DE2032336C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen - Google Patents

Description

1) einem primären aromatischen Amin und

2) einem durch mineralsäurekatalysierte Anilin-Formaldehydkondensation und anschließende Neutralisation des dabei angefallenen Reaktionsgemischs erhaltenen säurefreien Gemisch aus Aminobenzylaminen

auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 300⁰C erhitzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen aus hauptsächlich Di(aminophenyl)methanen mit etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% an dem ο,ρ'-Isomeren durch thermische Umsetzung primärer aromatischer Amine mit Aminobenzylaminen.

Die US-PS 26 83 730 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Di(aminopheny!)methan und dieses Diamin enthaltenden methylcnbrückenhaltigeß Polyphenylpolyaminen durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter sauren Bedingungen. Dieses Verfahren hat beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Das Diamin selbst sowie solche Polymethylenpolyamingemische, die als Produkt der Anilin-Formaldehyd-Kondensation dieses Diamin als Hauptbestandteil aufweisen, eignen sich einerseits als Härtungsmittel bei der Herstellung von Epoxyharzen und elastomeren Polyurethanen und dienen andererseits als Zwischenprodukt bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der entsprechenden Di- und Polyisocyanate.

Das so gewonnene Diisocyanat dient in großem Umfange zur Herstellung elastomerer Polyurethane, während man aus den entsprechend hergestellten Polyisocyanaten in hoher Ausbeute Polyurethanschaumstoffe herstellt.

Es ist bekannt, daß die Di(arninophenyl)methane, die üblicherweise durch die unter sauren Bedingungen durchgeführte Anilin-Formaldchyd-Kondensation hergestellt werden, hauptsächlich, d. h. bis zu 90 Gew.-% oder mehr, aus dem ρ,ρ'-Isomer bestehen und nur wenig, nämlich unter 10 Gew.-%, von dem entsprechenden ο,ρ'-Isomer und nur unwesentliche Mengen von dem weiteren, theoretisch ebenfalls möglichen o,o'-Isomer enthalten, und daß aus diesem Diaminen hergestellte Di(isocyanatophenyl)methane bei etwa 40° schmelzende Festsubstanzen darstellen und deshalb bei der Polyurethan-Großfabrikation in dem üblichen Mischmaschinen geschmolzen und in geschmolzener Form gehalten werden müssen. Es gibt Vorschläge, um derartige Di(isocyanatophenyl)methane in lagerbeständige Flüssigkeiten umzuwandeln. Hierzu sei auf die US-PS 33 84 653 verwiesen.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)methanen bekannt, die im Vergleich zum ρ,ρ'-Isomer wesentlich höhere Anteile an ο,ρ'-Isomer liefern. Durch Phosgenierung derartiger Gemische entstehen entsprechende Di(isocyanatophenyl)methan-Gemische, die bei Raumtemperatur flüssig sind und daher gegenüber den obengenannten niedrigschmelzenden Di(isocyanatophenyl)methanprodukteh Vorteile bieten. So wird z. B. in der US-PS 33 62 979 die Herstellung einer flüssigen Form des Di(isocyanatophenyl)methans beschrieben, das zu 20 bis 95 Gew.-% aus dem

ίο ο,ρ'-Isomer und im übrigen aus dem ρ,ρ'-Isomer besteht Ein solches Produkt wird durch Phosgenieren des entsprechenden Isomerengemisches von Di(aminophe-. nyl)methanen erhalten, das durch die Anilin-Formaldehyd-Kondensation in Gegenwart eines sauren Katalysais tors auf der Basis von Siliciumdioxid gewonnen wird. Bei dieser Kondensation wird einem Gemisch aus Anilin und dem Katalysator bei einer Temperatur *:on 100 bis 300° C Formaldehyd zugegeben und dem Reaktionsgemisch fortlaufend Wasser entzogen.

Die US-PS 32 77 173 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Di(arninophcr.y!)rncthan mit hohem ο,ρ'-Isomeranteil, bei dem die Anilin-Formaldehyd-Umsetzung mittels einer Lewissäure katalysiert und in Gegenwart einer sorgfältig eingeregelten Wassermenge (einschließlich des Kondensationswassers) durchgeführt wird.

Die BE-PS 6 48 787 lehrt schließlich die Herstellung von Di(aminophenyl)methan, das neben dem ρ,ρ'-Isomer beträchtliche Anteile an o,o'- und ο,ρ'-Isomer enthält, bei der in der Schlußphase der durch Salzsäure katalysierten Anilin-Formaldehyd-Kondensation bei hohen Reaktionstemperaturen gearbeitet wird.

