonsäureamide können wie folgt hergestellt werden;
230 g p-Anissäure und 230 g Thionylchlorid werden unter Stickstoff allmählich auf 600C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden lang bei 6Q0C gerührt. Danach
wird überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum abgezogen.
Das zurückbleibende Produkt wird bei 1500C unter UV-Bestrahlung
chloriert. Die Reaktion ist nach Steigerung der Temperatur auf 190 - 2000C nach insgesamt etwa
5 Stunden beendet. Das zurückbleibende Produkt wird
mit 5g Antimonpentachlorid versetzt. Bei 80-1000C wird
Chlor bis zur Aufnahme der berechneten Menge (1 Mol-Äquivalent)
eingeleitet. Man erhält 453 g Rohprodukt, ngO : 1,5825. Das Rohprodukt wird in einem Stahlautoklaven
zu 500 ml wasserfreier Flußsäure gegeben und unter Rühren auf 14O°C erhitzt. Der entstehende Chlorwasserstoff
wird bei etwa 20 atü entspannt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Produkt im
Vakuum destilliert: Kp14J 76-790C.
Man erhält 300 g 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzoylfluorid,
n^° : 1,4545.
Le A 13 798 - 9 -
209853/1197
2123200
400 g 3-Chlor-4*-trifluormethoxybenzoylfluorid werden
bei Raumtemperatur unter Kühlung zu 1400 ml halbkonzentrierter
Ammoniaklösung getropft. Nach beendeter Reaktion wird abgesaugt und der Filterrückstand neutralgewaschen.
Man erhält 373 g J-Chlor^-trifluoraethoxybenzoesäureamid,
Fp: 100 - 1020C.
Le A 13 798 - 10 -
2098 5 3/1197
Claims (2)
1) Verfahren zur Herstellung von N-Ary!harnstoffen der
■s Formel
(D
in welcher
X für Halogen oder Halogenmethoxy steht,
η für die Zahlen 0-5 steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
Hydroxyalkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkenyl
mit 2-4 C-Atomen steht und R für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl
mit 1-4 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-4
C-Atomen steht,
durch Umsetzen von Arylcarbonsäureamiden mit Alkali- oder Erdalkalihypohalogeniten und Aminen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Arylcarbonsäureamide der Formel
(II)
in welcher
X und η die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Hypohalogeniten, hergestellt aus Alkali- oder Erdalkalihydroxid und Halogen, in Gegenwart von Wasser als
Verdünnungsmittel, bei Temperaturen zwischen 0 und 400C
umsetzt und diese wässrige Lösung mit Aminen
Le A 13 798 - 11 -
209853/119 7
der Formel
(in)
in welcher
12 '
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 30 und 100°C, umsetzt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung mit Hypohalogeniten (1. Stufe) bei Temperaturen zwischen 20-300C, die Umsetzung mit Aminen
(2. Stufe) bei 50-7O0C durchführt.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihypohalogenit eine frisch bereitete wässrige
Natriumhypochlorit-Lösung einsetzt.
4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arylcarbonsäureamid das 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzoesäureamid
der Formel
-CO-NH2 (IV)
einsetzt.
5) Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzoesäureamid
der in Anspruch 4 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Methoxybenzoesäure durch
Umsetzung mit Thionylchlorid in 4-Methoxybenzoylchlorid
überführt, dieses - ohne es zu isolieren - durch Einwirkung von Chlor in Gegenwart von Radikalbildnern, wie UV-Licht
oder Peroxiden, bei höherer Temperatur, vorzugsweise bei Le A 13 798 . - 12 -
2 0 9 8 5 3/1197
Temperaturen zwischen 130 und 200 C, in 4-Trichlormethoxybenzoylchlorid
umwandelt, dieses mit Chlor in Gegenwart eines Kernkatalysators, vorzugsweise Antimonpentachlorid,
"bei Temperaturen zwischen 80 und 1000C, zu 3-Chlor-4-trichlormethoxybenzoyichlorid
umsetzt, und dieses unter Weiterverwendung des Katalysators in einem Autoklaven
bei Drucken zwischen 2 und 50 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Atmosphären, und bei Temperaturen
zwischen 120 und 1500C, mit Flußsäure unter Bildung von 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzoylfluorid reagieren läßt, welches man schließlich mit Ammoniak umsetzt.
bei Drucken zwischen 2 und 50 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Atmosphären, und bei Temperaturen
zwischen 120 und 1500C, mit Flußsäure unter Bildung von 3-Chlor-4-trifluormethoxybenzoylfluorid reagieren läßt, welches man schließlich mit Ammoniak umsetzt.
