DE2648054C3 - Verfahren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DichlornitroanilinenInfo
- Publication number
- DE2648054C3 DE2648054C3 DE19762648054 DE2648054A DE2648054C3 DE 2648054 C3 DE2648054 C3 DE 2648054C3 DE 19762648054 DE19762648054 DE 19762648054 DE 2648054 A DE2648054 A DE 2648054A DE 2648054 C3 DE2648054 C3 DE 2648054C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- weight
- nitroaniline
- parts
- hypochlorite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Description
NH2
worin einer der beiden Reste R4 und R5 eine Nitrogruppe und der andere ein Wasserstoffatom
bedeutet, mit Alkalihypochloriten oder Erdalkalihypochloriten
in einer Menge von 1 bis 1,2 Äquivalenten Hypochlorit, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, bei einer Temperatur von 27 bis
600C in Gegenwart von 500 bis 5000 Gewichtsprozent
Wasser, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff II, und von 5 bis 400 Gewichtsprozent
einer starken Säure, bezogen auf die Gewichtsmenge zugesetzten Wassers, umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlor-4-nitroani!in und 2,4-Dichlor-6-nitroanilin
durch Umsetzung von 2- bzw. 4-Nitroanilin mit Hypochloriten in Gegenwart einer
starken Säure bei einer Temperatur oberhalb 25° C.
Es ist aus Houben — Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Band 5/3, Seiten 705 bis 713 bekannt, daß durch direkte Chlorierung aus aromatischen Aminen, die eine
freie Aminogruppe besitzen, die entsprechenden Chlorderivate nur in schlechter Ausbeute zugänglich
sind, da die freie Aminogruppe mit Chlor zu Chlorstickstoff-Verbindungen reagiert, die wegen ihrer
Instabilität bei der Chlorierung unter Bildung teeriger Produkte zersetzt werden. In J. Chem. Soc, Band 93,
Seite 1773 (1908) wird berichtet, daß bei der Umsetzung von 4-Nitroanilin mit Chlor bei tiefer und höherer
Temperatur in Gegenwart von Salzsäure und in sehr verdünnter, wäßriger Lösung, z. B. mit 0,8 gewichtsprozentiger,
wäßriger Säure, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin stets verunreinigt anfällt und erst durch Umkristallisation des
Rohproduktes in reiner Form zu erhalten ist. Die Umsetzung wurde nur mit 2 bis 10 Gramm Ausgangsstoff
durchgeführt. Überträgt man die Bedingungen des beschriebenen Verfahrens in den großtechnischen
Maßstab, z. B. mit mindestens 500 kg Ausgangsstoff je
Umsetzung, so erhält man schon bei tiefer und weit stärker noch bei höherer Temperatur erhebliche Anteile
an harzigen, verfärbten Rückständen und Zersetzungsprodukten. Ähnliche Beobachtungen schon im Labormaßstab
lassen sich aus dem Hinweis auf Seite 1773 (Journal, loc. cit), unbedingt tiefe Temperaturen zu
verwenden und den Endstoff umzukristallisieren, entnehmen.
ίο Weiterhin ist aus Houben —Weyl, loc. cit, Seite 706
bekannt, daß die unerwünschte Bildung von Chlorstickstoff-Verbindungen verhindert werden kann, wenn die
freie Aminogruppe des zu chlorierenden aromatischen Amins in einem der Chlorierungsreaktion vorgelagerten
Reaktionsschritt durch Substitution, beispielsweise durch Acetylierung, geschützt wird; die Acylgruppe
muß dann nach Durchführung der Chlorierung in einem dritten Reaktionsschritt wieder abgespalten werden.
Zuweilen (Seite 710) ist es vorteilhafter, die freien aromatischen Amine vor der Chlorierung durch
Sulfonierung in die entsprechenden Sulfonsäuren zu überführen; die Sulfonsäuren werden anschließend bei
niederer Temperatur chloriert, und zum Schluß wird die Sulfonsäuregruppe durch Temperaturerhöhung wieder
abgespalten. Auf diese Weise erhält man 2,6-Dichlor-4-nitroanilin über 4-Nitroanilinsulfonsäure in 87prozentiger
Ausbeute. Houben—Weyls Werk gibt ausdrücklich an, daß eine Umsetzung von 2-Nitroanilin bzw.
