DE2648054B2 - Verfahren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen - Google Patents

Description

NH,

worin einer der beiden Reste R⁴ und R⁵ eine Nitrogruppe und der andere ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Aikalihypochloriten oder Erdalkalihypochloriten in einer Menge von 1 bis 1,2 Äquivalenten Hypochlorit, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, bei einer Temperatur von 27 bis 60⁰C in Gegenwart von 500 bis 5000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff II, und von 5 bis 400 Gewichtsprozent einer starken Säure, bezogen auf die Gewichtsmenge zugesetzten Wassers, umsetzt

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlor-4-nitroanilin und 2,4-Dichlor-6-nitroaniIin durch Umsetzung von 2- bzw. 4-Nitroanilin mit Hypochloriten in Gegenwart einer starken Säure bei einer Temperatur oberhalb 25°C.

Es ist aus Houben - Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 5/3, Seiten 705 bis 713 bekannt, daß durch direkte Chlorierung aus aromatischen Aminen, die eine freie Aminogruppe besitzen, die entsprechenden Chlorderivate nur in schlechter Ausbeute zugänglich sind, da die freie Aminogruppe mit Chlor zu Chlorstickstoff-Verbindungen reagiert, die wegen ihrer Instabilität bei der Chlorierung unter Bildung teeriger Produkte zersetzt werden. In J. Chem. Soc, Band 93, Seite 1773 (1908) wird berichtet, daß bei der Umsetzung von 4-Nitroanilin mit Chlor bei tiefer und höherer Temperatur in Gegenwart von Salzsäure und in sehr verdünnter, wäßriger Lösung, z. B. mit 0,8 gewichtsprozentiger, wäßriger Säure, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin stets verunreinigt anfällt und erst durch Umkristallisation des Rohproduktes in reiner Form zu erhalten ist. Die Umsetzung wurde nur mit 2 bis 10 Gramm Ausgangsstoff durchgeführt. Überträgt man die Bedingungen des beschriebenen Verfahrens in den großtechnischen Maßstab, z. B. mit mindestens 500 kg Ausgangsstoff je Umsetzung, so erhält man schon bei tiefer und weit stärker noch bei höherer Temperatur erhebliche Anteile an harzigen, verfärbten Rückständen und Zersetzungs-

produkten. Ähnliche Beobachtungen schon im Labormaßstab lassen sich aus dem Hinweis auf Seite 1773 (Journal, loccit), unbedingt tiefe Temperaturen zu verwenden und den Endstoff umzukristallisieren, entnehmen.

to Weiterhin ist aus Houben -Weyl, Ioacit, Seite 706 bekannt, daß die unerwünschte Bildung von Chlorstickstoff-Verbindungen verhindert werden kann, wenn die freie Aminogruppe des zu chlorierenden aromatischen Amins in einem der Chlorierungsreaktion vorgelagerten

is Reaktionsschritt durch Substitution, beispielsweise durch Acetylierung, geschützt wird; die Acylgruppe muß dann nach Durchführung der Chlorierung in einem dritten Reaktionsschritt wieder abgespalten werden. Zuweilen (Seite 710) ist es vorteilhafter, die freien

μ aromatischen Amine vor der Chlorierung durch Sulfonierung in die entsprechenden Sulfonsäuren zu überführen; die Sulfonsäuren wenden anschließend bei niederer Temperatur chloriert, und zum Schluß wird die Sulfonsäuregruppe durch Temperaturerhöhung wieder abgespalten. Auf diese Weise erhält man 2,6-Dichlor-4-nitroanilin über 4-Nitroanilinsulfonsäure in 87prozentiger Ausbeute. Houben—Weyls Werk gibt ausdrücklich an, daß eine Umsetzung von 2-Nitroanilin bzw. 4-Nitroanilin mit Schwefelsäure, Natriumchlorid und Natriumhypochloritlösung bei Raumtemperatur in guter Ausbeute zum entsprechenden Monochlornitroanilin, das das Chloratom in 4-Stellung bzw. 2-Stellung zur Aminogruppe trägt, führt

Eine direkte Chlorierung von 4-Nitroanilin mit

47gewichtsprozentiger Salzsäure und 30gewichtsprozentigem H₂O₂ führt zu 2,6-Dichlor-4-nitroaniIin in 74prozentiger A isbeute (Houben—Weyl, loc. cit, Seite 710).