Le A 13 798 - 13 -
209153/1197
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2129200A DE2129200B2 (de) | 1971-06-12 | 1971-06-12 | Verfahren zur Herstellung von N-A rj !harnstoffen |
| US05/258,705 US3935258A (en) | 1971-06-12 | 1972-06-01 | Process for making N-arylurea compounds and herbicidal compositions containing same |
| CS3838A CS167990B2 (de) | 1971-06-12 | 1972-06-02 | |
| DD163479A DD98286A5 (de) | 1971-06-12 | 1972-06-06 | |
| CH866572A CH580577A5 (de) | 1971-06-12 | 1972-06-09 | |
| BR003713/72A BR7203713D0 (pt) | 1971-06-12 | 1972-06-09 | Processo para preparacao de n-aril-ureias |
| IL39654A IL39654A (en) | 1971-06-12 | 1972-06-09 | The preparation of certain n-aryl-ureas and their use as herbicides |
| IT25534/72A IT961227B (it) | 1971-06-12 | 1972-06-10 | Procedimento per la preparazione di n aril uree |
| JP5777372A JPS5550939B1 (de) | 1971-06-12 | 1972-06-12 | |
| AT502872A AT315192B (de) | 1971-06-12 | 1972-06-12 | Verfahren zur Herstellung von N-Arylharnstoffen |
| GB2726672A GB1338528A (en) | 1971-06-12 | 1972-06-12 | Process for the preparation of n-arylureas |
| BE784737A BE784737A (fr) | 1971-06-12 | 1972-06-12 | Procede de preparation de n-arylurees |
| FR7221069A FR2142394A5 (de) | 1971-06-12 | 1972-06-12 | |
| NL7208001A NL7208001A (de) | 1971-06-12 | 1972-06-12 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2129200A DE2129200B2 (de) | 1971-06-12 | 1971-06-12 | Verfahren zur Herstellung von N-A rj !harnstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2129200A1 true DE2129200A1 (de) | 1972-12-28 |
| DE2129200B2 DE2129200B2 (de) | 1979-09-27 |
Family
ID=5810578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2129200A Withdrawn DE2129200B2 (de) | 1971-06-12 | 1971-06-12 | Verfahren zur Herstellung von N-A rj !harnstoffen |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3935258A (de) |
| JP (1) | JPS5550939B1 (de) |
| AT (1) | AT315192B (de) |
| BE (1) | BE784737A (de) |
| BR (1) | BR7203713D0 (de) |
| CH (1) | CH580577A5 (de) |
| CS (1) | CS167990B2 (de) |
| DD (1) | DD98286A5 (de) |
| DE (1) | DE2129200B2 (de) |
| FR (1) | FR2142394A5 (de) |
| GB (1) | GB1338528A (de) |
| IL (1) | IL39654A (de) |
| IT (1) | IT961227B (de) |
| NL (1) | NL7208001A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4234585C1 (de) * | 1992-10-14 | 1994-08-25 | Merck Patent Gmbh | Fluorierte Trifluormethoxybenzole |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2710595C3 (de) * | 1977-03-11 | 1980-11-06 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung der Trans-Isomeren von Cyclohexan-l,4-diamin-, diurethanen, -diharnstoffen, -disulfonylharnstoffen und -diisocyanat |
| US4146645A (en) * | 1974-04-27 | 1979-03-27 | Boehringer Ingelheim Gmbh | Hypertensive phenylalkylamines and salts thereof |
| USRE32418E (en) * | 1977-05-13 | 1987-05-12 | The Dow Chemical Company | Substituted(((phenyl)amino)carbonyl)-benzamides |
| US4170657A (en) * | 1977-05-13 | 1979-10-09 | The Dow Chemical Company | Substituted(((phenyl)amino)carbonyl)-benzamides |
| US4832879A (en) * | 1980-03-04 | 1989-05-23 | Basf Aktiengesellchaft | Substituted 3-fluoroalkoxybenzoyl halides and their preparation |
| US4304935A (en) * | 1980-04-09 | 1981-12-08 | Rexolin Chemicals Ab | Production of 1-phenyl-3-cyanoureas |
| US4318866A (en) * | 1980-04-10 | 1982-03-09 | Eli Lilly And Company | Chlorination of 4-methoxybenzoyl chloride |
| US4500471A (en) * | 1980-04-16 | 1985-02-19 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of trifluoromethyl-benzoyl halides |
| JPS58203957A (ja) * | 1982-05-25 | 1983-11-28 | Ube Ind Ltd | 尿素誘導体の製法 |
| US5047584A (en) * | 1985-12-09 | 1991-09-10 | Occidental Chemical Corp. | Process for the preparation of pentahaloethoxy benzoyl halide compounds |
| AT397384B (de) * | 1991-08-16 | 1994-03-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung reiner n,n'-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe |
| JPH0657867U (ja) * | 1992-04-08 | 1994-08-12 | 誠一 北林 | 正倒立状態で使用可能なエアゾールバルブおよび そのエアゾールバルブを内蔵したエアゾールバル ブ内蔵容器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1291733B (de) * | 1965-11-16 | 1969-04-03 | Lauterbach | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harnstoffen |