Die »Zeitschrift für angewandte Chemie« XIV (1901), S. 311—313 befaßt sich mit einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art, bei dem Formaldehyd-Kondensate mit Anilin oder anderen aromatischen Aminen thermisch umgesetzt werden. Diese Umsetzung erfolgt unter sauren Bedingungen. Nach diesem Verfahren lassen sich ebenfalls keine Gemische aus

·« methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen aus hauptsächlich Di(aminopheny!)methanen mit im Vergleich zum ρ,ρ'-Isomer ausreichend hohem und vorteilhaftem Anteil an ο,ρ'-Isomer herstellen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, dieses bekannte Verfahren so zu verbessern, daß sich die aufgezeigte günstige Isomerenverteilung, insbesondere im Hinblick auf die Weiterverarbeitung zu Di(isocyanatophenyl)methanen, einstellt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgebe dadurch gelöst, daß man ein Gemisch aus

1) einem primären aromatischen Amin und

2) einem durch mineralsäurekatalysierte Anilin-Formaldehydkondensation und anschließende Neutralisation des dabei angefallenen Reaktionsgemische erhaltenen säurefreien Gemisch aus Aminobenzylaminen

auf eine Temperatur von etwa 150° C bis etwa 300° C erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt demzufolge dazu, daß ein an ο,ρ'-Isomeren reiches Di(aminophenyl)methan herstellbar ist, aus dem auch das ο,ρ'-Isomer in gereinigter Form gewonnen werden kann.

Technologisch läßt sich die Erfindung wie folgt erläutern:

Die Komponente (2) beruht auf der Umsetzung zwischen Anilin und Formaldehyd in einem sauren

Medium. Eine derartige Umsetzung ist bereits seit langem bekannt, z. B. in Gegenwart einer Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure. Des weiteren ist es bekannt, daß diese Umsetzung in zwei besonderen Stufen abläuft, von denen die zweite im allgemeinen bei höherer Temperatur als die erste durchgeführt wird. Die verschiedenen Stufen der Umsetzung von Anilin und Formaldehyd können, soweit es die Entstehung des erfindungsgemäß angestrebten Hauptproduktes betrifft, schematisch wie folgt dargestellt:

NH — CH₂-NH

und/oder

(D

CH₂ CH₂

N N
CH₂

(Π)

NH₂

(III)

^ V_NH,

(V)

(VI)

Bei dieser Kondensation reagieren Anilin und Formaldehyd miteinander unter Bildung des nur kurzlebigen Zwischenproduktes Methylendianilin (I), so wobei sich wahrscheinlich gleichzeitig auch noch das symmetrische N,N',N"-Triphenylhexahydrotriazin (II) bildet, dessen weiteres Verhalten mit dem von (I) parallel geht. Diese beiden Zwischenprodukte (I) und (II) lagern sich dann unter Bildung von N-Phenylaminobenzylaminen um, von denen es mindestens zwei Monomerformen, nämlich das p-Isomer gemäß Formel III sowie das entsprechende o-Isomer gemäß Formel IV gibt. Normalerweise bildet sich hauptsächlich das p-Isomer (NI) neben nur wenig o-Isomer (IV). Diese Monomerproduktbildung ist von einer solchen der entsprechenden Oligomerprodukte begleitet, die sich durch die allgemeine Formel

H₂N

-CH₂-NH

CH₂-NH

wiedergeben lassen, in der die freie Aminogruppe zur —CH₂-NH-Brückengruppe entweder in o- oder p-Stellung steht, in der Kette die einzelnen -CH₂-NH-Gruppen an die Nachbargruppe o- oder p- ständig anschließen und π eine Ganzzahl darstellt. Dieses Gemisch der Isomeren der Formeln III und IV nebst seinen oligomeren Formen wird hier mit »Aminobenzylaminen« bezeichnet.

Beim letzten Umsetzungsschritt lagern sich dann die Aminobenzylamine III und IV zu den entsprechenden Di(aminophenyl)methanen einschließlich des p,p'-Isomers (V) und des ο,ρ'-Isomers (VI) um. Diese

Umlagerung kann auch, zur Bildung des ο,ο'-Isomers von Di(aminophenyl)methan führen; aus Vereinfachungsgründen unterblieb aber die Wiedergabe dieses ο,ο'-Isomers im Reaktionsschema, zumal es im allgemeinen in nur unerheblicher Menge gebildet wird. Ebenfalls aus Vereinfachungsgründen blieb im Reaktionsschema die Bildung von Polymethylen-Poiyphenylpolyaminen unerwähnt, die durch Umlagerung der Oligomerformen der beiden Aminobenzylamine (III) und (IV) entstehen.

Von den verschiedenen, vorerwähnten Umsetzungsstufen treten die beiden ersten, nämlich die Bildung der Zwischenprodukte (I) und (II) und deren Umlagerung zu den entsprechenden Aminobenzylaminen (III) und (IV) im allgemeinen dann auf, wenn das Anilin mit dem Formaldehyd und der Mineralsäure bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25°jC und ohne Wärmezufuhr von außen her zusammengebracht wird. Da diese Umsetzung exotherm verläuft, erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches beträchtlich, sofern sie nicht durch Kühlung geregelt wird.

