DE2032336C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen PolyphenylpolyaminenInfo
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Description
1) einem primären aromatischen Amin und
2) einem durch mineralsäurekatalysierte Anilin-Formaldehydkondensation
und anschließende Neutralisation des dabei angefallenen Reaktionsgemischs
erhaltenen säurefreien Gemisch aus Aminobenzylaminen
auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 3000C
erhitzt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen
aus hauptsächlich Di(aminophenyl)methanen mit etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% an dem
ο,ρ'-Isomeren durch thermische Umsetzung primärer aromatischer Amine mit Aminobenzylaminen.
Die US-PS 26 83 730 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Di(aminopheny!)methan und dieses
Diamin enthaltenden methylcnbrückenhaltigeß Polyphenylpolyaminen
durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter sauren Bedingungen. Dieses Verfahren
hat beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Das Diamin selbst sowie solche Polymethylenpolyamingemische,
die als Produkt der Anilin-Formaldehyd-Kondensation dieses Diamin als Hauptbestandteil aufweisen,
eignen sich einerseits als Härtungsmittel bei der Herstellung von Epoxyharzen und elastomeren Polyurethanen
und dienen andererseits als Zwischenprodukt bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der
entsprechenden Di- und Polyisocyanate.
Das so gewonnene Diisocyanat dient in großem Umfange zur Herstellung elastomerer Polyurethane,
während man aus den entsprechend hergestellten Polyisocyanaten in hoher Ausbeute Polyurethanschaumstoffe
herstellt.
Es ist bekannt, daß die Di(arninophenyl)methane, die üblicherweise durch die unter sauren Bedingungen
durchgeführte Anilin-Formaldchyd-Kondensation hergestellt werden, hauptsächlich, d. h. bis zu 90 Gew.-%
oder mehr, aus dem ρ,ρ'-Isomer bestehen und nur wenig, nämlich unter 10 Gew.-%, von dem entsprechenden
ο,ρ'-Isomer und nur unwesentliche Mengen von dem weiteren, theoretisch ebenfalls möglichen o,o'-Isomer
enthalten, und daß aus diesem Diaminen hergestellte Di(isocyanatophenyl)methane bei etwa 40° schmelzende
Festsubstanzen darstellen und deshalb bei der Polyurethan-Großfabrikation in dem üblichen Mischmaschinen
geschmolzen und in geschmolzener Form gehalten werden müssen. Es gibt Vorschläge, um
derartige Di(isocyanatophenyl)methane in lagerbeständige Flüssigkeiten umzuwandeln. Hierzu sei auf die
US-PS 33 84 653 verwiesen.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)methanen bekannt, die im Vergleich zum ρ,ρ'-Isomer
wesentlich höhere Anteile an ο,ρ'-Isomer liefern. Durch Phosgenierung derartiger Gemische entstehen
entsprechende Di(isocyanatophenyl)methan-Gemische, die bei Raumtemperatur flüssig sind und daher
gegenüber den obengenannten niedrigschmelzenden Di(isocyanatophenyl)methanprodukteh Vorteile bieten.
So wird z. B. in der US-PS 33 62 979 die Herstellung
einer flüssigen Form des Di(isocyanatophenyl)methans beschrieben, das zu 20 bis 95 Gew.-% aus dem
ίο ο,ρ'-Isomer und im übrigen aus dem ρ,ρ'-Isomer besteht
Ein solches Produkt wird durch Phosgenieren des entsprechenden Isomerengemisches von Di(aminophe-.
nyl)methanen erhalten, das durch die Anilin-Formaldehyd-Kondensation
in Gegenwart eines sauren Katalysais tors auf der Basis von Siliciumdioxid gewonnen wird.
Bei dieser Kondensation wird einem Gemisch aus Anilin und dem Katalysator bei einer Temperatur *:on 100 bis
300° C Formaldehyd zugegeben und dem Reaktionsgemisch fortlaufend Wasser entzogen.
Die US-PS 32 77 173 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Di(arninophcr.y!)rncthan mit hohem
ο,ρ'-Isomeranteil, bei dem die Anilin-Formaldehyd-Umsetzung
mittels einer Lewissäure katalysiert und in Gegenwart einer sorgfältig eingeregelten Wassermenge
(einschließlich des Kondensationswassers) durchgeführt wird.
Die BE-PS 6 48 787 lehrt schließlich die Herstellung von Di(aminophenyl)methan, das neben dem ρ,ρ'-Isomer
beträchtliche Anteile an o,o'- und ο,ρ'-Isomer enthält, bei der in der Schlußphase der durch Salzsäure
katalysierten Anilin-Formaldehyd-Kondensation bei hohen Reaktionstemperaturen gearbeitet wird.
