DE2422305C3

DE2422305C3 - Verfahren zur Herstellung von o- und p-Nitrochlorbenzol

Info

Publication number: DE2422305C3
Application number: DE2422305A
Authority: DE
Inventors: Ignatius St. Louis Mo. Schumacher (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1974-05-08
Publication date: 1978-09-14
Also published as: NL157292B; NL7406095A; DE2422305A1; JPS5242783B2; BR7403732D0; US3979467A; IT1012177B; BE814721A; BE814720A; CA1018997A; JPS5013339A; GB1420733A; DE2422305B2

Description

Nitrochlorbenzole sind wertvolle chemische Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen, photographischen Entwicklern, Antioxidantien und Gummiinhibitoren. Jährlich werden Tausende von Tonnen dieser Produkte zur Befriedigung dieser Nachfrage hergestellt.

Die bislang zum Nitrieren von halogenierten aromatischen Verbindungen, zum Beispiel zum Nitrieren von Monochlorbenzol, verwendeten Verfahren ergeben eine Mischung aus den para- und ortho-Isomeren und legen besonderen Wert auf die Bildung des para-lsomeren, da für dieses in der Vergangenheit eine größere Nachfrage bestand.

Der Stand der Technik beschreibt eine Anzahl von Verfahren zum Nitrieren von aromatischen Verbindungen, die im allgemeinen darauf gerichtet sind, einen paradirigierenden Effekt zu erreichen. Zum Beispiel ist in der US-PS 30 77 502 beschrieben, daß eine Sulfonsäure bei der Nitrierung eines Halogenbenzols einen paradirigierenden Effekt ergibt. Weiterhin ist in der US-PS 31 40 319 ein Verfahren angegeben, mit dem die Menge des para-lsomeren in einem durch Nitrieren des Halogenbenzols mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure und einem Sulfon gebildeten Nitrohalogenbenzolnitrierungsproduktes gesteigert werden kann, und gibt an, daß anstelle von Schwefelsäure zur Erzielung des gleichen Effekts Phosphorsäure eingesetzt werden kann (Spalte I, Zeile 40 bis 46 a.a.O.).

Wie eine Überprüfung des Standes der Technik ergibt, wurde die Nitrierung von Chlorbenzol bislang unter solchen Bedingungen durchgeführt, die eine maximale Bildung des para-lsomeren ergeben. Obwohl das para-lsomere einer nitrierten halogenaromatischen Verbindung für viele industrielle Zwecke notwendig ist, ist das orlho-Isomere für eine große Vielzahl anderer industrieller Zwecke erforderlich, wobei die Nachfrage des Marktes für die ortho- und para-Isomcrcn Änderungen unterliegt. Heutzutage ist eine Beweglichkeit bei der Produktion notwendig, um der wachsenden Nachtrage des Marktes für das ortho-Isomere nachzukommen, ohne eine entsprechende Zunahme der Bildung des para-lsomeren zu bewirken. ErfindungsgcmäB wird dieses Problem der Steuerung der Verteilung des para-lsomeren zu dem ortho-Isomeren gelöst, ohne daß die Bildung des meta-Isomeren oder die Bildung dinitrierter Produkte zunimmt.

Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von o- und p-Nitrochlorbenzol.

Das Verhältnis von para-lsomeren zu ortho-lsomeren wird durch die Konzentration der vorhandenen Phosphorverbindung und die Reaktionstemperatur (etwa - 30"C bis 160 C) gesteuert.

Im allgemeinen wird das Nitriermittel (konzentrierte Salpetersäure oder Salpetersäure/Schwefelsäure) in stöchiometrischen Mengen oder in geringem Überschuß über die zur Erzielung der Mononitrierung erforderlichen Menge verwendet. Ein bevorzugtes Nitriermittel ist konzentrierte Salpetersäure, die 90Gew.-% HNO₃ oder mehr enthält.