4-Nitroanilin mit Schwefelsäure, Natriumchlorid und Natriumhypochloritlösung bei Raumtemperatur in guter
Ausbeute zum entsprechenden Monochlornitroanilin, das das Chloratom in 4-Stellung bzw. 2-Stellung zur
Aminogruppe trägt, führt.
Eine direkte Chlorierung von 4-Nitroanilin mit 47gewichtsprozentiger Salzsäure und 30gewichtsprozentigem
H2O2 führt zu 2,6-Dichlor-4-nitroanilin in
74prozentiger Ausbeute (Houben—Weyl, loc. cit., Seite
710).
Alle diese Verfahren sind im Hinblick auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs, einfachem und wirtschaftlichem
Betrieb, gerade auch im großtechnischen Maßstab, unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man Dichlornitroaniline der allgemeinen Formel
R2
NH2
worin R1 ein Chloratom bedeutet, einer der beiden
Reste R2 und R3 ein Chloratom bezeichnet und der andere der beiden Reste R2 und R3 für eine Nitrogruppe
steht, durch Umsetzung von Nitroanilinen mit Chlorverbindungen vorteilhaft erhält, wenn man ein Nitroanilin
der allgemeinen Formel
worin einer der beiden Reste R4 und R5 eine Nitrogruppe und der andere ein Wasserstoffatom
bedeutet, mit Alkalihypochloriten oder Erdalkalihypochloriten
in einer Menge von 1 bis 1,2 Äquivalenten Hypochlorit, bezogen auf ein Mol Ausgangsstoff II, bei
einer Temperatur von 27 bis 600C in Gegenwart von 500 bis 5000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die
Gewichtsmenge Ausgangsstoff II, und von 5 bis 400 Gewichtsprozent eine- starken Säure, bezogen auf dis
Gewichtsmenge zugesetzten Wassers, umsetzt
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Natriumhypochlorit, 4-Nitroanilin und Schwefelsäure
durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
+ 2NaOCl + H2SO4
—2 H2O -Na2SO4
NO2
NH,
Im Hinblick, auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und
wirtschaftlicherem Wege 2,6-Dichlor-4-nitroanilin und 2,4-DichIor-6-nitroaniIin in besserer Ausbeute und
Reinheit, gerade auch im industriellen Maßstab. Besondere Reinigungsoperationen oder eine Umwandlung
des Ausgangsstoffs in sein Acyl- oder Sulfonsäurederivat sind nicht notwendig. Die Bildung von
harzigen oder teerigen Nebenstoffen oder Zersetzungsprodukten ist nicht im wesentlichen Maße zu beobachten.
Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind gerade im Hinblick auf die Lehre, in der Kälte umzusetzen,
überraschend. Auch war im Hinblick auf den Stand der Technik nicht zu erwarten, daß unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen die Dichlorverbindung ohne wesentliche Bildung der Monochlorverbindung und
zusätzlich der Endstoff in besserer Ausbeute und Reinheit erhalten werden würden. J5
Als Ausgangsstoffe II kommen 2-Nitro-, 4-Nitro-ani-Hn
bzw. Gemische von 2-Nitro- und 4-Nitro-anilin in Betracht. Als weitere Ausgangsstoffe verwendet man
Hypochlorite, in der Regel in Gestalt von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen. Man setzt die
Hypochlorite in einer Menge von 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis 1,1 Äquivalenten Hypochlorit, bezogen auf 1
Mol Ausgangsstoff II, um. Der Äquivalenz wird das oben angegebene Formelschema zugrundegelegt, z. B.
bedeuten 2 Mol Natriumhypochlorit oder 1 Mol Calciumhypochlorit 1 Äquivalent eines Mols Nitroanilin.
