DE2422306C3 - Verfahren zur Herstellung von o- und p-Nitrochlorbenzol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von o- und p-Nitrochlorbenzol

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Description

Die derzeit zum Nitrieren von halogensubstituiierten aromatischen Verbindungen verwendeten Verfahren, J5 zum Beispiel die Nitrierung von Monochlorbenzol, ergeben eine Mischung der para- und ortho-Isomeren und sind insbesondere darauf ausgerichtet das pam-Isomere zu bilden, da für diese Verbindung im der Vergangenheit die größere Nachfrage bestand. Nitro- «1 halogenbenzole sind wertvolle chemische Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen, photographischen Entwicklern, Antioxidantien und Gummiinhibitoren. Zur Befriedigung dieser Bedürfnisse werden jährlich Tausende von Tonnen dieser Chemikalien v, hergestellt
Wie sich aus einer Zusammenfassung des Standes der Technik ergibt, wurde die Nitrierung von Halogenbenzolen unter Bedingungen durchgeführt, die die Bildung des para-Isomeren begünstigen. Zum Beispiel ist in der v> US-PS 30 77 502 angegeben, daß eine Mischung aus einer Sulfonsäure und Salpetersäure bei der Nitrierung eines Halogenbenzols einen paradirigierenden Effekt ergibt. In der US-PS 31 40 319 ist angegeben, daß die Menge des para-Isomeren in einem Nitrohalogeinbenzol-Nitrierungsprodukt dadurch gesteigert werden kann, daß man ein Halogenbenzol mit einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure in Gegenwart eines Sulfons nitriert
Obwohl das para-lsomere einer nitrierten halogen- M) aromatischen Verbindung für viele industrielle Zwecke notwendig ist, ist das ortho-Isomere für eine große Vielzähl anderer technischer Verwendungszwecke erforderlich, wobei die Nachfrage des Marktes für die ortho- und para-Isomeren Veränderungen unterliegt, μ Um der zunehmenden Nachfrage des Markts nach dem ortho-lsomeren ohne eine entsprechende Zunahme der Bildung des para-Isomeren gerecht zu werden, ist heutzutage eine Beweglichkeit in der Produktion notwendig.
Gegenstand der Erfindung ist datier das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgejagte Verfahren j;ur Herstellung von o- und p-NitrochloibenzoL
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die para-ortho-Isomeren-Verteilung ohne eine Zunahme der Bildung des meta-Isomeren oder der Bildung von dinitrierten Produkten gesteuert werden. Erfindungsgemäß kann auch die Ausbeute der nitrierten halogensubstituierten aromatischen Verbindung ohne Beeinflussung des Isomeren-Verhältnisses gesteigert werden.
Das para-ortho-Isomeren-Verhältnis wird durch die Reaktionstemperatur (etwa -300C bis etwa 1600C) gesteuert Die Ausbeute an der nitrierten halogenierten aromatischen Verbindung wird durch die Anwesenheit der mehrwertigen Metallelemente verbessert
Im allgemeinen wird die Salpetersäure in stöchiometrischen Mengen oder in einem geringfügigen Überschuß über die zum Nitrieren einer S'dle des aromatischen Kerns erforderliche Menge eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf spezifische Reaktionstemperaturen beschränkt, da das Verfahren bei Temperaturen angewandt werden kann, die sich von etwa -300C bis zu etwa 1600C oder mehr erstrecken. Eine Reaktionstemperatur von etwa —30°C kann zum Beispiel dadurch aufrechterhalten werden, daß man ein Kühlbad verwendet, das eine Aufschlämmung von festem Kohlendioxid in Aceton umfaßt, wobei man Chloroform als Reaktio ^verdünnungsmittel einsetzt Dem Fachmann ist jedoch ohne weiteres geläufig, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen von etwa -300C bis 00C relativ niedrig liegt Die minimale Temperatur für das erfindungsgemäße Verfahren ist daher diejenige Temperatur, die gerade oberhalb der Temperatur liegt bei der keine Reaktion zwischen dem Nitriermittel und dem Chlorbenzol eintritt Die maximale Temperatur ist nur von wirtschaftlicher Bedeutung, da sie mehr von wirtschaftlichen Faktoren als von technischen Faktoren abhängt Zum Beispiel siedet Monochlorbenzol auf Meereshöhe bei etwa 1300C, so daß bei Temperaturen oberhalb 130° C zur Bewerkstelligung der Reaktion ein Druckgefäß erforderlich ist Wünschenswerterweise werden Temperaturen von etwa 25°C bis etwa 130°C angewandt, wobei Temperaturen in dem Bereich von etwa 500C bis etwa 900C bevorzugt sind.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte spezifische Reaktionstemperatur beeinflußt das Verhältnis von para- zu ortho-Isomeren. Wenn zum Beispiel Monochlorbenzol bei etwa 25°C unter Verwendung einer Mischung aus Salpetersäure und Phosphorsäure nitriert wird, beträgt das Verhältnis des para Isomeren zu dem ortho-lsomeren etwa IJa: I, während dieses Verhältnis etwa !,2:1 beträgt, wenn die gleiche Reaktion bei etwa 1000C durchgeführt wird.
Obwohl das Verhältnis von para-Isomerem zu ortho-Isomerem durch die Temperatur, bei der die Reaktion unter Verwendung einer Mischung aus Salpetersäure und Phosphorsäure durchgeführt wird, gesteuert werden kann, wird die Ausbeute an dem nitrierten halogenaromatischen Produkt, das durch Nitrieren von Chlorbenzol gebildet wird, durch die Zugabe von ein mehrwertiges Metallelemcnt der im Anspruch 1 genannten Art enthaltenden Verbindungen zu der Säuremischung während der Nitrierung gesteigert. Molybdän ist besonders bevorzugt
Zur Zuführung der mehrwertigen Metallclemcntc in
die bei der Nitrierungsxeaktion verwendete Säurelösung kann irgendeine Verbindung verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, daß das mehrwertige Metallelement (bzw. dessen Verbindung) in der Säurelösung löslich oder mindestens· teilweise löslich ist Es können Salze der mehrwertigen Metallelemente verwendet werden, wie die Bromide, Chloride, jodide, Fluoride, Nitrate, Oxalate, Sulfate und dergleichen. Das mehrwertige Metallelement kann auch in Form eines Anions, zum Beispiel als Vanadat, Manganat, Molybdat ι ο oder Wolframat zugesetzt werden. Weiterhin ist es ohne Belang, ob das mehrwertige Metallelement in niedrigerem oder höherem Oxidationszustand zu der Säurelösung zugesetzt wird, da das Nitriermittel im allgemeinen das mehrwertige Metallelement in den höheren Oxidationszustand oxidiert.
Die Konzentration des mehrwertigen Metallelements in der Reaktionsmischung kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. So haben sich bereits 250 ppm (auf das Gewicht bezogen) des mehrwertigen Metallelements, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, als wirksam erwiesen, wobei bis zu 2500 ppm (auf das Gewicht bezogen) notwendig sein können, wenn die Reaktionsmischung mehr als etwa 10 Gew.-% Wasser enthält. Wenn die Säure etwa 10 Gew.-% Wasser enthält, ist es bevorzugt, eine Konzentration des mehrwertigen Metallelements zwischen etwa 500 ppm und etwa 1500 ppm (auf das Gewicht bezogen) zu verwenden, obwohl es noch bevorzugter ist, das mehrwertige Metallelement mit einer Konzentration jo zwischen etwa 750 ppm und etwa 1200 ppm (auf das Gewicht bezogen) einzusetzen.
Der genaue Mechanismus, über den das mehrwertige Metallelement die .Mitrierungsrate und damit die Ausbeute an der nitrierten ha'ogenaiv.matischen Ver- r, bindung steigert, ist derzeit nicht vollständig klar. Es ist jedoch bekannt, daß, wenn die Mischung aus Phosphorsäure und Salpetersäure gegen Ende der Nitrierungsreaktion etwa 10% Wasser enthält, Ausbeuten von lediglich etwa 70% erreicht werden, während Ausbeuten von etwa 80% oder mehr erzielt werden, wenn in der Säuremischung das mehrwertige Metallelement vorhanden isL In dem Maß, in dem die Konzentration des Wassers in der Salpetersäure-Phosphorsäure-Mischung ansteigt, nimmt die Ausbeute an der nitrierten ν-, halogenaromatischen Verbindung ab, wobei der Effekt des Wassers auf die Ausbeute beseitigt wird, wenn mehrwertige Metallelemente in der Säuremischung vorhanden sind.
Obwohl aus dem Stand der Technik hervorgeht, daß w die Anwesenheit von Schwefelsäure oder Sulfonsäuren zur Steigerung der Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Nitriermittel und der halogenaromatischen Verbindung erwünscht ist, hat es sich gezeigt, daß Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, selbst wenn sie in τ, geringen Mengen vorhanden sind, nicht nur das Isomeren-Verhältnis zwischen dem ortho-Isomeren und dem para-lsomeren verändern, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit inhibieren, wenn das mehrwertige Metallelement vorhanden ist Somit sollte die m> Verwendung von Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, selbst in geringen Mengen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden.
Nach Beendigung der Nitrierungsreaktion kann das Produkt nach an sich bekannten Verfahrensweisen aus μ der Nitrierungsreaktionsmischung isoliert werden. Zum Beispiel kann man die Reaktionsmischung sich in zwei Phasen, das heißt eine organische Phase und eine Säurephase, trennen lassen. Die organische Phase kann dann abgetrennt und die Säure zur Wiederverwendung zurückgewonnen oder verworfen werden. Die besonderen in der organischen Phase enthaltenen Isomeren können nach üblichen Verfahrensweisen getrennt werden, zum Beispiel durch Oberflächenkristallisation aus der Schmelze.