Neben den Phosphorverbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu der Schwefelsäure Sulfonsäuren eingesetzt werden. Der Ausdruck »Sulfonsäure« umfaßt irgendwelche organischen Sulfonsäuren, die ein oder mehrere Sulfonsäure-Gruppen aufweisen, wie organische Monosuifonsäuren, organische Disulfonsäuren, organische Trisulfonsäuren oder andere organische Polysulfonsäuren oder Mischungen davon, die mindestens teilweise in Wasser löslich sind. Der organische Anteil der Sulfonsäure kann eine aliphatische Gruppe, wie eine Alkyl-Gnippe, eine cycloaliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe sein. Geeignete Sulfonsäuren umfassen aliphatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, Propandisulfonsäure, Dodecansulfonsäure; aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsullbnsäure, Benzoldisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure und dergleichen sowie cycloaliphatische Sulfonsäuren, wie Cyclobutansulfonsäure, Cyclopentansulfonsäure. Die erwähnten Sulfonsäuren können weiterhin durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein. Typische Substituenten dieser Art sind Halogenatome, wie Chlor-, Brom-, Jod- und Fluor-Atome, Nitro-Gruppen, Carboxy-Gruppen und andere nichtreaktive Substituenten, wie es zum Beispiel bei Chlormethansulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure und Oichlorbenzolsulfonsäure der Fall ist.

Die wirksame Konzentration der Phosphorverbindung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abhängigkeit von dem angestrebten Ergebnis innerhalb weiter Bereiche variieren. Zum Beispiel ergibt sich, wenn man Monochlorbenzol bei etwa 80 C unter Verwendung von Phosphorsäure in Gegenwart von Salpetersäure nitriert, ein para/ortho-Isomcrcn-Verhältnis von etwa 1,28: 1. Wenn man jedoch Monochlorbenzol bei der gleichen Temperatur unter Verwendung einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure ohne die Anwesenheit von Phosphorsäure nitriert, ergibt sich ein para/ortho-Isomeren-Vcrhällnis von etwa 1,63 : I. Bei der Verwendung einer Mischung aus 50Mol-% Schwefelsäure und 50MoI-% Phosphorsäure ergibt sich bei 80 C ein Verhältnis von para-lsomeren zu ortho-lsomeren von etwa 1,44 : 1. Andere para/ortho-Isomeren-Vcrhältnisse können durch Einstellen des Verhältnisses von Phosphorsäure zu Schwefelsäure erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf spezifische Reaktionstemperaturen beschränkt, da das Verfahren bei Temperaturen von etwa -30C bis zu Temperaluren von etwa 160 C oder mehr durchgeführt werden kann. Eine Reaktionstemperatur von -30 C kann beispielsweise dadurch aufrechterhalten werden, daß man ein Kühlbad verwendet, das eine Aufschlämmung von festem Kohlendioxid in Aceton umläßt, wobei man uls Rcaktionsverdünnungsmittel Chloroform verwendet. Dem Fachmann isi icdoch

geläufig, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten bei etwa -30 C bis 0°C relativ niedrig liegen. Die minimale Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahren ist daher diejenige Temperatur, die gerade oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der keine Reaktion des Nitriermittels mit Chlorbenzol eintritt. Die maximale Temperatur ergibt sich nur aufgrund ökonomischer Betrachtungen, da sie mehr von wirtschaftlichen Faktoren als von technischen Faktoren abhängt. Zum Beispiel siedet Monochlorbenzol auf Meereshöhe bei etwa 130 C, so daß für eine Reaktion bei einer Temperatur von oberhalb 130"C ein Druckreaktionsgefäß erforderlich ist. Wünschenswerterweise werden Temperaturen von etwa 25°C bis etwa 130"C angewandt, wobei Temperaturen in dem Bereich von etwa 50 C
bis etwa 90 C bevorzugt sind.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete spezifische Reaktionstemperatur beeinflußt das Verhältnis von para-Isomeren zu ortho-Isomeren. Wenn beispielsweise Monochlorbenzol bei etwa 25 C unter Verwendung einer Mischung· aus Salpetersäure und Phosphorsäure nitriert wird, ergibt sich ein para/ ortho-Isomeren-Verhältnis von etwa 1,6:1, während sich bei der gleichen Reaktion bei einer Temperatur von etwa 100'C ein para/ortho-Isomeren-Verhältnis von etwa 1,2:1 ergibt. Es ist somit zu erkennen, daß das Verhältnis von para-Isomeren zu ortho-Isomeren nicht nur durch die Konzentration der in der Reaktionsmischung vorhandenen Phosphorverbindung, sondern auch durch die Temperatur, bei der die Nitrierung erfolgt, gesteuert werden kann.

Nach Beendigung der Nitrierungsreaktion kann das Produkt in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung isoliert werden. Zum Beispiel kann man die Reaktionsmischung sich in zwei Phasen, das heißt eine organische Phase und eine Säurephase, auftrennen lassen. Dann wird die organische Phase abgetrennt und die Säure zur Wiederverwendung zurückgewonnen oder verworfen. Die in der organischen Phase vorhandenen betreffenden Isomeren können durch eine Reihe herkömmlicher Verfahren, zum Beispiel durch Oberflächenkristallisation aus der Schmelze, getrennt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen betreffen eine absatzweise Betriebsführung, obwohl man das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne weiteres kontinuierlich durchführen kann.

Beispiele I b i s 6

Zu 118 Teilen (1,05 Mol) Monochlorbenzol gibt man unter heftigem Rühren 70 Teile (1,0 Mol) 90%iger Salpetersäure, die mit 0,01 bis 0,99 Mol Schwefelsaure und 0,99 bis 0,01 Mol Phosphorsäure kombiniert ist. Man hält die Temperatur bei etwa 80 C und setzt die Säure im Verlaufe von 60 bis 90 Minuten zu. Nach der Zugabe der gesamten Säure hält man die Rcaktionstemperutur während otwa 60 bis 120 Minuten auf 80 C. Dann läßt man die sich ergebende Mischung sich in /wci Phasen auftrennen, wovon man die untere Saureschicht abzieht. Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse verdeutlichen die Wirkung der Konzentration von Schwefelsäure und Phosphorsäure auf das para/ortho-Isomeren-Verhältnis.

Tabelle I

Beispiel	Mol H₂SO₄	Mol H₃PO₄	Isomeren-
			Verhältnis
			(para/ortho)
1	0,01	0,99	1,30/1
2	0,25	0,75	1,32/1
3	0,42	0,58	1,36/1
4	0,50	0,50	1,44/1
5	0,60	0,40	1,48/1
6	0,99	0,01	1,62/1

Beispiele 7 bis 10

Man wiederholt die Verfahren der Beispiele 1 bis 6, mit dem Unterschied, daß man die Reaktionstemperatur variiert. In der folgenden Tabelle 11 ist das unter Verwendung einer Säuremischung aus 0,25 Mol-% Schwefelsäure und 0,75 Mol-% Phosphorsäure erreichte para/ortho-Isomeren-Verhältnis als Funktion der Temperatur angegeben.

Tabelle II	Temperatur ( C)	Isomeren- Verhällnis (para/orlho)
Beispiel	45	1,43/1
7	55	1,39/1
8	80	1,32/1
9	125	1,30/1
10	Beispiele Il bis 15

Man wiederholt das Verfahren der Beispiele 7 bis 10, mit dem Unterschied, daß man pro Mol Salpetersäure und pro Mol Monochlorbenzol 2 Mol Phosphorsäure einsetzt und ohne Schwefelsäure arbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

lubellc III	Temperatur ( C)	Isomeren- Verhältnis (para/orlho)
lieispiel	25	1,60/1
Il	30	1,50/1
12	71	1,36/1
13	76	1,34/1
14	K)O	! ?()/!
15

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von o- und p-Nitrochlorbenzol unter Erhöhung des Anteils des ortho-Isomeren, durch Umsetzung von Chlorbenzol mit konzentrierter Salpetersäure oder Salpetersäure/ Schwefelsäure, dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder eines Phosphor- ι ο säureesters als orthodirigierendem Mittel vornimmt.