Die Schlußphase der Umsetzung andererseits, d.h. die Umlagerung der Aminobenzylamine, tritt nicht eher in merklichem Maße auf, bis das Reaktionsgemisch im allgemeinen auf über etwa 90⁰C erhitzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man beträchtliche und unerwartete Vorteile dadurch erzielen kann, wenn man die Reaktionsfolge in dem Stadium unterbricht, in dem das Zwischenprodukt Aminobenzylamine gebildet worden ist, und die im Reaktionsanfangsstadium als Katalysator benutzte Säure vor Durchführung der zweiten Reaktionsstufe neutralisiert Diese Vorteile bestehen unter anderem darin, daß man das Mengenverhältnis von ο,ρ'-Isomer zu ρ,ρ'-Isomer im angestrebten Verfahrensprodukt in beträchtlichem Maße zu Gunsten verstärkter Bildung des ο,ρ'-Isomers verschieben kann und in der leichteren Verarbeitbarkeit und der

to Nicbtkorrosivität des säurefreien Reaktionsgemisches.

Ferner wurde gefunden, daß man die neutralisierten

Aminobenzylamine, vorzugsweise nach Entfernung des überschüssigen Anilins, auch mit einem anderen primären aromatischen Amin (als Anilin) umsetzen und auf diese Weise gemischte Di(aminophenyl)amine und gemischte höherfunktionelle Polymethylen-Polyphenylpolyamine, d. h. Produkte gewinnen kann, bei denen die Substituenten in den verschiedenen Phenylresten verschiedenartiger Natur sind. Wahrscheinlich umfaßt die unter diesem Erfindungsgesichtspunkt stattfindende Umsetzung eine Verdrängungsreaktion zwischen dem Aminobenzylamin und dem primären aromatischen Amin. So läßt sich vermuten, daß beispielsweise bei der Umsetzung zwischen der Komponente (III) des Aminobenzylamin-Gemisches und einem primären aroriiatischen Amin, wie z. B. o-Toluidin, in der ersten Stufe eine Verdrängung gemäß der Gleichung

CH₂- NH-<> + AV-NH

H₃N-^ \—CYi₁-^ V-NH₂ + /\—NH

stattfindet und das so freigesetzte Anilin in Konkurrenz mit dem zuvor hinzugegebenen primären aromatischen Amin zu weiterer Umsetzung mit dem Aminobenzylamin zur Verfügung steht. Wie weit diese zusätzlichen Umsetzungen tatsächlich stattfinden, hängt offenbar von verschiedenen Faktoren ab, von denen die wesentlichsten den Anteil des zugesetzten primären aromatischen Amins und die Relativgeschwindigkeiten darstellen, mit denen dieses primäre aromatische Amin und freigesetzte Anilin an der angenommenen Reaktion teilnehmen. Was vorstehend im Zusammenhang mit dem Reaktionsmechani^mus für eine einzelne Komponente (III) des Aminobenzylamin-Gemisches erörtert wird, gilt in ähnlicher Weise auch für die anderen Gemischkomponenten.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren primären aromatischen Aminen gehören solche, die zumindest in ortho- oder in para-Stellung zur Aminogruppe im aromatischen Kern substitutionsfrei sind und 1 bis 4 inerte Kernsubstituenten aufweisen. Mit »inert« werden dabei solche Substituenten bezeichnet, die den gewünschten Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stören.

Derartige inene Substituenten sind beispielsweise Halogene, d.h. Chlor, Fluor, Brom und Jod, die Nitrogruppe, die Cyanogruppe, die Niedrigalkoxygruppe, wie die Meihory-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, HexylOxy-, Heptyloxy- und Octyloxygruppe sowie deren isomere Formen, und die Niedrigalkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppe sowie deren isomere Formen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren aromatischen Aminen gehören beispielweise substituierte Aniline, wie 2-ChloraniIin, 2-Bromanilin, 2,6-Dibromani-Hn, 4-Fluoranilin, 4-Jodanilin, o-Anisidin, p-Anisidin, o-Äthoxyanilin, m-Isopropoxyanilin, p-Octyloxyanilin; o-Toluidin, p-Toluidin, m-Toluidin, o-Xylidin, m-Xylidin, 3-Propylaniün, »t-Hexylanilin, 4-Isooctylanilin, 2-Nitroanilin und 4-Cyanoanilin, und aromatische Diamine, wie o-Phenylendiamin, in-Phenylendiamin, p-PhenylendianJrz, 2-ChIorphenyIen-1,3-diamin, 4-Bromphenylen-13-diamin, 2-Methoxyphenylen-l,4-diamin. 3-Ätboxyphenylen-l,2-diamin, 4-HexyIoxyphenyIen-l,£'-diamin, ToIuol-2,4-diamin, Toluol-2,6-diamin, l^-Xylol-4,5-diamin, 2-Äthylphenylen-1,4-diamin, 2-Hexylphenylen-1,4-diamin, Di(4-aminophenyl)methan und 4,4'-Diaminodiphenyl.