Die »Zeitschrift für angewandte Chemie« XIV (1901), S. 311—313 befaßt sich mit einem Verfahren der
eingangs beschriebenen Art, bei dem Formaldehyd-Kondensate mit Anilin oder anderen aromatischen
Aminen thermisch umgesetzt werden. Diese Umsetzung erfolgt unter sauren Bedingungen. Nach diesem
Verfahren lassen sich ebenfalls keine Gemische aus
·« methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen aus
hauptsächlich Di(aminopheny!)methanen mit im Vergleich zum ρ,ρ'-Isomer ausreichend hohem und
vorteilhaftem Anteil an ο,ρ'-Isomer herstellen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, dieses bekannte Verfahren so zu verbessern, daß sich die aufgezeigte günstige Isomerenverteilung, insbesondere im Hinblick auf die Weiterverarbeitung zu Di(isocyanatophenyl)methanen, einstellt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, dieses bekannte Verfahren so zu verbessern, daß sich die aufgezeigte günstige Isomerenverteilung, insbesondere im Hinblick auf die Weiterverarbeitung zu Di(isocyanatophenyl)methanen, einstellt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgebe dadurch gelöst, daß man ein Gemisch aus
1) einem primären aromatischen Amin und
2) einem durch mineralsäurekatalysierte Anilin-Formaldehydkondensation
und anschließende Neutralisation des dabei angefallenen Reaktionsgemische
erhaltenen säurefreien Gemisch aus Aminobenzylaminen
auf eine Temperatur von etwa 150° C bis etwa 300° C erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt demzufolge dazu, daß ein an ο,ρ'-Isomeren reiches Di(aminophenyl)methan
herstellbar ist, aus dem auch das ο,ρ'-Isomer in gereinigter Form gewonnen werden kann.
Technologisch läßt sich die Erfindung wie folgt erläutern:
Die Komponente (2) beruht auf der Umsetzung zwischen Anilin und Formaldehyd in einem sauren
Medium. Eine derartige Umsetzung ist bereits seit langem bekannt, z. B. in Gegenwart einer Mineralsäure,
wie z. B. Salzsäure. Des weiteren ist es bekannt, daß
diese Umsetzung in zwei besonderen Stufen abläuft, von denen die zweite im allgemeinen bei höherer Temperatur
als die erste durchgeführt wird. Die verschiedenen Stufen der Umsetzung von Anilin und Formaldehyd
können, soweit es die Entstehung des erfindungsgemäß angestrebten Hauptproduktes betrifft, schematisch wie
folgt dargestellt:
NH — CH2-NH
und/oder
(D
CH2 CH2
N N
CH2
CH2
(Π)
NH2
(III)
^ V_NH,
(V)
(VI)
Bei dieser Kondensation reagieren Anilin und Formaldehyd miteinander unter Bildung des nur
kurzlebigen Zwischenproduktes Methylendianilin (I), so
wobei sich wahrscheinlich gleichzeitig auch noch das symmetrische N,N',N"-Triphenylhexahydrotriazin (II)
bildet, dessen weiteres Verhalten mit dem von (I) parallel geht. Diese beiden Zwischenprodukte (I) und
(II) lagern sich dann unter Bildung von N-Phenylaminobenzylaminen
um, von denen es mindestens zwei Monomerformen, nämlich das p-Isomer gemäß Formel
III sowie das entsprechende o-Isomer gemäß Formel IV gibt. Normalerweise bildet sich hauptsächlich das
p-Isomer (NI) neben nur wenig o-Isomer (IV). Diese Monomerproduktbildung ist von einer solchen der
entsprechenden Oligomerprodukte begleitet, die sich durch die allgemeine Formel
H2N
-CH2-NH
CH2-NH
wiedergeben lassen, in der die freie Aminogruppe zur
—CH2-NH-Brückengruppe entweder in o- oder
p-Stellung steht, in der Kette die einzelnen -CH2-NH-Gruppen
an die Nachbargruppe o- oder p- ständig anschließen und π eine Ganzzahl darstellt. Dieses
Gemisch der Isomeren der Formeln III und IV nebst seinen oligomeren Formen wird hier mit »Aminobenzylaminen«
bezeichnet.
Beim letzten Umsetzungsschritt lagern sich dann die Aminobenzylamine III und IV zu den entsprechenden
Di(aminophenyl)methanen einschließlich des p,p'-Isomers (V) und des ο,ρ'-Isomers (VI) um. Diese
Umlagerung kann auch, zur Bildung des ο,ο'-Isomers
von Di(aminophenyl)methan führen; aus Vereinfachungsgründen unterblieb aber die Wiedergabe dieses
ο,ο'-Isomers im Reaktionsschema, zumal es im allgemeinen in nur unerheblicher Menge gebildet wird. Ebenfalls
aus Vereinfachungsgründen blieb im Reaktionsschema die Bildung von Polymethylen-Poiyphenylpolyaminen
unerwähnt, die durch Umlagerung der Oligomerformen der beiden Aminobenzylamine (III) und (IV) entstehen.
Von den verschiedenen, vorerwähnten Umsetzungsstufen treten die beiden ersten, nämlich die Bildung der
Zwischenprodukte (I) und (II) und deren Umlagerung zu den entsprechenden Aminobenzylaminen (III) und (IV)
im allgemeinen dann auf, wenn das Anilin mit dem Formaldehyd und der Mineralsäure bei Raumtemperatur,
d.h. bei etwa 25°jC und ohne Wärmezufuhr von außen her zusammengebracht wird. Da diese Umsetzung
exotherm verläuft, erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches beträchtlich, sofern sie nicht durch
Kühlung geregelt wird.
Die Schlußphase der Umsetzung andererseits, d.h. die Umlagerung der Aminobenzylamine, tritt nicht eher
in merklichem Maße auf, bis das Reaktionsgemisch im allgemeinen auf über etwa 900C erhitzt wird.