Alle diese Verfahren sind im Hinblick auf Ausbeute

und Reinheit des Endstoffs, einfachem und wirtschaftlichem Betrieb, gerade auch im großtechnischen Maßstab, unbefriedigend

Es wurde nun gefunden, daß man Dichlornitroaniline der allgemeinen Formel

_R2

NH₂

worin R¹ eir Chloratom bedeutet einer der beiden Reste R² und R³ ein Chloratom bezeichnet und der andere der beiden Reste R² und R³ für eine Nitrogruppe steht durch Umsetzung von Nitroanilinen mit Chlorverbindungen vorteilhaft erhält, wenn man ein Nitroanilin der allgemeinen Formel

R⁴

(II)

worin einer der beiden Reste R⁴ und R⁵ eine Nitrogruppe und der andere ein Wasserstoffatom

bedeutet, mit Alkalihypochloriten oder ErdaJkalihypochloriten in einer Menge von 1 bis 1,2 Äquivalenten Hypochlorit, bezogen auf ein Mol Ausgangsstoff II, bei einer Temperatur von 27 bis 60⁰C in Gegenwart von 500 bis 5000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff II, und von 5 bis 400 Gewichtsprozent einer starken Säure, bezogen auf die Gewichtsmenge zugesetzten Wassers, umsetzt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Natriumhypochlorit, 4-Nitroanilin und Schwefelsäure durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

+ 2 NaOCl + H₂SO₄ -2H₂O
-Na₂SO₄

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2,6-DichIor-4-nitroanilin und 2,4-Dichlor-6-E«,jOaniIin in besserer Ausbeute und Reinheit, gerade auch im industriellen Maßstab. Besondere Reinigungsoperationen oder eine Umwandlung des Ausgangsstoffs in sein Acyl- oder Sulfonsäurederivat sind nicht notwendig. Die Bildung von harzigen oder teerigen Nebenstoffen oder Zersetzungsprodukten ist nicht im wesentlichen Maße zu beobachten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind gerade im Hinblick auf die Lehre, in der Kälte umzusetzen, überraschend. Auch war im Hinblick auf den Stand der Technik nicht zu erwarten, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Dichlorverbindung ohne wesentliche Bildung der Mono, 'jlorverbindung und zusätzlich der Endstcff in besserer Ausbeute und Reinheit erhalten werden würden.

Als Ausgangsstoffe II kommen 2-Nitro-, 4-Nitro-ani-Hn bzw. Gemische von 2-Nitro- und 4-Nitro-anilin in Betracht. Als weitere Ausgangsstoffe verwendet man Hypochlorite, in der Regel in Gestalt von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen. Man setzt die Hypochlorite in einer Menge von 1 bis 1X vorzugsweise von 1,05 bis 1,1 Äquivalenten Hypochlorit, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, um. Der Äquivalenz wird das oben angegebene Formelschema zugrundegelegt, z. B. bedeuten 2 Mol Natriumhypochlorit oder 1 Mol Calciumhypochlorit 1 Äquivalent eines Mols Nitroanilin. Vorteilhaft verwendet man Calciumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Bariumhypochlorit, Lithiuirhypochlorit, vorzugsweise Kaliumhypochlorit und insbesondere Natriumhypochlorit Die zweckmäßig verwendeten, wäßrigen Hypochloritlösungen, vorteilhaft Alkalihypochloritlösungen, enthalten im allgemeinen von 5 bis 15, vorzugsweise von 12 bis 14 Gewichtsprozent Hypochlorit und können zusätzlich von 0,2 bis 2,5 Mol Alkalihydroxid je MoI Hypochlorit enthalten.

Wasser wird dem Ausgangsgemisch zugesetzt, was hier als zugesetztes Wasser definiert wird. Daneben bilden sich im Verlauf der Reaktion weitere Anteile an Wasser. Man setzt dem Ausgangsgemisch 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 4000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff II, zu; der Zusatz erfolgt teilweise oder zweckmäßig ganz in Gestalt entsprechender wäßriger Säurelösungen und bzw. oder Hypochloritlösungen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 27°C h5 bis 60°C, vorteilhaft 30 bis 55⁰C, zweckmäßig von 35 bis 50⁰C, vorzugsweise von 40 bis 45⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel dienen die Komponenten des Ausgangsgemischs, z. B. Wasser, Säure oder meist das gesamte Ausgangsgemisch als Lösungsmedium der Reaktion.

Unter starken Säuren werden hier organische oder anorganische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Säuren mit einem Säureexponent (pKs) von — 7 bis +2,16 verstanden; bezüglich der Definition der Säureexponenten bzw. des pKs-Wertes wird auf Ullmanns Encyklopgdie der technischen Chemie, Band 15, Seite 2, verwiesen. Geeignet sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, zweckmäßig wäßrige 90-bis 98gewichtsprozentige, Phosphorsäure, zweckmäßig wäßrige 85- bis 90gewichtsprozentige, Salzsäure, zweckmäßig wäßrige 30- bis 38gewichtsprozentige, Salpetersäure, zweckmäßig wäßrige 60- bis 65gewichtsprozentige, Perchlorsäure, zweckmäßig wäßrige 65- bis 70gewichtsprozentige, Ameisensäure, zweckmäßig wäßrige 85- bis 99gewichtsprozentige. Ebenfalls kommen Chlorwasserstoffgas, Borsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, saure Ionenaustauscher in Gestalt von Polyfluoräthylensulfonsäuren in Betracht. Bevorzugte Säuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure, insbesondere vorgenannter Konzentrationen. Die Säure verwendet man zweckmäßig in Mengen von 1,0 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteilen Säure je Gewichtsleil Ausgangsstoff II. Konzentrationen von 5 bis 400, vorzugsweise von 10 bis 100 Gewichtsprozent Säure, bezogen auf die Gewichtsinenge zugesetzten Wassers, kommen in Betracht. Säure wird bei diesen Konzentrationsangaben und Mengenangaben als lOOprozentige, wasserfreie Säure berechnet, unabhängig von der tatsächlichen Konstitution oder der mit der Säure beim Zusatz vermischten Wassermenge. Setzt man zusammen mit der Hypochloritlösung überschüssiges Alkali zu, was häufig aus Gründen der Stabilisierung solcher Lösungen geschieht, so werden im allgemeinen vorgenannte vorteilhafte Säuremengen durch entsprechende, dem Alkaliüberschuß äquivalente Säuremengen erhöht

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Hypochlorit, Säure und Wasser wird während 0,5 bis 15 Stunden bei der Reaktionstemperaüir gehalten. Zweckmäßig läßt man das Hypochlorit, z. B. die wäßrige Natriumhypochlorit-Lösung zum Gemisch der Reaktionspartner zulaufen. Der Zulauf kann in einem weiten Bereich beliebig schnell erfolgen. Das Reaktionsende fällt meist mit dem Ende des Zulaufs des Hypochlorits zusammen. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmaceutica, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So wird z. B. die Herstellung von Farbstoffen, die 2,6-Dichlor-4-nitroanüin als Diazokomponente enthalten, in den deutschen Patentschriften 9 16 968,8 88 290,10 11 545,8 94 422,9 24 763 und in der Schweizer Patentschrift 3 65 809 beschrieben. Andererseits kann man die Endstoffe I beispielsweise nach der in der deutschen Patentanmeldung P 25 55 736.2 beschriebenen Arbeitsweise mit Alkoholen und Nitrosierungsmitteln bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säure in 3,5-Dichlornitrobenzol umwandeln, 3,5-Diehlornitrobenzol ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Pharmaceutica, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und UUmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 798 bis 800, verwiesen.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man trägt 138 Teile 4-Nitroanilin in 2400 Teile 38gewichtsprozentige, wäßrige Salzsäure ein und erwärmt das Gemisch auf 40°C. Man gibt 1250 Teile Chlorlauge (enthaltend 162 Teile Natriumhypochlorit und 87 Teile Natriumhydroxid) innerhalb einer Stunde bei 44° C zu. Man kühlt das Gemisch und saugt ab. Man erhält 213 Teile (97% der Theorie) 2,6-DichIor-4-nitroanilin vom Schmelzpunkt 180 bis 182°C.

Beispiel 2

Setzt man analog Beispiel 1 mit 800 Teilen eOgewichtsprozentiger Schwefelsäure statt Salzsäure um, dann erhält man 195 Teile (94% der Theorie) 2,6-Dichlor-4-nitroanilin vom Schmelzpunkt J75 bis 180° C.

Beispiel 3

Man trägt 138 Teile 2-Nitroanilin in 1000 Teile 30gewichtsprozentige, wäßrige Salzsäure ein und erwärmt anschließend das Gemisch auf 35° C Man gibt 5000 Teile Chlorlauge (enthaltend 157 Teile Natriumhypoohlorit und 87 Teile Natriumhydroxid) bei 41° C zu. Man kühlt das Gemisch und saugt ab. Man erhält 195 Teile (94% der Theorie) 2,4-Dichlor-6-nitroanilin vom Schmelzpunkt 93 bis 95° C.

Beispiel 4

Man trägt 138 Teile 4-Nitroanilin in 500 Teile Ameisensäure ein und erwärmt :5as Gemisch anschließend auf 40° C Man gibt innerhalb von 2 Stunden 1400 Teile Chlorlauge (enthaltend 164 Teile Natriumhypochlorit und 89 Teile Natriumhydroxid) bei 40° C zu. Man kühlt das Gemisch und saugt ab. Man erhält 187 Teile (90% der Theorie) 2,fi>-Dichlor-4-nitK>anilin vom Scnmelzpunkt 174 bis 178° C.

Beispiel 5

Setzt man analog Beispiel 4 mit 700 Teilen SOgewichtsprozentiger, wäßriger Salpetersäure um, dann erhält man 186 Teile (90% der Theorie) 2,6-Dichlor-4-nitroaniIin vom Schmelzpunkt 177 bis 179⁰C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfaliren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen der allgemeinen Formel

NH₂

worin R¹ ein Chloratom bedeutet, einer der beiden Reste R² und R³ ein Chloratom bezeichnet und der andere der beiden Reste R² und R³ für eine Nitrogruppe steht, durch Umsetzung von Nitroanilinen mit Chlorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitroanilin der allgemeinen Formel