Die erfindungsgemäß hergestellten gemischten Di(aminophenyl)methane und gemischten Polymethylen-Polyphenylpolyamine stellen neuartige Zusammensetzungen dar, die — ebenso wie die erfindungsgemäß hergestellten ungemischten Di(aminophenyl)methane und höheren Polyamingemische — durch im Vergleich zum ρ,ρ'-Isomer vergleichsweise hohe ο,ρ'-Isomerantei-Ie gekennzeichnet sind. In ähnlicher Weise liegt die

Besonderheit der aus ihnen durch Phosgenierung hergestellten Di- und Polyisocyanate darin, daß sie das gleiche Isomerenverhältnis wie die sie liefernden Ausgangsamine aufweisen. Die Diisocyanate bilden in vielen Fällen Flüssigkeiten, die nicht die geringste Tendenz zum Kristallisieren oder zur Feststoffabscheidung beim Stehen zeigen. Vielfach unterscheidet sich auch die Isocyanatgruppe in dem einen Phenylkern der gemischten Di- und Polyisocyanate in ihrer Reaktivität von der im anderen Phenylkern. Diese Feststellung läßt sich in solchen Fällen mit Vorteil ausnutzen, in denen man Polyurethane in einer geregelten Zweischrittumsetzung herstellen will. Mit Isocyanaten dieser Natur läuft die Umsetzung im allgemeinen mit leicht einregelbarer Geschwindigkeit ab und liefert eine regelmäßige Polymerstruktur mit entsprechend verbesserten, physikalischen Eigenschaften.
Ein besonders brauchbares gemischtes Polymethylen-

Pnlunh^nvlnrijunrnjn.r^pmisrh bCSt^Ht 3US dCFTi Produkt.

bei dessen Herstellung man als primäres aromatisches -° Amin 2,4- oder 2,6-Diaminotoluol oder Gemische aus beiden verwendet. In dieser Weise gewonnene IPoIyamingemische enthalten als Hauptkomponente 'jines der beiden Triamine

CH,

A. H₂N

H₂N CH₃

30

35

40

Das Triamin A stammt dabei vom 2,4-Diaminololuol und das Triamin D vom 2,6-Diaminotoluol ab. Beide Triamine enthalten außerdem merkliche Anteile an Isomeren von (A) oder (B), bei denen sich das NH2 im sonst unsubstituierten Phenylring in o-Stellung befindet Man kann diese Triamine aus den in beschriebener Weise erhaltenen Gemischen durch Destillation isolieren. Diese Triamine sowie die sie enthaltenden Polyphenylpolyamin-Gemische sind neue Substanzen und eignen sich wegen ihrer hohen Funktionalität sehr gut als EpoxyhärtuP5smittel. Außerdem können sie beide nach bekannten Verfahrensweisen zu den entsprechenden Polyisocyanaten phosgeniert werden, die sich insbesondere wiederum wegen ihrer hohen Funktionalität außerordentlich gut als Zwischenprodukte für die nach bekannten Verfahren durchgeführte Gewinnung von sowohl porigen als auch unporigen Polyurethanen eignen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bildung der Aminobenzylamine nach irgendeiner bisher zur Durchführung dieser ersten Reaktionsstufe üblichen Arbeitsweise. Vorzugsweise bringt man Anilin und Formaldehyd in Gegenwart der Mineralsäure in wäßrigem Medium und unter Benutzung geeigneter Rühreinrichtungen zusammen. Auf die Zumischreihenfolge kommt es dabei nicht an; vorteilhafterweise gibt man aber lieber das Anilin zu einem Vorgemisch aus Formaldehyd und Säure als umgekehrt hinzu.

Die Umsetzung zwischen Anilin und Formaldehyd verläuft exotherm, und daher kann man das Reaktionsgemisch kühlen, um die Reaktionstemperatur nicht über einen vorgewählten Punkt hinaus ansteigen zu lassen. Die Reaktionstemperatur kann man fernerhin durch die Zugaberale der Reaktanten einregeln. Die Anilin-Formaldehydkondensation läßt man in einem Temperaturbereich ablaufen, der vorteilhafterweise zwischen 0 und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 0 und 50⁰C liegt. Die Reaktionstemperatur kann man dabei auf bestimmter, innerhalb dieser Grenzen liegender Höhe festhalten oder durch Einregelung der Reaktanten-Zugaberate gewollt steigen oder fallen lassen, vorausgesetzt, daß sie nicht die angegebenen Grenzen über- oder unterschreitet. Erfahrungsgemäß kann man dann höhere Temperaturen im vorstehend angegebenen Bereich zulassen, wenn man den Mineralsäuregehalt des Reaktionsgemi- <:rh(><i erniedrigt.

Die Mengenverhältnisse, in denen Anilin, Formaldehyd und Säure zusammengebracht werden, bestimmen die Höhe der Diamingesamtausbeute und in gewissem Grade auch das Verhältnis von o,p'- und ρ,ρ'-Isomer im Endprodukt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Anilin-Formaldehyd-Molverhältnis von 2 : 1. Dabei ist nur die untere Konzentrationsgrenze von Anilin zu Formaldehyd in Bezug auf die Prozeßgesamtausbeute von entscheidender Bedeutung, während die obere Grenze unkritisch ist und lediglich weitgehend von wirtschaftlichen Überlegungen diktiert wird. Wie später näher erörtert wird, kann bei Verwendung von Anilin anstelle eines anderen primären aromatischen Amins in der Endphase eine über den angegebenen Mindestanteil hinausgehende Anilinmenge für die zweite Verfahrensstufe benutzt werden. Folglich kann bei Verwendung von Anilin in der Endstufe die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzte Anilinmenge eher vom Gesamtbedarf des Verfahrens bestimmt als nur von der Überlegung begrenzt werden, wieviel Anilin in der ersten Stufe erforderlich ist.