| US3661989A (en) * | 1967-05-31 | 1972-05-09 | Aleksandra Chrobok Nawakowski | Process for preparing certain substituted bis-ureas |
-
1971
- 1971-06-12 DE DE2129200A patent/DE2129200B2/de not_active Withdrawn
-
1972
- 1972-06-01 US US05/258,705 patent/US3935258A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-06-02 CS CS3838A patent/CS167990B2/cs unknown
- 1972-06-06 DD DD163479A patent/DD98286A5/xx unknown
- 1972-06-09 IL IL39654A patent/IL39654A/xx unknown
- 1972-06-09 CH CH866572A patent/CH580577A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-06-09 BR BR003713/72A patent/BR7203713D0/pt unknown
- 1972-06-10 IT IT25534/72A patent/IT961227B/it active
- 1972-06-12 JP JP5777372A patent/JPS5550939B1/ja active Pending
- 1972-06-12 AT AT502872A patent/AT315192B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-06-12 GB GB2726672A patent/GB1338528A/en not_active Expired
- 1972-06-12 FR FR7221069A patent/FR2142394A5/fr not_active Expired
- 1972-06-12 NL NL7208001A patent/NL7208001A/xx unknown
- 1972-06-12 BE BE784737A patent/BE784737A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4234585C1 (de) * | 1992-10-14 | 1994-08-25 | Merck Patent Gmbh | Fluorierte Trifluormethoxybenzole |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7203713D0 (pt) | 1973-08-09 |
| IT961227B (it) | 1973-12-10 |
| NL7208001A (de) | 1972-12-14 |
| CS167990B2 (de) | 1976-05-28 |
| CH580577A5 (de) | 1976-10-15 |
| BE784737A (fr) | 1972-12-12 |
| DD98286A5 (de) | 1973-06-12 |
| FR2142394A5 (de) | 1973-01-26 |
| AT315192B (de) | 1974-05-10 |
| DE2129200B2 (de) | 1979-09-27 |
| GB1338528A (en) | 1973-11-28 |
| JPS5550939B1 (de) | 1980-12-20 |
| US3935258A (en) | 1976-01-27 |
| IL39654A0 (en) | 1972-08-30 |
| IL39654A (en) | 1974-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69813312T2 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopropylethyn sowie zwischenprodukte zur herstellung von cyclopropylethyn | |
| DE2129200A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Arylharnstoffen | |
| DE3008908C2 (de) | ||
| EP0432135A1 (de) | Zwischenprodukte für Benzoylphenylharnstoffe | |
| DE3921035A1 (de) | Verfahren zur herstellung von jodalkinylcarbamaten | |
| EP0059241B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfohalogeniden | |
| EP0057889B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsäuren | |
| EP0004623A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen | |
| DE2648054C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen | |
| WO1986005487A1 (en) | Process for the manufacture of benzoyl urea | |
| EP0531689B1 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner N,N'unsymmetrisch substituierter Phenylharnstoffe | |
| EP0057861A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinen | |
| DE1643329B2 (de) | Verfahren zur herstellung von nitroaminodiarylaethern | |
| DE2537288A1 (de) | Herstellung von trifluormethylsubstituierten aminobenzonitrilen | |
| DE3607298A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzoylharnstoffen | |
| DE2800111A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminophenylharnstoffen und aminocarbanylaten | |
| EP1099686B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylanilinen | |
| EP0601138B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-alkoxy-2,4-dinitroalkylbenzolen | |
| DE3120359A1 (de) | Harnstoffderivate, ihre herstellung und verwendung | |
| DE1932297A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-2-carbaminsaeureestern | |
| EP0132734B1 (de) | Neopentylisocyanate und ihre Herstellung | |
| DE929192C (de) | Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom acylierten oder sulfonylierten aliphatischen Aminocarbonsaeureamiden | |
| DE2453367C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder aromatisch-aliphatisch substituierten Harnstoffen | |
| DE1593871C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern | |
| EP0022959A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoroboraten in verdünnter wässriger Lösung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8230 | Patent withdrawn |