Vorteilhaft verwendet man Calciumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Bariumhypochlorit, Lithiumhypochlorit,
vorzugsweise Kaliumhypochlorit und insbesondere Natriumhypochlorit. Die zweckmäßig verwendeten,
wäßrigen Hypochloritlösungen, vorteilhaft Alkalihypochloritlösungen, enthalten im allgemeinen von 5
bis 15, vorzugsweise von 12 bis 14 Gewichtsprozent Hypochlorit und können zusätzlich von 0,2 bis 2,5 Mol
Alkalihydroxid je Mol Hypochlorit enthalten.
Wasser wird dem Ausgangsgemisch zugesetzt, was hier als zugesetztes Wasser definiert wird. Daneben
bilden sich im Verlauf der Reaktion weitere Anteile an Wasser. Man setzt dem Ausgangsgemisch 500 bis 5000,
vorzugsweise 1000 bis 4000 Gewichtsprozent Wasser, t>o
bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff II, zu; der Zusatz erfolgt teilweise oder zweckmäßig ganz in
Gestalt entsprechender wäßriger Säurelösungen und bzw. oder Hypochloritlösungen.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 27° C b5
bis 6O0C, vorteilhaft 30 bis 55°C, zweckmäßig von 35 bis
50° C, vorzugsweise von 40 bis 45° C, drucklos oder unter
Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel dienen die Komponenten des
Ausgangsgemischs, z. B. Wasser, Säure oder meist das gesamte Ausgangsgemisch als Lösungsmedium der
Reaktion.
Unter starken Säuren werden hier organische oder anorganische, unter den Reaktionsbedingungen inerte
Säuren mit einem Säureexponent (pKs) von -7 bis + 2,16 verstanden; bezüglich der Definition der
Säureexponenten bzw. des pKs-Wertes wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band
15, Seite 2, verwiesen. Geeignet sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, zweckmäßig wäßrige 90-bis
98gewichtsprozentige, Phosphorsäure, zweckmäßig wäßrige 85- bis 90gewichtsprozentige, Salzsäure,
zweckmäßig wäßrige 30- bis 38gewichtsprozentige, Salpetersäure, zweckmäßig wäßrige 60- bis 65gewichtsprozentige,
Perchlorsäure, zweckmäßig wäßrige 65- bis 70gewichtsprozemige, Ameisensäure, zweckmäßig
wäßrige 85- bis 99gewichtsprozentige. Ebenfalls kommen Chlorwasserstoffgas, Borsäure, Trichloressigsäure,
Trifluoressigsäure, saure Ionenaustauscher in Gestalt von Polyfluoräthylensulfonsäuren in Betracht. Bevorzugte
Säuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure, insbesondere vorgenannter Konzentrationen. Die Säure
verwendet man zweckmäßig in Mengen von 1,0 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteilen Säure je
Gewichtsteil Ausgangsstoff II. Konzentrationen von 5 bis 400, vorzugsweise von 10 bis 100 Gewichtsprozent
Säure, bezogen auf die Gewichtsmenge zugesetzten Wassers, kommen in Betracht. Säure wird bei diesen
Konzentrationsangaben und Mengenangaben als lOOprozentige, wasserfreie Säure berechnet, unabhängig
von der tatsächlichen Konstitution oder der mit der Säure beim Zusatz vermischten Wassermenge. Setzt
man zusammen mit der Hypochloritlösung überschüssiges Alkali zu, was häufig aus Gründen der Stabilisierung
solcher Lösungen geschieht, so werden im allgemeinen vorgenannte vorteilhafte Säuremengen durch entsprechende,
dem Alkaliüberschuß äquivalente Säuremengen erhöht.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Hypochlorit, Säure
und Wasser wird während 0,5 bis 15 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Zweckmäßig läßt man
das Hypochlorit, z. B. die wäßrige Natriumhypochlorit-Lösung zum Gemisch der Reaktionspartner zulaufen.