Die in der ersten Verfahrensstufe angewendete Säuremenge ist weitgehend variabel und beträgt je Mol Anilin vorteilhafterweise etwa 0,01 bis etwa 0.85 Mol und vorzugsweise etwa 0,03 bis 0,20 Mol. Man muß dabei beachten, daß die untere Anteilsgrenze der bei dieser Kondensation als Katalysator verwendeten Säure merklich unter der Menge liegt, die man bisher angegeben und praktisch angewendet hat. Diese Erkenntnis, daß man mit einer derart niedrigen Säurekonzentration erfolgreich arbeiten kann, ist tatsächlich neu und überraschend.

Als Katalysator für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich alle bisher in der Technik hierfür benutzten sauren Katalysatoren einschließlich der in den vorstehend angegebenen Vorveröffentlichungen besonders aufgeführten. Vorteilhafterweise verwendet man eine Mineralsäure und vorzugsweise Salzsäure.

Der Ablauf der Anilin-Formaldehydkondensation in der ersten Verfahrensstufe läßt sich leicht mit üblichen Analysenmethoden, wie Infrarot- oder NMR-Spektroskopie verfolgen, mit denen man auch das Vorhandensein und die Zunahme der Aminobenzylamine feststellen kann.

Wenn die Kondensation als beendet angesehen wird, wird das Reaktionsgemisch zwecks Neutralisierung des Katalysators nach üblichen Verfahren behandelt Vorteilhafterweise wäscht man es ein- oder mehrmals

mit der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, z. B. von Natrium-, Kalium oder Lithiumhydroxyd oder eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonats oder -bicarbonats, z. B. »on Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Calciumcarbonat aus.

Dieses alkalische Auswaschen kann man mit üblichen Mitteln zum Zusammenbringen der beiden Komponenten durchführen, also z. B. durch Mischen, Verrühren oder im Großbetrieb durch Gegenstromführung in einem Turm oder sonstigen geeigneten Gefäß. Nach beendeter Neutralisation wird die Aminobenzylaminschicht von der wäßrigen Schicht durch Abgießen, Abheben oder Destillation abgetrennt. Gewünschtenfalls befreit man diese Aminschicht vor Eingabe in die Verfahrensstufe mittels Wasserwaschung von allem überschüssigem Alkali und sonstigen anorganischen Stoffen. Falls beim nächsten Verfahrensschritt Anilin als primäres aromatisches Amin verwendet werden soll, braucht man die Aminschicht im allgemeinen nicht anilinfrei zu machen; falls aber ein anderes primäres aromatisches Amin benutzt werden soll, entzieht man der neutralisierten Aminschicht das überschüssige Anilin in üblicher Weise, z. B. durch Dampfdestillation.

Es ist vorteilhaft, jedoch nicht zwingend, die Aminschicht vor Einbringen in die Verfahrensendstufe durch Destillation oder Behandlung mit z. B. wasserfreiem Natriumsulfat, Bariumoxid oder Natriumcarbonat wasserfrei zu machen.

In der Verfahrensendstufe werden die Aminobenzylamine gemeinsam mit einem primären aromatischen Aroin einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 300"C ausgesetzt. Falls dieses Zusatzamin aus Anilin besteht, beträgt die Menge an zu Beginn dieser Stufe im Gemisch mit dem Aminobenzylaminen vorhandenem, freiem Anilin mindestens etwa 0,5 Mol und vorzugsweise etwa 3 bis 4 Mol je Mol Aminobenzylamin, wobei der obere Grenzwert nicht kritisch ist und lediglich von wirtschaftlichen Faktoren bestimmt wird. Man kann sogar mit Molverhältnissen von 20 und noch höher arbeiten, ohne daß der Reaktionsablauf beeinflußt wird oder andere Vorteile als die bereits durch das angegebene Mindestverhältnis gegebenen erzielt werden.

Je nachdem, wieviel Anilinüberschuß man in der ersten Verfahrensstufe anwendet, kann es möglicherweise erforderlich sein, de, Reaktionsgemisch der Endstufe weiteres Anilin zuzusetzen. Wenn also in der ersten Stufe mit genügendem Anilinüberschuß gearbeitet wird, kann man ein Aminobenzylamin-Anilingemisch herstellen, bei dem der Anteil an letzterem über dem für so die Endstufendurchführung erforderlichen Minimum liegt Wenn man andererseits die erste Stufe mit gerade so viel Anilin durchführt, wie hierfür erforderlich ist, dann muß man vor der Endstufe weiteres Anilin zusetzen, um auf das für die letztere erforderliche Anilinverhältnis zu kommen.

Falls man in der Verfahrensendstufe anderes primäres aromatisches Amin als Anilin verwendet, dann liegt der molare Mindestanteil an ihm in der gleichen Größenordnung, wie sie vorstehend für Anilin angegeben wurde. Dabei ist aber der obere Grenzwert etwas kritischer als beim Anilin, und zwar nicht so sehr in Bezug auf die Diamingesamtausbeute als vielmehr auf den Anteil der beim Verfahren gebildeten gemischten Polyamine. So wächst mit der Erhöhung des Einsatzes an diesem primären aromatischen Amin auch die Ausbeute an gemischten Polyaminen im Endprodukt. Folglich hängt die Wahl des jeweiligen primären aromatischen Amins davon ab, wieviel gemischtes Polyamin man im Endprodukt haben will.