Es wurde nun gefunden, daß man beträchtliche und unerwartete Vorteile dadurch erzielen kann, wenn man
die Reaktionsfolge in dem Stadium unterbricht, in dem
das Zwischenprodukt Aminobenzylamine gebildet worden ist, und die im Reaktionsanfangsstadium als
Katalysator benutzte Säure vor Durchführung der zweiten Reaktionsstufe neutralisiert Diese Vorteile
bestehen unter anderem darin, daß man das Mengenverhältnis von ο,ρ'-Isomer zu ρ,ρ'-Isomer im angestrebten
Verfahrensprodukt in beträchtlichem Maße zu Gunsten verstärkter Bildung des ο,ρ'-Isomers verschieben kann
und in der leichteren Verarbeitbarkeit und der
to Nicbtkorrosivität des säurefreien Reaktionsgemisches.
Ferner wurde gefunden, daß man die neutralisierten
Aminobenzylamine, vorzugsweise nach Entfernung des überschüssigen Anilins, auch mit einem anderen
primären aromatischen Amin (als Anilin) umsetzen und
auf diese Weise gemischte Di(aminophenyl)amine und gemischte höherfunktionelle Polymethylen-Polyphenylpolyamine,
d. h. Produkte gewinnen kann, bei denen die Substituenten in den verschiedenen Phenylresten
verschiedenartiger Natur sind. Wahrscheinlich umfaßt die unter diesem Erfindungsgesichtspunkt stattfindende
Umsetzung eine Verdrängungsreaktion zwischen dem Aminobenzylamin und dem primären aromatischen
Amin. So läßt sich vermuten, daß beispielsweise bei der Umsetzung zwischen der Komponente (III) des
Aminobenzylamin-Gemisches und einem primären aroriiatischen Amin, wie z. B. o-Toluidin, in der ersten
Stufe eine Verdrängung gemäß der Gleichung
CH2- NH-<>
+ AV-NH
H3N-^ \—CYi1-^ V-NH2 + /\—NH
stattfindet und das so freigesetzte Anilin in Konkurrenz mit dem zuvor hinzugegebenen primären aromatischen
Amin zu weiterer Umsetzung mit dem Aminobenzylamin zur Verfügung steht. Wie weit diese zusätzlichen
Umsetzungen tatsächlich stattfinden, hängt offenbar von verschiedenen Faktoren ab, von denen die
wesentlichsten den Anteil des zugesetzten primären aromatischen Amins und die Relativgeschwindigkeiten
darstellen, mit denen dieses primäre aromatische Amin und freigesetzte Anilin an der angenommenen Reaktion
teilnehmen. Was vorstehend im Zusammenhang mit dem Reaktionsmechani^mus für eine einzelne Komponente
(III) des Aminobenzylamin-Gemisches erörtert wird, gilt in ähnlicher Weise auch für die anderen
Gemischkomponenten.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren primären aromatischen Aminen gehören solche, die zumindest in
ortho- oder in para-Stellung zur Aminogruppe im aromatischen Kern substitutionsfrei sind und 1 bis 4
inerte Kernsubstituenten aufweisen. Mit »inert« werden dabei solche Substituenten bezeichnet, die den gewünschten
Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stören.
Derartige inene Substituenten sind beispielsweise Halogene, d.h. Chlor, Fluor, Brom und Jod, die
Nitrogruppe, die Cyanogruppe, die Niedrigalkoxygruppe,
wie die Meihory-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-,
Pentyloxy-, HexylOxy-, Heptyloxy- und Octyloxygruppe sowie deren isomere Formen, und die Niedrigalkylgruppe,
wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppe sowie deren isomere
Formen.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren aromatischen Aminen gehören beispielweise substituierte
Aniline, wie 2-ChloraniIin, 2-Bromanilin, 2,6-Dibromani-Hn,
4-Fluoranilin, 4-Jodanilin, o-Anisidin, p-Anisidin,
o-Äthoxyanilin, m-Isopropoxyanilin, p-Octyloxyanilin;
o-Toluidin, p-Toluidin, m-Toluidin, o-Xylidin, m-Xylidin,
3-Propylaniün, »t-Hexylanilin, 4-Isooctylanilin, 2-Nitroanilin
und 4-Cyanoanilin, und aromatische Diamine, wie o-Phenylendiamin, in-Phenylendiamin, p-PhenylendianJrz,
2-ChIorphenyIen-1,3-diamin, 4-Bromphenylen-13-diamin,
2-Methoxyphenylen-l,4-diamin. 3-Ätboxyphenylen-l,2-diamin,
4-HexyIoxyphenyIen-l,£'-diamin, ToIuol-2,4-diamin,
Toluol-2,6-diamin, l^-Xylol-4,5-diamin, 2-Äthylphenylen-1,4-diamin, 2-Hexylphenylen-1,4-diamin,
Di(4-aminophenyl)methan und 4,4'-Diaminodiphenyl.