Die verbrauchte Säure kann mit im Kreislauf zurückgeführten Monochlorbenzol gewaschen und dadurch von der Salpetersäure befreit werden, so daß die Säure entwässert oder aufkonzentriert werden ι nd ohne daß sie verworfen werden muß, bei weiteren Reaktionen eingesetzt werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern:
Beispiele 1 bis 5
Zu einem Mol Monochlorbenzol gibt man unter heftigem Rühren eine Manganchlorid enthaltende Kombination aus einem Mol Phosphorsäure und 0,5 Mol Salpetersäure. Man hält eine Temperatur zwischen etwa 65° C und 85" C aufrecht und setzt die Säure im Verlaufe von 1,5 Stunden zu. Nachdem die gesamte Säure zugesetzt ist hält man die Temperatur der Reaktionsmischung während 2 bis 3 Stunden zwischen 65° C und 85°C Dann läßt man die sich ergebende Mischung in zwei Phasen trennen und zieht die untere Säureschicht ab.
Die Analyse des Nitropblorbenzolreaktionsproduktes zeigt daß in allen Fällen ein Verhältnis von para-Isomerem zu ortho-Isomerem von 137 :1 erreicht worden ist Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse verdeutlichen die Wirkung des Manganchlorids auf die Nitrochlorbenzolausbeute. In allen Fällen beträgt die Konzentration der verbrauchten Säure nach der Reaktion etwa 89%, was auf die Anwesenheit von etwa 11% Wasser schließen läßt Die die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichende, in der Tabelle angegebene prozentuale Umwandlung ist als Prozentsatz der unter diesen Bedingungen theoretisch möglichen Umwandlung angegeben, da bei diesen Beispielen weniger als die Hafte der Salpetersäure vorhanden ist die zur Bildung von 100% Nitrochlorbenzol erforderlich ist. Die Mangankonzentration ist als ppm elementares Mangan, bezogen auf das Gewicht von Monochlorbenzol, Salpetersäure und Phosphorsäure, angegeben. Beispiel 1, bei dem kein Mangan verwendet wird, dient zu Vergleichszwecken, um die Wirkung des mehrwertigen Metallelements auf die Nitrochlorbenzolausbeute zu zeigen.
Beispiel Mangan Reaktions Reaktions Prozen
konzen zeit temperatur tuale Um
tration wandlung
(ppm) (Std.) (°C)
1 0 2 70-75 70
2 400 2 70-75 80
3 1000 3 65-75 83
4 1000 3 75-80 93
5 2000 3 80-85 92
Beispiel 6
Zu einem Mol Monochlorbenzol gibt man langsam unter heftigem Rühren 1 Mo! Salpetersäure und 2 Mol Phosphorsäure. Die Säurelösung enthält 600 ppm
Vanadium, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Monochlorbenzol, wobei das Vanadium in Form von Vanadiumtetroxid zugeführt wird. Nachdem die gesamte Säure zugesetzt ist, hält man die Temperatur der Reaktionsmischung während 3 Stunden auf 700C. Die Analyse der Nitrochlorbenzol-Reaktionsmischung weist auf eine Nitrochlorbenzolausbeute von etwa 92% und ein para/ortho-Isomeren-Verhältnis in dem Nitrochlorbenzol von etwa 1,42 :1 hin. Die verbrauchte Säure enthält etwa 15% Wasser.
Beispiel 7
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß man zu der Säurelösung 3000 ppm Molybdän in Form von Ammoniummolybdat zusetzt. Die Nitrochlorbenzolausbeule beträgt etwa 93% und es ergibt sich ein para/ortho-Isomeren-Verhältnis in dem Nitrochlorbenzol von etwa 132 ? 1. Die verbrauchte Säure enthält 8% Wasser.
Beispiel 8
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 6, .nit dem Unterschied, daß man 1000 ppm Wolfram in Form
ίο von Wolframsäure zu der Säurelösung zusetzt. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die Nitrochlorbenzolausbeute etwa 93% beträgt und sich in dem Nitrochlorbenzol ein para/ortho-Isomeren-Verhältnis von etwa 1,31 :1 ergibt. Die verbrauchte Säure enthält 8% Wasser.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von o- und p-Nitrochlorbenzol durch Umsetzung von Chlorbenzol mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
a) von Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure oder Pyrophosphorsäure und
b) von Molybdän, Mangan, Vanadin oder Wolfram oder deren in der Reaktionsmischung mindestens teilweise löslichen Verbindungen vornimmt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Molybdän, Mangan, Vanadin oder ι s Wolfram, berechnet als Metall, in einer Konzentration von etwa 250 ppm bis etwa 2500 ppm (Gewicht), bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmistfiung, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Molybdän, Mangan, Vanadin oder Wolfram in einer Konzentration von etwa 500 ppm bis etwa 1500 ppm (Gewicht), bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Molybdän, Mangan, Vanadin oder Wolfram in einer Konzentration von etwa 750 ppm bis etwa 1250 ppm (Gewicht), bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, einsetzt
JO
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