Wie lange das Gemisch aus Aminobenzylamin und primärem aromatischem Amin während der Endstufe erhitzt wird, hängt von den jeweils angewendeten Reaktionsbedingungen und insbesondere von der Reaktionstemperatur ab. Den Reaktionsablauf kann man mit üblichen analytischen Methoden, wie z. B. Infrarotspektroskopie und Gas-Flüssigphasenchromatographie, verfolgen. Wenn man auf Grund solcher Analysen die Reaktion als abgeschlossen beurteilt, behandelt man das Reaktionsprodukt je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des erhaltenen Polyamingemisches in geeigneter Weise weiter. Beispielsweise befreit man es durch Destillation von überschüssigem primärem aromatischem Amin und gewinnt das so gewonnene Polymethylen-Polyphenylpolyamingemisch als solches. Statt dessen kann man aber auch dieses letzterwähnte Gemisch weiter destillieren oder anderweitig, z. B. chromatographisch oder durch fraktionierte Kristallisation trennen, um die in ihm enthaltenen gemischten und ungemischten Di(aminophenyl)methane zum Teil oder völlig zu gewinnen.

Das Polymethylen-Polyphenylpolyamingemisch. das durch die Umsetzung direkt gewonnen wird oder nach völliger oder teilweiser Entfernung seines Di(aminophenyl)methan-Gehalts zurückbleibt, kann für alle Zwecke verwendet werden, für die man solche Mischungen auf diesem technischen Gebiete einsetzt. Man kann es also beispielsweise als Härtungsmittel für Epoxyharze oder als Zwischenprodukte bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der entsprechenden Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanate verwenden. Letztere benutzt man gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanschaummassen.

Die in angegebener Weise abtrennbaren Di(aminophcny!)mcthanc andererseits kann man ebenfalls in. für sie gewohnter Weise, also auch als Epoxyharz-Härtungsmittel oder als Zwischenprodukt bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der entsprechenden Di(isocyanatophenyl)methane, verwenden. Die so erhaltenen Isocyanate weisen infolge ihres beträchtlichen Anteils an ο,ρ'-Isomer den Vorteil auf, daß sie bei allen normalen Arbeitstemperaturen (15 bis 25°C) stabile flüssige Produkte bilden. Sie stehen somit in direktem Gegensatz zu jenen Di(isocyanatophenyl)methanen, die 90% und noch mehr p.p'-Isomer enthalten, im allgemeinen bei normaler Temperatur (20 bis 25° C) fest sind und deshalb geschmolzen werden müssen, damit man sie mit den bei der Polyurethanherstellung benutzten Einrichtungen fördern und verteilen kann.

Das Anteilverhältnis der beiden Hauptisomeren, dem o,p'- und ρ,ρ'-Isomer, im erfindungsgemäß erhaltenen Diamin ist von den genauen Verfahrensbedingungen und dem Verhältnis der Reaktionspartner weitgehend unabhängig und liegt im allgemeinen zwischen etwa 20:80 und 30:70.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder teilweise oder völlig in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. So kann man beispielsweise die erste Verfahrensstufe, nämlich die Anilin-Formaldehydkondensation, entweder in einem einzigen Ansatz oder kontinuierlich durchführen, wobei man im letzteren Fall die Reaktanten in den richtigen Anteilmengen am einen Ende einer Reaktionszone einführt und das Aminobenzylamingemisch an deren anderem Ende abzieht Das entstehende Gemisch kann

man wiederum chargenv/eise oder kontinuierlich neutralisieren, wobei man es im letzteren Falle im Gegenstrom zu einer wäßrigen, alkalischen Lösung durch z. B. einen Turm schickt. Die so neutralisierten Aminobenzylamine können dann — erforderlichenfalls nach Zugabe weite-en Anilins oder nach Entzug von Anilin und dessen Ersatz durch ein anderes primäres aromatisches Aiiiin — kontinuierlich durch eine Reaktionszone geführt werden, deren Temperatur innerhalb des zur Endstufendurchführung erforderlichen Bereichs gehalten wird. Die Durchsatzgeschwindigkeit wird dabei so eingeregelt, daß die Verweilzeit des Gemisches ausreicht, um die Aminobenzylamine in das gewünschte Endprodukt, d. h. Gemisch aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen, umzuwandeln, das dann am anderen Ende der Reaktionszone abgezogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert nicht nur Di{amiiiopheny!)meihar,e mit höchst nützlicher !sorncrenverteilung, sondern auch den weiteren Vorteil, daß seine Endstufe unter völlig nicht-sauren und seine Erststufe unter nur ganz schwach sauren Bedingungen durchgeführt wird. Hierdurch werden die bei den bisherigen Verfahren herrschenden, sehr sauren Reaktionsbedingungen vermieden und die Handhabung des Reaktionsgemisches sehr erleichtert.