Der Zulauf kann in einem weiten Bereich beliebig schnell erfolgen. Das Reaktionsende fällt meist mit dem
Ende des Zulaufs des Hypochlorits zusammen. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise,
z. B. durch Filtration, abgetrennt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die
Herstellung von Pharmaceutica, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
So wird z. B. die Herstellung von Farbstoffen, die 2,6-Dichlor-4-nicroanilin als Diazokomponente
enthalten, in den deutschen Patentschriften 9 16 968,8 88 290,10 11 545,8 94 422,9 24 763 und in
der Schweizer Patentschrift 3 65 809 beschrieben. Andererseits kann man die Endstoffc I beispielsweise
nach der in der deutschen Patentanmeldung P 25 55 736.2 beschriebenen Arbeitsweise mit Alkoholen
und Nitrosieningsmitteln bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säure in 3,5-Dichlornitrobenzol
umwandeln, 3,5-Dichlornitrobenzol ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Pharmaceutica,
Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen
und UHmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 798 bis 800, verwiesen.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Man trägt 138 Teile 4-Nitroanilin in 2400 Teile 38gewichtsprozentige, wäßrige Salzsäure ein und
erwärmt das Gemisch auf 40°C. Man gibt 1250 Teile Chlorlauge (enthaltend 162 Teile Natriumhypochlorit
und 87 Teile Natriumhydroxid) innerhalb einer Stunde bei 44°C zu. Man kühlt das Gemisch und saugt ab. Man
erhält 213 Teile (97% der Theorie) 2,6-Dichlor-4-nitroanilin vom Schmelzpunkt 180 bis 182° C.
Setzt man analog Beispiel 1 mit 800 Teilen 80gewichtsprozentiger Schwefelsäure statt Salzsäure
um, dann erhält man 195 Teile (94% der Theorie) 2,6-Dichlor-4-nitroanilin vom Schmelzpunkt 175 bis
1800C.
Man trägt 138 Teile 2-Nitroanilin in 1000 Teile 30gewichtsprozentige, wäßrige Salzsäure ein und
erwärmt anschließend das Gemisch auf 350C. Man gibt 5000 Teile Chlorlauge (enthaltend 157 Teile Natriumhypochlorit
und 87 Teile Natriumhydroxid) bei 41°C zu. Man kühlt das Gemisch und saugt ab. Man erhält 195
Teile (94% der Theorie) 2,4-Dichlor-6-nitroanilin vom Schmelzpunkt 93 bis 95° C.
Man trägt 138 Teile 4-Nitroanilin in 500 Teile Ameisensäure ein und erwärmt das Gemisch anschließend
auf 40° C. Man gibt innerhalb von 2 Stunden 1400
Teile Chlorlauge (enthaltend 164 Teile Natriumhypochlorit und 89 Teile Natriumhydroxid) bei 4O0C zu. Man
kühlt das Gemisch und saugt ab. Man erhält 187 Teile (90% der Theorie) 2,6-DichIor-4-nitroanilin vom
Schmelzpunkt 174 bis 178° C.