Die erfindungsgemäß hergestellten gemischten Di(aminophenyl)methane und gemischten Polymethylen-Polyphenylpolyamine
stellen neuartige Zusammensetzungen dar, die — ebenso wie die erfindungsgemäß
hergestellten ungemischten Di(aminophenyl)methane und höheren Polyamingemische — durch im Vergleich
zum ρ,ρ'-Isomer vergleichsweise hohe ο,ρ'-Isomerantei-Ie
gekennzeichnet sind. In ähnlicher Weise liegt die
Besonderheit der aus ihnen durch Phosgenierung hergestellten Di- und Polyisocyanate darin, daß sie das
gleiche Isomerenverhältnis wie die sie liefernden Ausgangsamine aufweisen. Die Diisocyanate bilden in
vielen Fällen Flüssigkeiten, die nicht die geringste Tendenz zum Kristallisieren oder zur Feststoffabscheidung
beim Stehen zeigen. Vielfach unterscheidet sich auch die Isocyanatgruppe in dem einen Phenylkern der
gemischten Di- und Polyisocyanate in ihrer Reaktivität von der im anderen Phenylkern. Diese Feststellung läßt
sich in solchen Fällen mit Vorteil ausnutzen, in denen man Polyurethane in einer geregelten Zweischrittumsetzung
herstellen will. Mit Isocyanaten dieser Natur läuft die Umsetzung im allgemeinen mit leicht einregelbarer
Geschwindigkeit ab und liefert eine regelmäßige Polymerstruktur mit entsprechend verbesserten, physikalischen
Eigenschaften.
Ein besonders brauchbares gemischtes Polymethylen-
Ein besonders brauchbares gemischtes Polymethylen-
Pnlunh^nvlnrijunrnjn.r^pmisrh bCSt^Ht 3US dCFTi Produkt.
bei dessen Herstellung man als primäres aromatisches -°
Amin 2,4- oder 2,6-Diaminotoluol oder Gemische aus
beiden verwendet. In dieser Weise gewonnene IPoIyamingemische enthalten als Hauptkomponente 'jines
der beiden Triamine
CH,
A. H2N
H2N CH3
30
35
40
Das Triamin A stammt dabei vom 2,4-Diaminololuol
und das Triamin D vom 2,6-Diaminotoluol ab. Beide Triamine enthalten außerdem merkliche Anteile an
Isomeren von (A) oder (B), bei denen sich das NH2 im
sonst unsubstituierten Phenylring in o-Stellung befindet
Man kann diese Triamine aus den in beschriebener Weise erhaltenen Gemischen durch Destillation isolieren.
Diese Triamine sowie die sie enthaltenden Polyphenylpolyamin-Gemische sind neue Substanzen
und eignen sich wegen ihrer hohen Funktionalität sehr gut als EpoxyhärtuP5smittel. Außerdem können sie
beide nach bekannten Verfahrensweisen zu den entsprechenden Polyisocyanaten phosgeniert werden,
die sich insbesondere wiederum wegen ihrer hohen
Funktionalität außerordentlich gut als Zwischenprodukte für die nach bekannten Verfahren durchgeführte
Gewinnung von sowohl porigen als auch unporigen Polyurethanen eignen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bildung der Aminobenzylamine nach
irgendeiner bisher zur Durchführung dieser ersten Reaktionsstufe üblichen Arbeitsweise. Vorzugsweise
bringt man Anilin und Formaldehyd in Gegenwart der Mineralsäure in wäßrigem Medium und unter Benutzung
geeigneter Rühreinrichtungen zusammen. Auf die Zumischreihenfolge kommt es dabei nicht an; vorteilhafterweise
gibt man aber lieber das Anilin zu einem Vorgemisch aus Formaldehyd und Säure als umgekehrt
hinzu.
Die Umsetzung zwischen Anilin und Formaldehyd verläuft exotherm, und daher kann man das Reaktionsgemisch kühlen, um die Reaktionstemperatur nicht über
einen vorgewählten Punkt hinaus ansteigen zu lassen. Die Reaktionstemperatur kann man fernerhin durch die
Zugaberale der Reaktanten einregeln. Die Anilin-Formaldehydkondensation läßt man in einem Temperaturbereich
ablaufen, der vorteilhafterweise zwischen 0 und 1000C und vorzugsweise zwischen 0 und 500C liegt. Die
Reaktionstemperatur kann man dabei auf bestimmter, innerhalb dieser Grenzen liegender Höhe festhalten
oder durch Einregelung der Reaktanten-Zugaberate gewollt steigen oder fallen lassen, vorausgesetzt, daß sie
nicht die angegebenen Grenzen über- oder unterschreitet. Erfahrungsgemäß kann man dann höhere Temperaturen
im vorstehend angegebenen Bereich zulassen, wenn man den Mineralsäuregehalt des Reaktionsgemi-
<:rh(><i erniedrigt.
Die Mengenverhältnisse, in denen Anilin, Formaldehyd und Säure zusammengebracht werden, bestimmen
die Höhe der Diamingesamtausbeute und in gewissem Grade auch das Verhältnis von o,p'- und ρ,ρ'-Isomer im
Endprodukt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Anilin-Formaldehyd-Molverhältnis von 2 : 1. Dabei ist
nur die untere Konzentrationsgrenze von Anilin zu Formaldehyd in Bezug auf die Prozeßgesamtausbeute
von entscheidender Bedeutung, während die obere Grenze unkritisch ist und lediglich weitgehend von
wirtschaftlichen Überlegungen diktiert wird. Wie später näher erörtert wird, kann bei Verwendung von Anilin
anstelle eines anderen primären aromatischen Amins in der Endphase eine über den angegebenen Mindestanteil
hinausgehende Anilinmenge für die zweite Verfahrensstufe benutzt werden. Folglich kann bei Verwendung
von Anilin in der Endstufe die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzte Anilinmenge eher vom
Gesamtbedarf des Verfahrens bestimmt als nur von der Überlegung begrenzt werden, wieviel Anilin in der
ersten Stufe erforderlich ist.
Die in der ersten Verfahrensstufe angewendete Säuremenge ist weitgehend variabel und beträgt je Mol
Anilin vorteilhafterweise etwa 0,01 bis etwa 0.85 Mol und vorzugsweise etwa 0,03 bis 0,20 Mol. Man muß
dabei beachten, daß die untere Anteilsgrenze der bei dieser Kondensation als Katalysator verwendeten
Säure merklich unter der Menge liegt, die man bisher angegeben und praktisch angewendet hat. Diese
Erkenntnis, daß man mit einer derart niedrigen Säurekonzentration erfolgreich arbeiten kann, ist
tatsächlich neu und überraschend.
Als Katalysator für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich alle bisher in der Technik
hierfür benutzten sauren Katalysatoren einschließlich der in den vorstehend angegebenen Vorveröffentlichungen
besonders aufgeführten. Vorteilhafterweise verwendet man eine Mineralsäure und vorzugsweise
Salzsäure.
Der Ablauf der Anilin-Formaldehydkondensation in der ersten Verfahrensstufe läßt sich leicht mit üblichen
Analysenmethoden, wie Infrarot- oder NMR-Spektroskopie verfolgen, mit denen man auch das Vorhandensein
und die Zunahme der Aminobenzylamine feststellen kann.
Wenn die Kondensation als beendet angesehen wird, wird das Reaktionsgemisch zwecks Neutralisierung des
Katalysators nach üblichen Verfahren behandelt Vorteilhafterweise wäscht man es ein- oder mehrmals
mit der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds,
z. B. von Natrium-, Kalium oder Lithiumhydroxyd oder eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonats oder -bicarbonats,
z. B. »on Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Calciumcarbonat aus.
Dieses alkalische Auswaschen kann man mit üblichen Mitteln zum Zusammenbringen der beiden Komponenten
durchführen, also z. B. durch Mischen, Verrühren oder im Großbetrieb durch Gegenstromführung in
einem Turm oder sonstigen geeigneten Gefäß. Nach beendeter Neutralisation wird die Aminobenzylaminschicht
von der wäßrigen Schicht durch Abgießen, Abheben oder Destillation abgetrennt. Gewünschtenfalls
befreit man diese Aminschicht vor Eingabe in die Verfahrensstufe mittels Wasserwaschung von allem
überschüssigem Alkali und sonstigen anorganischen Stoffen. Falls beim nächsten Verfahrensschritt Anilin als
primäres aromatisches Amin verwendet werden soll, braucht man die Aminschicht im allgemeinen nicht
anilinfrei zu machen; falls aber ein anderes primäres aromatisches Amin benutzt werden soll, entzieht man
der neutralisierten Aminschicht das überschüssige Anilin in üblicher Weise, z. B. durch Dampfdestillation.
Es ist vorteilhaft, jedoch nicht zwingend, die Aminschicht vor Einbringen in die Verfahrensendstufe
durch Destillation oder Behandlung mit z. B. wasserfreiem Natriumsulfat, Bariumoxid oder Natriumcarbonat
wasserfrei zu machen.
In der Verfahrensendstufe werden die Aminobenzylamine
gemeinsam mit einem primären aromatischen Aroin einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa
300"C ausgesetzt. Falls dieses Zusatzamin aus Anilin
besteht, beträgt die Menge an zu Beginn dieser Stufe im Gemisch mit dem Aminobenzylaminen vorhandenem,
freiem Anilin mindestens etwa 0,5 Mol und vorzugsweise etwa 3 bis 4 Mol je Mol Aminobenzylamin, wobei der
obere Grenzwert nicht kritisch ist und lediglich von wirtschaftlichen Faktoren bestimmt wird. Man kann
sogar mit Molverhältnissen von 20 und noch höher arbeiten, ohne daß der Reaktionsablauf beeinflußt wird
oder andere Vorteile als die bereits durch das angegebene Mindestverhältnis gegebenen erzielt werden.
Je nachdem, wieviel Anilinüberschuß man in der ersten Verfahrensstufe anwendet, kann es möglicherweise
erforderlich sein, de, Reaktionsgemisch der Endstufe weiteres Anilin zuzusetzen. Wenn also in der
ersten Stufe mit genügendem Anilinüberschuß gearbeitet wird, kann man ein Aminobenzylamin-Anilingemisch
herstellen, bei dem der Anteil an letzterem über dem für so die Endstufendurchführung erforderlichen Minimum
liegt Wenn man andererseits die erste Stufe mit gerade so viel Anilin durchführt, wie hierfür erforderlich ist,
dann muß man vor der Endstufe weiteres Anilin zusetzen, um auf das für die letztere erforderliche
Anilinverhältnis zu kommen.
Falls man in der Verfahrensendstufe anderes primäres aromatisches Amin als Anilin verwendet, dann
liegt der molare Mindestanteil an ihm in der gleichen Größenordnung, wie sie vorstehend für Anilin angegeben
wurde. Dabei ist aber der obere Grenzwert etwas kritischer als beim Anilin, und zwar nicht so sehr in
Bezug auf die Diamingesamtausbeute als vielmehr auf den Anteil der beim Verfahren gebildeten gemischten
Polyamine. So wächst mit der Erhöhung des Einsatzes an diesem primären aromatischen Amin auch die
Ausbeute an gemischten Polyaminen im Endprodukt. Folglich hängt die Wahl des jeweiligen primären
aromatischen Amins davon ab, wieviel gemischtes Polyamin man im Endprodukt haben will.
Wie lange das Gemisch aus Aminobenzylamin und primärem aromatischem Amin während der Endstufe
erhitzt wird, hängt von den jeweils angewendeten Reaktionsbedingungen und insbesondere von der
Reaktionstemperatur ab. Den Reaktionsablauf kann man mit üblichen analytischen Methoden, wie z. B.
Infrarotspektroskopie und Gas-Flüssigphasenchromatographie,
verfolgen. Wenn man auf Grund solcher Analysen die Reaktion als abgeschlossen beurteilt,
behandelt man das Reaktionsprodukt je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des erhaltenen
Polyamingemisches in geeigneter Weise weiter. Beispielsweise befreit man es durch Destillation von
überschüssigem primärem aromatischem Amin und gewinnt das so gewonnene Polymethylen-Polyphenylpolyamingemisch
als solches. Statt dessen kann man aber auch dieses letzterwähnte Gemisch weiter
destillieren oder anderweitig, z. B. chromatographisch oder durch fraktionierte Kristallisation trennen, um die
in ihm enthaltenen gemischten und ungemischten Di(aminophenyl)methane zum Teil oder völlig zu
gewinnen.
Das Polymethylen-Polyphenylpolyamingemisch. das durch die Umsetzung direkt gewonnen wird oder nach
völliger oder teilweiser Entfernung seines Di(aminophenyl)methan-Gehalts zurückbleibt, kann für alle Zwecke
verwendet werden, für die man solche Mischungen auf diesem technischen Gebiete einsetzt. Man kann es also
beispielsweise als Härtungsmittel für Epoxyharze oder als Zwischenprodukte bei der durch Phosgenierung
erfolgenden Herstellung der entsprechenden Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanate
verwenden. Letztere benutzt man gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanschaummassen.
Die in angegebener Weise abtrennbaren Di(aminophcny!)mcthanc
andererseits kann man ebenfalls in. für sie gewohnter Weise, also auch als Epoxyharz-Härtungsmittel
oder als Zwischenprodukt bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der entsprechenden
Di(isocyanatophenyl)methane, verwenden. Die so erhaltenen Isocyanate weisen infolge ihres beträchtlichen
Anteils an ο,ρ'-Isomer den Vorteil auf, daß sie bei
allen normalen Arbeitstemperaturen (15 bis 25°C) stabile flüssige Produkte bilden. Sie stehen somit in
direktem Gegensatz zu jenen Di(isocyanatophenyl)methanen, die 90% und noch mehr p.p'-Isomer enthalten,
im allgemeinen bei normaler Temperatur (20 bis 25° C) fest sind und deshalb geschmolzen werden müssen,
damit man sie mit den bei der Polyurethanherstellung benutzten Einrichtungen fördern und verteilen kann.
Das Anteilverhältnis der beiden Hauptisomeren, dem o,p'- und ρ,ρ'-Isomer, im erfindungsgemäß erhaltenen
Diamin ist von den genauen Verfahrensbedingungen und dem Verhältnis der Reaktionspartner weitgehend
unabhängig und liegt im allgemeinen zwischen etwa 20:80 und 30:70.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder teilweise oder völlig in kontinuierlicher
Weise durchgeführt werden. So kann man beispielsweise die erste Verfahrensstufe, nämlich die
Anilin-Formaldehydkondensation, entweder in einem einzigen Ansatz oder kontinuierlich durchführen, wobei
man im letzteren Fall die Reaktanten in den richtigen Anteilmengen am einen Ende einer Reaktionszone
einführt und das Aminobenzylamingemisch an deren anderem Ende abzieht Das entstehende Gemisch kann
man wiederum chargenv/eise oder kontinuierlich neutralisieren, wobei man es im letzteren Falle im
Gegenstrom zu einer wäßrigen, alkalischen Lösung durch z. B. einen Turm schickt. Die so neutralisierten
Aminobenzylamine können dann — erforderlichenfalls nach Zugabe weite-en Anilins oder nach Entzug von
Anilin und dessen Ersatz durch ein anderes primäres aromatisches Aiiiin — kontinuierlich durch eine
Reaktionszone geführt werden, deren Temperatur innerhalb des zur Endstufendurchführung erforderlichen
Bereichs gehalten wird. Die Durchsatzgeschwindigkeit wird dabei so eingeregelt, daß die Verweilzeit
des Gemisches ausreicht, um die Aminobenzylamine in das gewünschte Endprodukt, d. h. Gemisch aus methylenbrückenhaltigen
Polyphenylpolyaminen, umzuwandeln, das dann am anderen Ende der Reaktionszone abgezogen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert nicht nur Di{amiiiopheny!)meihar,e mit höchst nützlicher !sorncrenverteilung,
sondern auch den weiteren Vorteil, daß seine Endstufe unter völlig nicht-sauren und seine
Erststufe unter nur ganz schwach sauren Bedingungen durchgeführt wird. Hierdurch werden die bei den
bisherigen Verfahren herrschenden, sehr sauren Reaktionsbedingungen vermieden und die Handhabung des
Reaktionsgemisches sehr erleichtert.
Nachstehend wird die Erfindung bezüglich Durchführungsart und Anwendung an Hand einiger als besonders
günstig angesehener Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Soweit in den Beispielen von »Formaldehydlösung«, »verdünnter Salzsäure« und »Natronlauge« gesprochen
wird, ist eine 36,9 prozentige (Bespiel 1—3) bzw. 36,8 prozentige (Beispiel 4—6) wäßrige Formaldehydlösung,
eine 37prozentige wäßrige Salzsäurelösung sowie eine 50prozentige wäßrige Natriumhydroxydlösung gemeint,
wobei es sich um gewichtsprozentuale Angaben handelt.
Zu 74,46 g (0,8 Mol) auf 0 bis 2° C gehaltenem Anilin
wurde im Laufe von 1 Stunde unter Umrühren tropfenweise ein Gemisch aus 8,14 g (0,1 Mol) Formaldehydlösung
und 39,44 g (0,4 Mol) verdünnter Salzsäure gegeben und das so gewonnene Gesamtgemisch
weitere 3 Stunden auf 00C gehalten. Anschließend
wurde zunächst im Laufe von 30 Minuten 50 ml Natronlauge, wodurch das Gemisch lackmusalkalisch
wurde, und weiterhin 150 ml Wasser hinzugegeben. Das
so verdünnte Gemisch erwärmte sich auf 25° C. Es wurde mit 50 ml Äther extrahiert Die organische
Schicht wurde abgetrennt, so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser lackmusalkalisch war,
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat durch Vakuumverdampfung ätherfrei
gemacht Man erhielt so 57 g einer Lösung eines Aminobenzylamingemisches in Anilin.
Von dieser Lösung wurde eine Teilmenge von 12 g 1 Stunde auf dem Ölbad auf 193° C erhitzt und das
entstandene Gemisch sofort auf Raumtemperatur abgekühlt Die NMR-Spektralanalyse einer Probe
dieses Produkts ergab die Abwesenheit von Resonanz entsprechend einem Benzylaminmethylen-Proton, dafür
aber die Anwesenheit von Resonanz entsprechend einem Diphenylmethanmethylen-Proton. Das Gesamtprodukt
wurde daraufhin durch DampfdestfHation anilinfrei gemacht und der Destillationsrückstand mit
Äther extrahiert Der Extrakt wurde über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und anschließend zur Trockene eingedampft. Man erhielt so 2,3 g Polyamingemisch,
was — auf eingegebenes Formaldehyd bezogen — einer theoretischen Ausbeute von 73% entspricht. Das
ϊ Gemisch bestand gemäß Geldurchdringungs-Chromatographie
zu 80 Gewichtsprozent aus Di(aminophenyl)methan, und dies wiederum setzte sich, wie eine
Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte, unter Benutzung synthetischer Mischungen der reinen Produkte als
ίο Standard zu 75,1 Gewichtsprozent aus dem p.p'-Isomer,
zu 22,3 Gewichtsprozent aus dem ο,ρ'-Isomer und zu 2,6 Gewichtsprozent aus dem o.o'-Isomer zusammen.
In genau gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben,
wurden 37,23 g (0,4 Mol) Anilin, 8,14 g (0,1 Mol) Formaldehydlösung und 19,72 g (0,2 Mol) verdünnte
Salzsäure zu 28 g einer Lösung eines Aminobenzylamingemisches in Anilin umgesetzt.
Eine 14,0g-Probe dieses Gemisches wurde ähnlich wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, d. h. 1 Stunde auf
197°C erhitzt und anschließend sofort auf 25°C abgekühlt. Nach Entfernung des überschüssigen Anilins
wurde der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Aus dem Extrakt schließlich erhielt man 7,2 g Polyamingemisch
entsprechend 91% Ausbeute auf eingegebenes Formaldehyd bezogen. Das Gemisch enthielt 60
Gewichtsprozent Di(aminophenyl)methan (bestimmt mittels Geldurchdringungschromatographie), und letzteres
bestand zu 80 Gewichtsprozent aus dem ρ,ρ'-Isomer, zu 20 Gewichtsprozent aus ο,ρ'-Isomer und
aus nur Spuren von ο,ο'-Isomer (bestimmt mittels Gas- Flüssig-Chromatographie).
B e i s ρ i e 1 3
Wiederum in genau gleicher Weise, wie in Beispiel 1
. angegeben, wurden 5-5,88 g (0,6 Mol) Anilin, 8,!4 g
(0,1 Mol) Formaldehydlösung und 29,58 g (0,3 Mol) verdünnte Salzsäure zu 45 g einer Lösung eines
Aminobenzylamingemisches in Anilin umgesetzt.
Eine 12,0g-Probe dieses Gemisches wurde ähnlich wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, d. h. 1 Stunde auf
193° C erhitzt und anschließend sofort auf 25° C
abgekühlt. Nach Entfernung des überschüssigen Anilins
•»5 wurde der Rückstand mit Äther extrahiert. Aus dem
Extrakt schließlich erhielt man 3,2 g Polyamingemisch entsprechend 77% Ausbeute — auf eingegebenes
Formaldehyd bezogen —. Das Gemisch enthielt 70 Gewichtsprozent Di(aminophenyl)methan (bestimmt
so mittels Geldurchdringungschromatographie), und letzteres bestand zu 76,6 Gewichtsprozent aus ρ,ρ'-Isomer,
zu 21,1 Gewichtsprozent aus ο,ρ'-Isomer und zu 23
Gewichtsprozent aus ο,ο'-Isomer (bestimmt mittels Gas-Flüssig-Chromatographie).
In 558,8 g (6 Mol) raumwarmes (25° C) Anilin wurden im Laufe von 10 Minuten unter Umrühren insgesamt
81,6 g (1 Mol) Formaldehydlösung eingetropft und danach wurden unter weiterem Rühren 17,7 g (0,18 Mol)
verdünnte Salzsäure langsam zugegeben. Das Gesamtgemisch wurde dann weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt, danach auf 10° C abgekühlt durch langsame Zugabe von 20 g (0,25 Mol) Natronlauge
tecKmusalkalisch gemacht mit Wasser verdünnt und
schließlich mit Benzol extrahiert Der Benzolextrakt wurde neutralgewaschen über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet und unter Vakuum zur Trockene
eingedampft. Man erhielt so 547,5 g einer Lösung von Aminobenzylaminen in Anilin.
Eine ?0,5g-Probe hiervon wurde auf 190°C erhitzt
und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die NMR-Spektralanalyse einer Testprobe die völlige
Umwandlung in Polyphenylpolyamine ergab. Das so erhaltene Produkt wurde zwecks Entfernung von
Anilinspuren untcrdruckerhitzt und enthielt 63 Gewichtsprozent Di(aminophenyl)methan (bestimmt mittels
Geldurchdringungschromatographie). Letzteres bestand aus 74,6 Gewichtsprozent p,p'-Isomer, 23,3
Gewichtsprozent o.p'-lsomer und 2,1 Gewichtsprozent ο,ο'-lsomer (bestimmt mittels Gas-Flüssig-Chromatographie).
Beispiel 4 wurde mit den zusätzlichen Verfahrer.sbesonderheiten wiederholt, daß das Anilin-Formaldehydgemisch
vor der Salzsäurezugabe 1 Stunde bei etwa 25°C gerührt wurde, das salzsaure Gesamtgemisch auf 0
bis -100C abgekühlt, unter zusätzlicher Kühlung
alkalisch gemacht, das nutralisierte Gemisch 30 Minuten weitergerührt und durch Dampfdestillation von überschüssigem
Anilin befreit wurde, bevor es mit Benzol extrahiert wurde. Der benzolfrei gemachte Extrakt
bestand aus 165,3 g Benzylamingemisch.
Von diesem Gemisch wurden 5,04 g (0,03 Mo)) zusammen mit 13,07 g (0,122MoI) o-Toluidin 22,75
Stunden auf 197 bis 215° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt
zeigte einen Gesamtgehiilt an Diamin von etwa 70 Gewichtsprozent (bestimmt mittels Geldurchdringungschromatographie),
das seinerseits zu etwa 90% aus (Aminophenyl)-(aminotolyl)methan (bestimmt mittels
Gas-Flüssig-Chromatographie) bestand. Letzteres wiederum bestand zu etwa 90 Gewichtsprozent aus
3-Methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und zu etwa 10 Gewichtsprozent aus 3-Methyl-2,4'-diaminodiphenylmethan.
Das so gewonnene Gemisch aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen wurde in folgender
Weise phosgeniert:
Das Polyamingemisch wurde in 100 mi Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde unter Umrühren und Kühlen
auf 00C langsam in eine gesättigte Phosgenlösung in 200 ml Chlorbenzol eingegeben. Das so erhaltene
ίο Gemisch w;irde dann unter Umrühren langsam auf 75°C
erhitzt, in die entstandene Aufschlämmung wurde Phosgen in ständigem Strom eingeleitet, wobei gleichzeitig
die Temperatur langsam auf etwa 120°C erhöht und unter weiterem Rühren so lange aufrechterhalten
lä wurde, bis eine klare Lösung entstanden war und die
Salzsäureentwicklung aufgehört hatte. Die entstandene Lösung wurde durch Einblasen von Stickstoff vom
überschüssigen Phosgen und durch Vakuumdestillation vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt so ein
Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat-Gemisch, das etwa 70% Methylenbis(phenylisocyanate) enthielt. Dieses
Diisocyanat wiederum bestand zu 81% aus 3-Methyl-2,4'-diisocyanatodiphenylmethan und im übrigen
aus einem Gemisch aus den p,p'- und o,p'-lsomeren von Methylen-bis(phenylisocyanat).
Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 5, jedoch unter Ersatz des o-Toluidins durch 2,4-Diaminotoluol erhielt
man ein Polyphenylpolyamingemisch, dessen Hauptbestandteil ein Gemisch aus 3-Methyl-4,4',6-triaminodiphenylmethan
und 3-Methyl-2,4,4'-triaminodiphenylmethan bildete.
Dieses Polyamingemisch wurde dann, wie in Beispiel 5 beschrieben, zu dem entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Gemisch
phosgeniert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen aus hauptsächlich Di(aminophenyl)methanen mit etwa 15 bis etwa 25Sew.-% an dem o,p'-Isomeren durch thermische Umsetzung primärer aromatischer Amine mit Aminobenzylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus
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