Nachstehend wird die Erfindung bezüglich Durchführungsart und Anwendung an Hand einiger als besonders günstig angesehener Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Soweit in den Beispielen von »Formaldehydlösung«, »verdünnter Salzsäure« und »Natronlauge« gesprochen wird, ist eine 36,9 prozentige (Bespiel 1—3) bzw. 36,8 prozentige (Beispiel 4—6) wäßrige Formaldehydlösung, eine 37prozentige wäßrige Salzsäurelösung sowie eine 50prozentige wäßrige Natriumhydroxydlösung gemeint, wobei es sich um gewichtsprozentuale Angaben handelt.

Beispiel 1

Zu 74,46 g (0,8 Mol) auf 0 bis 2° C gehaltenem Anilin wurde im Laufe von 1 Stunde unter Umrühren tropfenweise ein Gemisch aus 8,14 g (0,1 Mol) Formaldehydlösung und 39,44 g (0,4 Mol) verdünnter Salzsäure gegeben und das so gewonnene Gesamtgemisch weitere 3 Stunden auf 0⁰C gehalten. Anschließend wurde zunächst im Laufe von 30 Minuten 50 ml Natronlauge, wodurch das Gemisch lackmusalkalisch wurde, und weiterhin 150 ml Wasser hinzugegeben. Das so verdünnte Gemisch erwärmte sich auf 25° C. Es wurde mit 50 ml Äther extrahiert Die organische Schicht wurde abgetrennt, so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser lackmusalkalisch war, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat durch Vakuumverdampfung ätherfrei gemacht Man erhielt so 57 g einer Lösung eines Aminobenzylamingemisches in Anilin.

Von dieser Lösung wurde eine Teilmenge von 12 g 1 Stunde auf dem Ölbad auf 193° C erhitzt und das entstandene Gemisch sofort auf Raumtemperatur abgekühlt Die NMR-Spektralanalyse einer Probe dieses Produkts ergab die Abwesenheit von Resonanz entsprechend einem Benzylaminmethylen-Proton, dafür aber die Anwesenheit von Resonanz entsprechend einem Diphenylmethanmethylen-Proton. Das Gesamtprodukt wurde daraufhin durch DampfdestfHation anilinfrei gemacht und der Destillationsrückstand mit Äther extrahiert Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend zur Trockene eingedampft. Man erhielt so 2,3 g Polyamingemisch, was — auf eingegebenes Formaldehyd bezogen — einer theoretischen Ausbeute von 73% entspricht. Das

ϊ Gemisch bestand gemäß Geldurchdringungs-Chromatographie zu 80 Gewichtsprozent aus Di(aminophenyl)methan, und dies wiederum setzte sich, wie eine Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte, unter Benutzung synthetischer Mischungen der reinen Produkte als

ίο Standard zu 75,1 Gewichtsprozent aus dem p.p'-Isomer, zu 22,3 Gewichtsprozent aus dem ο,ρ'-Isomer und zu 2,6 Gewichtsprozent aus dem o.o'-Isomer zusammen.

Beispiel 2

In genau gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden 37,23 g (0,4 Mol) Anilin, 8,14 g (0,1 Mol) Formaldehydlösung und 19,72 g (0,2 Mol) verdünnte Salzsäure zu 28 g einer Lösung eines Aminobenzylamingemisches in Anilin umgesetzt.

Eine 14,0g-Probe dieses Gemisches wurde ähnlich wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, d. h. 1 Stunde auf 197°C erhitzt und anschließend sofort auf 25°C abgekühlt. Nach Entfernung des überschüssigen Anilins wurde der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Aus dem Extrakt schließlich erhielt man 7,2 g Polyamingemisch entsprechend 91% Ausbeute auf eingegebenes Formaldehyd bezogen. Das Gemisch enthielt 60 Gewichtsprozent Di(aminophenyl)methan (bestimmt mittels Geldurchdringungschromatographie), und letzteres bestand zu 80 Gewichtsprozent aus dem ρ,ρ'-Isomer, zu 20 Gewichtsprozent aus ο,ρ'-Isomer und aus nur Spuren von ο,ο'-Isomer (bestimmt mittels Gas- Flüssig-Chromatographie).

B e i s ρ i e 1 3

Wiederum in genau gleicher Weise, wie in Beispiel 1

. angegeben, wurden 5-5,88 g (0,6 Mol) Anilin, 8,!4 g (0,1 Mol) Formaldehydlösung und 29,58 g (0,3 Mol) verdünnte Salzsäure zu 45 g einer Lösung eines Aminobenzylamingemisches in Anilin umgesetzt.

Eine 12,0g-Probe dieses Gemisches wurde ähnlich wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, d. h. 1 Stunde auf 193° C erhitzt und anschließend sofort auf 25° C abgekühlt. Nach Entfernung des überschüssigen Anilins

•»5 wurde der Rückstand mit Äther extrahiert. Aus dem Extrakt schließlich erhielt man 3,2 g Polyamingemisch entsprechend 77% Ausbeute — auf eingegebenes Formaldehyd bezogen —. Das Gemisch enthielt 70 Gewichtsprozent Di(aminophenyl)methan (bestimmt

so mittels Geldurchdringungschromatographie), und letzteres bestand zu 76,6 Gewichtsprozent aus ρ,ρ'-Isomer, zu 21,1 Gewichtsprozent aus ο,ρ'-Isomer und zu 23 Gewichtsprozent aus ο,ο'-Isomer (bestimmt mittels Gas-Flüssig-Chromatographie).