Setzt man analog Beispiel 4 mit 700 Teilen 50gewichtsprozentiger, wäßriger Salpetersäure um,
dann erhält man 186 Teile (90% der Theorie) 2,6-Dichlor-4-nitroanilin vom Schmelzpunkt 177 bis
179° C.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen
der allgemein«?! Formel
NH,
worin R1 ein Chloratom bedeutet, einer der beiden Reste R2 und R3 ein Chloratom bezeichnet und der
andere der beiden Reste R2 und R3 für eine Nitrogruppe steht, durch Umsetzung von Nitroanilinen
mit Chlorverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Nitroanilin der allgemeinen Formel
R4
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762648054 DE2648054C3 (de) | 1976-10-23 | 1976-10-23 | Verfahren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen |
IT2810977A IT1084544B (it) | 1976-10-23 | 1977-09-29 | Processo per la preparazione di dicloronitroaniline. |
FR7730975A FR2368465A1 (fr) | 1976-10-23 | 1977-10-14 | Procede de preparation de dichloronitranilines |
CH1288377A CH628019A5 (en) | 1976-10-23 | 1977-10-21 | Process for preparing dichloronitroanilines |
GB4389377A GB1587965A (en) | 1976-10-23 | 1977-10-21 | Manufacture of dichloronitroanilines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762648054 DE2648054C3 (de) | 1976-10-23 | 1976-10-23 | Verfahren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2648054A1 DE2648054A1 (de) | 1978-04-27 |
DE2648054B2 DE2648054B2 (de) | 1980-11-20 |
DE2648054C3 true DE2648054C3 (de) | 1982-01-21 |
Family
ID=5991220
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762648054 Expired DE2648054C3 (de) | 1976-10-23 | 1976-10-23 | Verfahren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH628019A5 (de) |
DE (1) | DE2648054C3 (de) |
FR (1) | FR2368465A1 (de) |
GB (1) | GB1587965A (de) |
IT (1) | IT1084544B (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2483914A1 (fr) * | 1980-06-06 | 1981-12-11 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de fabrication de la dichloro-2,6-nitro-4-aniline et compose obtenu par ce procede |
DE3408631A1 (de) * | 1984-03-01 | 1985-09-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 6-chlor-2,4-dinitranilin |
DE3418495A1 (de) * | 1984-05-18 | 1985-11-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2,6-dichlor-4-nitroanilin |
DE3660220D1 (en) * | 1985-02-22 | 1988-06-30 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of chloronitroanilines and chloronitrophenols |
US5068443A (en) * | 1990-06-01 | 1991-11-26 | Noram Chemical Company | Process for the manufacture of 2,6-dichloro-4-nitroaniline |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2733269A (en) * | 1956-01-31 | Chlorination |
-
1976
- 1976-10-23 DE DE19762648054 patent/DE2648054C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-09-29 IT IT2810977A patent/IT1084544B/it active
- 1977-10-14 FR FR7730975A patent/FR2368465A1/fr active Pending
- 1977-10-21 CH CH1288377A patent/CH628019A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-10-21 GB GB4389377A patent/GB1587965A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2368465A1 (fr) | 1978-05-19 |
GB1587965A (en) | 1981-04-15 |
IT1084544B (it) | 1985-05-25 |
CH628019A5 (en) | 1982-02-15 |
DE2648054B2 (de) | 1980-11-20 |
DE2648054A1 (de) | 1978-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0077501A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von in o-Stellung substituierten Fluoraromaten | |
DE2648054C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen | |
EP0057889B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsäuren | |
EP0057861B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinen | |
DE3836175A1 (de) | Fluor enthaltende phenole | |
EP0173202B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor-o-nitroanilinen | |
DE1123663B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden | |
DE3107700A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfohalogeniden | |
DE1618207B2 (de) | Verfahren zur herstellung von alphachloracetessigsaeure-monoalkylamiden | |
DE3504073C2 (de) | ||
DE2328757B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen | |
DE2657234C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen | |
EP0124084A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2,4-dinitrophenol | |
EP0166685B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Chloracetessigsäuremonomethylamid | |
DE3146471C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-(3,5-Dimethoxy-4-hydroxyphenyl)-2-(N-methylamino)-ethanol-hydrochlorid | |
DE2716897C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diphenylthioharnstoffen | |
EP0571405A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-alkylsulfonyl-1-alkyl-2-chlorbenzolen und derartige verbindungen. | |
DE963509C (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren halogenhaltiger carbocyclischer Verbindungen | |
EP0052817A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-2,6-dialkylanilinen | |
DE1518608C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-PhenyW-alkoxy-NP-alkyl-harnstoffen | |
DE2724362A1 (de) | Verfahren zur herstellung von halogennitrobenzolen | |
EP0022959A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoroboraten in verdünnter wässriger Lösung | |
CH443349A (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon | |
DE1643741A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propionsaeure-3,4-dichloranilid | |
DE1028129B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-disubstituierten Sulfamidsaeurechloriden |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8330 | Complete disclaimer |