Beispiel 4

In 558,8 g (6 Mol) raumwarmes (25° C) Anilin wurden im Laufe von 10 Minuten unter Umrühren insgesamt 81,6 g (1 Mol) Formaldehydlösung eingetropft und danach wurden unter weiterem Rühren 17,7 g (0,18 Mol) verdünnte Salzsäure langsam zugegeben. Das Gesamtgemisch wurde dann weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach auf 10° C abgekühlt durch langsame Zugabe von 20 g (0,25 Mol) Natronlauge tecKmusalkalisch gemacht mit Wasser verdünnt und schließlich mit Benzol extrahiert Der Benzolextrakt wurde neutralgewaschen über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockene

eingedampft. Man erhielt so 547,5 g einer Lösung von Aminobenzylaminen in Anilin.

Eine ?0,5g-Probe hiervon wurde auf 190°C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die NMR-Spektralanalyse einer Testprobe die völlige Umwandlung in Polyphenylpolyamine ergab. Das so erhaltene Produkt wurde zwecks Entfernung von Anilinspuren untcrdruckerhitzt und enthielt 63 Gewichtsprozent Di(aminophenyl)methan (bestimmt mittels Geldurchdringungschromatographie). Letzteres bestand aus 74,6 Gewichtsprozent p,p'-Isomer, 23,3 Gewichtsprozent o.p'-lsomer und 2,1 Gewichtsprozent ο,ο'-lsomer (bestimmt mittels Gas-Flüssig-Chromatographie).

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit den zusätzlichen Verfahrer.sbesonderheiten wiederholt, daß das Anilin-Formaldehydgemisch vor der Salzsäurezugabe 1 Stunde bei etwa 25°C gerührt wurde, das salzsaure Gesamtgemisch auf 0 bis -10⁰C abgekühlt, unter zusätzlicher Kühlung alkalisch gemacht, das nutralisierte Gemisch 30 Minuten weitergerührt und durch Dampfdestillation von überschüssigem Anilin befreit wurde, bevor es mit Benzol extrahiert wurde. Der benzolfrei gemachte Extrakt bestand aus 165,3 g Benzylamingemisch.

Von diesem Gemisch wurden 5,04 g (0,03 Mo)) zusammen mit 13,07 g (0,122MoI) o-Toluidin 22,75 Stunden auf 197 bis 215° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt zeigte einen Gesamtgehiilt an Diamin von etwa 70 Gewichtsprozent (bestimmt mittels Geldurchdringungschromatographie), das seinerseits zu etwa 90% aus (Aminophenyl)-(aminotolyl)methan (bestimmt mittels Gas-Flüssig-Chromatographie) bestand. Letzteres wiederum bestand zu etwa 90 Gewichtsprozent aus 3-Methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und zu etwa 10 Gewichtsprozent aus 3-Methyl-2,4'-diaminodiphenylmethan.

Das so gewonnene Gemisch aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen wurde in folgender Weise phosgeniert:

Das Polyamingemisch wurde in 100 mi Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde unter Umrühren und Kühlen auf 0⁰C langsam in eine gesättigte Phosgenlösung in 200 ml Chlorbenzol eingegeben. Das so erhaltene

ίο Gemisch w;irde dann unter Umrühren langsam auf 75°C erhitzt, in die entstandene Aufschlämmung wurde Phosgen in ständigem Strom eingeleitet, wobei gleichzeitig die Temperatur langsam auf etwa 120°C erhöht und unter weiterem Rühren so lange aufrechterhalten

lä wurde, bis eine klare Lösung entstanden war und die Salzsäureentwicklung aufgehört hatte. Die entstandene Lösung wurde durch Einblasen von Stickstoff vom überschüssigen Phosgen und durch Vakuumdestillation vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt so ein Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat-Gemisch, das etwa 70% Methylenbis(phenylisocyanate) enthielt. Dieses Diisocyanat wiederum bestand zu 81% aus 3-Methyl-2,4'-diisocyanatodiphenylmethan und im übrigen aus einem Gemisch aus den p,p'- und o,p'-lsomeren von Methylen-bis(phenylisocyanat).

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 5, jedoch unter Ersatz des o-Toluidins durch 2,4-Diaminotoluol erhielt man ein Polyphenylpolyamingemisch, dessen Hauptbestandteil ein Gemisch aus 3-Methyl-4,4',6-triaminodiphenylmethan und 3-Methyl-2,4,4'-triaminodiphenylmethan bildete.

Dieses Polyamingemisch wurde dann, wie in Beispiel 5 beschrieben, zu dem entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Gemisch phosgeniert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen aus hauptsächlich Di(aminophenyl)methanen mit etwa 15 bis etwa 25Sew.-% an dem o,p'-Isomeren durch thermische Umsetzung primärer aromatischer Amine mit Aminobenzylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus