DE2032336A1

DE2032336A1 - Verfahren zur Herstellung von methylenbruckenhaltigen Polyphenylpoly aminen

Info

Publication number: DE2032336A1
Application number: DE19702032336
Authority: DE
Inventors: Francesco Peter New Haven Ulrich Henri North Branford Conn Recchia (V St A)
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1971-02-04
Also published as: JPS4914746B1; GB1260983A; US3857890A; FR2055594A5; DE2032336C2; BE753875A

Description

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The Upjohn Company 30. JunÜ970

Kalamazoo, Mich«, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von methylenbrückenhaltigen Polypheny!polyaminen

Die Erfindung bezieht sich auf Polyamine und betrifft insbesondere t>±(aminophenyl)methane mit wesentlichem ο,ρ¹ -Isomergehalt und derartige Diamine enthaltende Methylen-Pdlyphenylpolyamine sowie ein neuartiges Herstellungsverfahren für diese Polyamine.

Die Herstellung von Pi(aminophenyl)methan und dieses Diamin enthaltenden, methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyarainen durch saure Anilin-Formaldehyd-Kondensation gehört zum Stand der Technik und ist beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2 683 730 beschrieben. Diese Umsetzung hat beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Das Diamin selbst sowie solche Polymethylenpolyamingemische, die -als Produkt der Anilin-Formaldehydkondensation- dieses Diamin als Hauptbestandteil aufweisen, als solche eignen sich einerseits in der Polymertechnik als Härtungsmittel für Epoxyharze und elastomere Polyurethane und dienen andererseits als Zwischenprodukte bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der entsprechenden Di- und Polyisocyanate.

Das so gewonnene Diisocyanat dient in grossem Umfange zur Herstellung elastomerer Polyurethane, während man aus den entsprechend hergestellten Polyisocyanaten in hohem Ausmass Polyurethanschaumstoffe herstellt.

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Man hat nun festgestellt, dass die nach üblicher Weise durchgeführter, saurer Anilin-Formaldehydkondensation hergestellten Di(aminophenyl)methane hauptsächlich, und zwar zu 90 Gewichtsprozent oder noch mehr aus dem ρ,ρ¹«Isomer bestehen und nur wenig, nämlich unter 10 Gewichtsprozent, von dem entsprechenden o,p¹-Isomer und nur unwesentliche Mengen von dem weiteren, theoretisch ebenfalls möglichen o,ö^f-Isomer enthalten. Man fand fernerhin, dass die aus diesen Diaminen hergestellten Di(Isocyanatophenyl)methane niedrig,-d.h... bei etwa 4o°C schmelzende Festsubstanzen sind und deshalb zwecks Abgabe durch die bei der Polyurethan-Grossfabrikation, üblichen Mischmaschinen geschmolzen und In geschmolzener Form gehalten werden müssen« Es gibt bereits eine Anzahl von Wegen, um derartige Di(isoeyanafeopheayl)methane in lagerbeständige- Flüssigkeiten umzuwandeln j, wie dies ζ·.Β». aus d©r amerikanischen Patentschrift 3 384 653 ersichtlich ist.

In jüngster Zelt hat man Verfahren zus? Herstellung von Di(aminophenyl )meth.a»en beschrieben^, dl© Im ¥©i?gleich zum ρ,ρ⁸-Isomer wesentlich höher© Anteil© am o_£p^s°Isomer enthalten, und dabei festgestellt.j> dass derartige Gemische bei der Phosgenierung entsprechende Di(i@ocyanatophenyl)methaiigemische liefern, die bei Raumtemperatur flüssig sind und-daher dem bisher zur Verfügung stehenden, niedrigschmelzenden, festen Di(lsoeyanatophenyl)methan gegenüber ausgeprägte Vorteile bieten« So wird beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 3 362 979 die Herstellung einer flüssigen Form von Di(isocyanatophenylJ5* methan beschrieben^ das zu 20 bis 95 Gewichtsprozent aus dem 2,4'-Isomer und Im übrigen aus dem 4₉4"»Isomer besteht« Man erhält es durch Phosgenleren des entsprechenden Isomerengemisches von Di(aminophenyl)methanen_t das seinerseits durch Anilin-Formaldehydkondensation In Gegenwart eines sauren Kle» selkatalysators gewonnen wird. Bei dieser Kondensation wird einem Gemisch aus Anilin und Katalysator bei einer Temperatur ·

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von 100° bis 300⁰C Formaldehyd zugegeben und dem Keaktionsgemisch fortlaufend Wasser entzogen·

Die amerikanische Patentschrift 3 277 173 beschreibt «in Verfahren zur Gewinnung von Bi{aminophenyl)methan mit hohem 2,4'-Isomeranteil, bei dem man die Anllln-Formaldehydumsetzung mittels Lewissäure katalysiert und in Gegenwart einer sorgfältig eingeregelten Wassermenge (einschliesslich des Kondensationswassers) durchführt·

Die belgische Patentschrift 648 787 schliesslich lehrt die Herstellung von Di(aminophenyl)methan, das neben dem p,p^f-Isomer beträchtliche" Anteile an ο,ο¹- und o,p*-Isomer enthält, bei der in der Schlussphase der durch Salzsäure katalysierten Anilin-Formaldehydkondensation mit hohen Umsetzungstemperaturen gearbeitet wird.

Die Erfindung beruht demgegenüber in der Ausnutzung eines neuartigen und wirtschaffcliefi recht vorteilhaften Verfahrens, das Di(aminophenyl)methane■ mit .i^seüt-liciiea,. d.Ii« zwischen etwa 15 und etwa 25 % vom Gesamtgewicht befcr.:v$ejvleffi Gehalt, aa ο,ρ ■-Isomer aufweist·

Demgemäßs besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen PoIyphenylpolyaminen aus hauptsächlich Dl(aminophenyl)methanen nut im Vergleich'zum ρ,ρ¹-Isomer beträchtlichem Anteil an o,p'-Isomer, dessen kennzeichnende Besonderheit darin besteht,"dass man ein Gemisch aus 1) einem aromatischen Primäramin und 2) einem säurefreien Gemisch aus durch mineralsäurekatalyslerte Anilin-Formaldehydkondensation erhaltenen Aminobenzylaminen im Temperaturbereich zwischen etwa I50⁰ und etwa 300⁰C erhitzt und das Reaktionsgemisch neutralisiert.

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Die Erfindung umfasst fernerhin auch die so gewonnenen, an o,p^f Isomer reichen Di(aminophenyl)methane entweder als Teil eines Gemisches aus methylenbrUckenhaltigen Polyphenylpolyaminen oder in gereinigter Form, Ein weiterer Erfindungsgegenstand besteht aus den entsprechenden Di(isocyanatophenyl)methanen und Polyraethylen-Polyphenylpolyisocyanaten, die bei der Phosgenierung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Di(aminophenyl)methane und methylenbrUckenhaltigen Polyphenylpolyamine anfallen.

Zur Erfindung ist im einzelnen folgendes zu sagens

Die Umsetzung zwischen Anilin und Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, ist bereits seit langem Gegenstand ausgedehnter Studien. Es gilbt als^ allgemein anerkannt, dass die Umsetzung in zwei ausgeprägten Stufen vor sich geht, von denen die zweite im allgemeinen bei höherer Temperatur als die erste durchgeführt wird. Die verschiedenen Stufen der Umsetzung, soweit sie die Entstehung des Hauptprodukts betrifft, können schematisch folgendermassen dargestellt werden:

' - 5 -009886/2225

(D

and/

or

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CH_aO

?H_a CH₃

CH_a

(II)

(in)

(V)

NH_a

(IV)

CH₃-C' >-NH.

NH,

(VI)

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Bei dieser Kondensation reagieren Anilin und Formaldehyd miteinander unter Bildung des nur kurzlebigen Zwischenprodukts Methylendianilln (I), wobei sich wahrscheinlich gleichzeitig auch noch das symmetrische N,N* ,N^l!-Triphenylhexahydrotriazin (II) bildet, dessen weiteres Verhalten mit dem von (I) parallel geht. Diese beiden Zwischenprodukte (I) und (II) lagern sich dann unter Bildung von N-Phenylaminobenzylaminen um, von denen es mindestens zwei Monomerformen^ nämlich das p«Isomer gemäss Formel III sowie das entsprechende o-Isomer gemäss Formel IV" gibt. Normalerweise bildet sich hauptsächlich das p-Isomer (III) neben nur wenig o-Isomer (IV)» Für den Fachmann ist es klar, dass diese Monomerproduktbildung von einer solchen der entsprechenden Oligomerprodukte begleitet ist, die sich durch die allgemeine Formel

* NH

wiedergeben lassen^ in der die freie Aminogruppe zur -CHg-NH-Brüekengruppe entweder in o- oder p-Stellung steht, in der Kette die einzelnen -CHp-NH-Gruppen an die Nachbargruppe o- oder p- ständig anschliessen und η eine Ganzzahl darstellt. Dieses Gemisch aus Formel III- und -IV-isomeren nebst seinen oligomeren Formen wird nachstehend kurz mit "Aminobenzylaminen" bezeichnet.

Beim letzten Umsetzungsschritt lagern sich dann die Aminobenzylaraine III und IV zu den entsprechenden Di(aminophenyl)-methanen einschliesslich des p,p^l-Isomers (V) und des o,p'-Isomers (VI) um. Ersichtlicherweise kann diese Ill-IV-Umläge-

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rung auch zur Bildung des o,o*-Isomers von Di(aminophenyl)methan führen; aus Vereinfachungsgründen unterblieb aber die Wiedergabe dieses o,o'-Isomers im Reaktionsschema, zumal es im allgemeinen in nur unerheblicher Menge gebildet wird. Ebenfalls aus VereinfachungsgrUnden blieb im Reaktionsscheraa die für den Fachmann selbstverständliche Bildung von Polymethylen-Polyphenylpolyaminen unerwähnt* die durch Umlagerung der Oligomerformen der beiden Amlnobenzylamlne (III) und(IV) ent-, stehen.

Von den verschiedenen, vorerwähnten Umsetzungsstufen treten die beiden ersten, nämlich die Bildung der Zwischenprodukte (I) und (II) und deren Umlagerung zu den entsprechenden Arainobenzylaminen (III) und(IV) im allgemeinen dann auf, wenn das Anilin mit dem Formaldehyd und der Mineralsäure bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25⁰C und ohne Wärmezufuhr von aussen her zusammengebracht wird* Da diese Umsetzung exotherm verläuft, erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgeraisches beträchtlich, sofern sie nicht durch Kühlung geregelt wird·

Die Schlussphase der Umsetzung andererseits* d.h. die Umlagerung der Aminobenzylaraine, tritt nicht eher in merklichem Masse auf, bis das Reaktionsgemisch im allgemeinen auf über etwa 90⁰C erhitzt wird.

Es wurde nun die erfindungsbegründende Feststellung gemacht, dass man beträchtliche und unerwartete Vorteile dadurch erzielen kann, dass man die Reaktionsfolge in dem Stadium unterbricht, in dem das Zwischenprodukt Aminobenzylamine gebildet worden 1st, und die im Reaktionsanfangsstadium als Katalysator benutzte Säure vor Durchführung der zweiten Reaktionsstufe neutralisiert. Diese Vorteile bestehen unter anderem darin, dass man das Mengenverhältnis von o,p*-Isomer (IV) zu ρ,ρ'-Isomer (V) in beträchtlichem Masse zu Gunsten verstärkter o,p'-BiI-

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dung verschieben kann und obendrein die leichtere Verarbeitbarkeit und die Nlchtkorrosivität des säurefreien Reaktionsgemisches die Gesamtsynthese wirtschaftlich wesentlich interessanter werden lassen.

Eine weitere, erfindungsbegründende Erfahrung besteht darin, dass man die neutralisierten Aminobenzylamine vorzugsweise nach Entfernung des überschüssigen Anilins auch mit einem anderen aromatischen Primäramin als Anilin umsetzen und auf diese Weise "gemischte" Di(aminophenyl)amine und "gemischte" höherfunktioneile Polymethylen-Polyphenylpolyamine, d.h. Produkte gewinnen kann, bei denen die Substituenten in den verschiedenen Phenylresten verschiedenartiger Natur sind. Wahrscheinlich umfasst die unter diesem Erfindungsgesichtspunkt stattfindende Umsetzung eine Verdrängungsreaktion zwischen dem Aminobenzylamin und dem aromatischen Frimäramin. So lässt sich vermuten, dass beispielsweise bei der Umsetzung zwischen der Komponente (III) des Aminobenzylamin-Gemisches und einem aromatischen Primärarain, wie z.B. o-Toluidin, in der ersten Stufe eine Verdrängung gemäss der Schemagleichung

CH₄-NH

stattfindet und das so freigesetzte Anilin in Konkurrens mit dem zuvor hlnzugegebenen-Primäramin zu weiterer Umsetzung mit dem Ajninobenzylamiti. zur ¥arfüguiig steht ο Wie weife diese susätzlichen Umsetzungen tatsächlich stattfinden^ ~h§ngt offenbar

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von verschiedenen Paktoren ab, von denen die wesentlichsten aus dem Anteil des zugesetzten aromatischen Primäramins und den Relativraten bestehen, mit denen dieses Primäramin und freigesetztes Anilin an der angenommenen Reaktion teilhaben. Was vorstehend als Reaktionsmechanisinus für eine einzelne Komponente (III) des Aminobenzylamin-Gemisches erörtert wird, gilt ersichtlichblioherweise in ähnlicher Weise auch für die anderen Gemischkomponenten.

Grundsätzlich gilt natürlich, dass die vorstehende Erörterung eines möglichen Reaktionsmechanisinus nur zwecks Erläuterung angeboten wird und keinesfalls den Schutzumfang dieses Teils der Erfindung einengen soll.

Zu den im vorstehenden Erfindungssinne verwendbaren aromatischen Primäraminen gehören solche, die zumindest in ortho- oder in para-Stellung zur Aminogruppe im aromatischen Kern substituentenfrei sind und 1 bis 4 inerte Kernsubstltuenten aufweisen. Mit "inert" sind dabei solche Substituenten bezeichnet, die den gewünschten Ablauf des erfindungsgemässen Verfahrens nicht stören.

Derartige inerte Substituenten sind beispielsweise Halogen, d.h. Chlor, Fluor, Brom und Jod, Nitro, Cyan; Niedrigalkoxy, wie Methoxy, A'thoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy nebst deren Isomerformen sowie Niedrigalkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl nebst deren Isomerformen und dergleichen.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren aromatischen Aminen gehören beispielsweise substituierte Aniline, wie 2-Chloranilin, 2-Bromanilin, 2,6-Dibromanilin, ^-Pluoranilin, 4-Iodanilin, o-Anisidin, p-Anisidin, o-A'thoxyanilin, m-Isopropoxyanilin, p-Octyloxyanilin, o-Toluidin, p-Toluidin, m-Toluidin, o-Xylidin,

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m-Xylldin, 3-Propylanilin, 4-Hexylanilin, 4-Isooetylanilin, 2-Nitroanilin, 4-Cyanoanilin und dergleichen; aromatische Diamine, wie o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p»Phenylendiamin, 2-Chlorphenylen-l,3«dianiin, 4-Bromphenylen-l,>-diamin, 2-Methoxyphenylen-l,4-diamin, ^-Äthoxyphenylen-ljS-diamin, 4-Hexyloxyphenylen-l,2-diamin, Toluol-2,4-diamin, Toluol-2,6-diamin, l,S-Xylol-4,5-diamin, 2-Äthylphenylen-l,4-»diamin, 2-Hexylphenylen-l,4-diamin, Di(4-aminophenyl)methan, 4,4'-Diaminodiphenyl und dergleichen.

Die gemäss diesem Erfindungsteil hergestellten "gemischten" Di(aminophenyl)methane und "gemischten" Polymethylen-Polyphenylpolyamine stellen neuartige Zusammensetzungen dar, die -ebenso wie die erfindungsgemäss hergestellten "ungemischten" Di(aminophenyl)methane und höheren Polyanjingemische» durch im Vergleich zum p,p'»Isomer vergleichsweise hohe o,p'»Isomeranteile gekennzeichnet sind. In ähnlicher Weise liegt die Besonderheit der aus ihnen durch Phosgeniemisg hergestellten Di- und Polyisocyanate darin, dass sie das gleiche Isomerenverhältnis wie die sie liefernden Ausgangsamine aufweisen. Die Diisocyanate bilden in vielen Fällen Flüssigkeiten, die nicht die geringste Tendenz zum Kristallisieren oder zur Feststoffabscheidung beim Stehen zeigen. Vielfach unterscheidet sieh auch die Isocyanatgruppe in dem einen Phenylkern der "gemischten" Di- und Polyisocyanate in ihrer Reaktivität yoncder im anderen Phenylkern. Diese Feststellung lässt sich in solchen Fällen mit Vorteil ausnutzen,, in denen man Polyurethane in einer geregelten Zweischrittumsetzung herstellen will. Mit Isocyanaten dieser Natur läuft die Umsetzung im allgemeinen mit leicht einregelbarer Geschwindigkeit ab μηα liefert eine regelmässigere Polymerstruktur mit entsprechend verbesserten, physikalischen Eigenschaften,

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Ein besonders brauchbares "gemischtes" Polymethylen-Polyphenylpolyamln-Geraiseh besteht aus dem Produkt, bei dessen erfindungsgewässer Herstellung man als das anilinungleiche, aromatische Primäramin 2,4- oder 2,6-Diaminotoluol oder Gemische aus beiden verwendet. In dieser Weise gewonnene Polyamingemische enthalten als Hauptkomponente eines der beiden Triamine

NH₂

Das Triamin A stammt dabei vom 2,4-Dlaminotoluol und das Triamin B vom 2,6-Diaminotoluol ab. Beide Triamine enthalten ausserdera merkliche Anteile an Isomeren von (A) oder (B), bei denen sich das NIU int ansonsten unsubstituierten Phenylring in o-Steilung befindet. Man kann diese Triamine aus den in beschriebener Weise erhaltenen Gemischen durch Destillation isolieren. Diese Triamine sowie -die sie enthaltenden PoIyphenylpolyamin-Gemische sind neue Substanzen und eignen sich wegen ihrer hohen Funktionalität sehr gut als Epoxyhärtungsmittel. Ausserdem können sie beide nach bekannten Verfahrensweisen zu den entsprechenden Polyisocyanaten phosgeniert werden, die sich Insbesondere wiederum wegen ihrer hohen FunftÜbnalität ausserordentlich gut als Zwischenprodukte für die nach bekannten Verfahren durchgeführte Gewinnung von sowohl porigen als auch unporigen Polyurethanen eignen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Bildung der Zwischenprodukt liehen Arninobenzylamine nach irgendeiner bisher zur Durchführung dieser ersten Reaktionsstufe üblichen Arbeitsweise. Vorzugsweise bringt man Anilin

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und Formaldehyd in Gegenwart der Minerals lure in wässrigem Medium und unter Benutzung geeignetem Rtiteejjiriehtungen zusam= men. Auf die Zumisehreiteafölge kommt es dabei nicht ans vor« teilhafterweise gibt man aber liefe©!³ das Anilin st?, einem Yor« gemisch aus Formaldehyd und S Hure als umgekehrt- hinzu ₀

Die Umsetzung zwischen-Anilin und Formaldehyd verläuft- exotherm_ö und daher kann man aas ReaJdbionggsmisch kühlen^ um di© Reaktionstemperatur nicht üBer ©inea ^org©fjghlt@n-. Punkt- Einaus ■ ansteigen su lassen« Ote Reaktionsteemper&few kann man femer= hin durcli die Zugafoeratöe ä®y" leatefesnten eixwegelno ©ie Anilin« Formaldehydkondensat ion llisst msm in eia@m "S^niperatusibereich vor sich gehen^, der forfe©llMfterwelse swi-schien 0^Θ und 10O⁰C. und vorzugsweise zwischen 0° nnü 5Q⁰G liegt₀ Di© Reactions<=«■ temperatur kann man dabei auf !gestimmter^ innerhalb dieser Grenzen liegender Höh© fesfehal^en oder durch Einregelung der Realctanten-Zugaberate gewollt steigen oöes» fallen lass en _fl." vorausgesetzt, dass sie nioht öle angegebenen "ßrensen über«" oder unterschreitet» EpfanrungsgomSss kaan man ümm- höhere Temperaturen im vorstehend arag<agelö<sneB B®^otQh sulassen_a" w<sw& man den Mineralsäuregehalt äes Resitetionsgeiiigsfees . erniedrigt ©

Die Mengenverhältnisse ρ in «Senen Anilin^ FonasMehgrd und, re zusammengebracht weräen_Ä foestiiaraea die Höh© ά&ί? Diaminge« samtausbeute und in gewissem Gi-aöe auch das ¥eAältftis von. o,p^f- und p,p'-Isomer im Enäprqduitto Vorzugsweise arbeitetman"bei der ErfindungsdurebfüteuBg; iait einem-Anilin-Formal« dehyd-Molverhältnis von 2si» Dabei ist nur- die untere Konzentrationsgrenze von Anilin zu Formaldehyd in Bezug auf die ■ Prozessgesamtausbeute von entscheidender Bedeutung^,- während die obere Grenze unkritisch ist und lediglich weitgehend von wirtschaftlichen Überlegungen diktiert wird«» Wie--später.näher erörtert wird, kann bei Verwendung von Anilin anstelle eines

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andersartigen aromatischen Amins in der Endphase eine über den angegebenen Mindestanteil hinausgehende Anilinmenge für die zweite Verfahrensstufe benutzt werden. Folglich kann bei Verwendung von Anilin in der Endstufe die in der ersten Verfahrens· stufe eingesetzte Anilinmenge eher vom Sesamtbedarf des Ver«- fahrens bestimmt als nur von der Überlegung begrenzt werden, wieviel Anilin in der ersten Stufe erforderlich ist.

Die in der ersten Verfahrensstufe angewendete Säuremenge ist weitgehend variabel und beträgt je Mol Anilin vorteilhafterweise etwa 0,01 bis etwa 0,85 Mol und vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,20 Mol. Man muss dabei beachten,, dass die untere Anteilsgrenze der bei dieser Kondensation als Katalysator verwendetem Säure merklich unter jeglicher Menge liegt, die man bisher angegeben und praktisch angewendet hat. Diese Erkenntnis, dass man mit einer derart niedrigen Säurekonzentration erfolgreich arbeiten kann, ist tatsächlich neuartig und überraschend und stellt einen weiteren Erfindungspunkt dar.

Als Katalysator für die erste Stufe des erfindungsgeraässen Verfahrens eignen sich alle bisher in der Technik hierfür benutzten sauren Katalysatoren einschliessllch der in den vorstehend angegebenen Vorveröffentlichungen besonders aufgeführten. Vorteilhafterweise verwendet man eine Mineralsäure und vorzugsweise Salzsäure,

Der. .Äfelauf der Anilln-Formaldehydkondensation in der ersten Verfahrensstufe lässt sich leicht mit üblichen Analysenmethoden, wie Infrarot- oder NMR-Spektroskopie oder dergleichen verfolgen, mit denen man auch das Vorhandensein und die Zunahme der Aminobenzylamine feststellen kann.

Wenn die Kondensation als beendet angesehen wird, wird das Reaktionsgemisch zwecks Neutralisierung des Katalysators nach

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üblichen Verfahren behandelt. Vorteilhafterweise wascht man es ein- oder mehrmals mit der wässrigen Lösung eines Alkalimet allhydroxyds, z.B. von Natrium-, Kalium oder Lithiumhydroxyd und dergleichen, oder eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonats oder -bicarbonats, z.B. von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, CaIciumcarbonat und dergleichen, aus.

Dieses alkalische Auswaschen kann man mit irgendwelchen Mitteln zum Zusammenbringen der beiden Komponenten durchführen, also z.B. durch Mischen, Verrühren oder im Grossbetrieb durch Gegenstromführung in einem Turm oder sonstigen geeigneten Gefgss. Nach beendeter-Neutralisation wird die AiBinobensylaminschicht von der wässrigen durch Abgiessen, Abhebern, Destillation oder dergleichen abgetrennt» Ge^ünschtenfalls befreit man diese Aminsehieht vor Eingabe in dieVerfahrensstufe mittels Wasserwaschung von allem überschüssigem Alkali und sonstigen anorganischen Stoffsn. Falls beim nächsten Ve^fahrensschritt Anilin als das aromatische Prisnäramin verwendet;-werden soll, braucht man die ÄJainschlcht im allgemeinen nicht anilinfrei zu machen; falls aber ein anderes aromatisches Amin benutzt werden soll, entzieht man der neutralisierten Aminschleht das überschüssige Anilin in Üblicher Weis©, s,B* durch Dampf destillation.

Es ist vorteilhaft, jedoch nicht 2w4ngend_tdie Aminschicht vor Einbringen in die Verfahrensendstufe durch Destillation oder Behandlung mit wasserfreiem Natriumsulfat^ Bariuraoxyd, Natriumcarbonat oder dergleichert.wasserfrei zu machen, ■;·."

In der Verfahrensendstufe werden die Aminobenzylamine geraeinsam mit einem primären Amin einer Temperatur zwischen etwa 150° und etwa 300°C ausgesetzt. Falls dieses Zusatzasaln aus Anilin besteht, beträgt die Menge an zu Beginn dieser Stufe im Gemisch mit dea Aminobenzylaminen vorhandenem^ freiem Anilin mindestens etwa 0,5 Mol und vorzugsweise etwa 3 bis

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4 Mol je Mol Arainobenzylamin, wobei die obere Anteilsgrenze nicht kritisch ist und lediglich von wirtschaftliahen Paktoren bestimmt wird. Man kann sogar mit Molverhältnissen von 20 und noch höher arbeiten, ohne dass der Raaktionsablauf beeinflusst wird oder andere Vorteile als die bereits durch das angegebene Mindestverhältnis gegebenen erzielt werden.

Je nachdem, wieviel Anilinüberschuss man.in der ersten Verfahrensstufe anwendet, kann es-.möglicherweise'erforderlich sein, dem Reaktionsgemisch der Endstufe weiteres Anilin zuzusetzen. Wenn also in der ersten Stufe mit genügendem Anilinüberschuss gearbeitet wird, kann man ein ArainobenzylamlB-Anilingeraisch herstellen·, bei dem der Anteil an letzterem über dem für die EndstufendurchfUhruhg erforderlichen Minimum liegt. Wenn man andererseits die erste Stufe mit gerade so viel Anilin durchführt, wie hierfür erforderlich ist, dann muss man vor der Endstufe weiteres Anilin zusetzen, um auf das für die letztere erforderliche Anilinverhältnis zu kommen.

Falls man in der Verfahrensendstufe anderes aromatisches FrI-märamin als Anilin anwendet« dann liegt der molare Mindest anteil an ihm in der gleichen Grössenordnung, wie sie vorstehend für Anilin angegeben wurde. Dabei ist aber die obere Anteils■-grenze etwas kritischer als beim Anilin, und zwar nicht so sehr in Bezug auf die Diaraingesamtausbeute als vielmehr auf den Anteil der beim Verfahren gebildeten "gemischten" ,Polyamine, und zwar wächst mit der Erhöhung des Einsatzes an diesem PrI-märarain auch die Ausbeute an "gemischten" Polyaminen im Endprodukt. Folglich hängt die Wahl des jeweiligen Primäramin-Einsatzes davon ab, wieviel "gemischtes" Polyamln man im Endprodukt haben will.

Wielange das Amlnobenzylamin-Prlmäramlngemisch während der Endstufe erhitzt wird, hängt von den jeweils angewendeten

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Reaktionsbedingungen und insbesondere von der Reaktionstemperatur ab. Den Reaktionsablauf kann man mit üblichen analytischen Methoden, wie ζ«Β₀ Infrarotspektroskopie _B Gas~Flüssigphasenchromatographie oder dergleichen, verfolgen» Wenn man auf Grund solcher Analysen die Reaktion als abgeschlossen beurteilt, behandelt man das Reaktionsprodukt je nach dem beabsichtigten Endverwenduäigszweck des erhaltenen Polyamingemisches in geeigneter Weise weiter,, Beispielsweise befreit man es durch Destillation von Überschüssigemi, aromatischem Primäramin und gewinnt das so gewonnene. Polyrnefchylen^Poly-phenylpolyamingemisch als solches«, Statt dessen kann man aber auch dieses-letzterwähnte Gemisch weiter destillieren oder anderweitig, z.B. chromatographisch,· durch fraktionierte Kristall!» sation oder dergleichen* auseinandertrennen, um die in ihm enthaltenen "gemischten" und "ungemischten" Di(aminophenyl)me~ thane zum Teil oder völlig zu*gewinnen«

Das Polymethylen-Polyphenylpolyamingemischs das durch die Umsetzung direkt gewonnen wird oder nach völliger oder teilweiser Entfernung seines Di(aminophenyl)methan«Gehalts zurückbleibt, kann für alle Zwecke verwendet werden^ für die man solche Mischungen auf diesem technischen Gebiete einsetzt« Man kann es also beispielsweise als Härtungsmittel für Epoxyharze oder als Zwischenprodukt bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der entsprechenden Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanate verwenden. Letztere benutzt man für gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethansehaummassen«

Die in angegebener Weise abtrennbaren Di(aminophenyl)methane andererseits kann man ebenfalls in für sie gewohnter V/eise, also auch als Epoxyharz-Härtungsmittel oder als Zwischenprodukt bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der ent* sprechenden Di(isocyanatophenyl)methane, verwenden· Die-so erhaltenen Isocyanate weisen infolge ihres beträchtlichen Anteils

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an ο,ρ¹-Isomer den Vorteil auf, dass sie bei allen normalen Arbeitstemperaturen (15° bis 25°C5) stabile flüssige Produkte bilden. Sie stehen somit in direktem Gegensatz zu jenen Di(isocyanatophenyl)methanen, die 9Φ> und noch mehr ρ,ρ¹-Isomer enthalten, im allgemeinen bei normaler Temperatur (20° bis 25°C) fest sind und deshalb geschmolzen werden müssen, damit man sie mit den bei der Polyurethanherstellung benutzten Einrichtungen zumessen und austeilen kann. ■

Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Di(aminophenyl)methane sowohl in Form des isolierten Diamins als auch in der des Gemisches aus methylenbrückenhal«- tigen Polyphenylpolyaminen neben dem p,p^f»Isomer als Hauptbestandteil einen wesentlichen Anteil an ο ~,p'-Isomer sowie einen kleinen Anteil an o,o'-Isomer. Das Anteilverhältnis der beiden Hauptisomeren, dem ο,ρ¹- und ρ,ρ¹-Isomer, im Diamin ist von den genauen Verfahrensbedingungen und dem Reaktionsverhältnis weitgehend unabhängig und liegt im allgemeinen zwischen etwa 2O:8o und 30:70.

Das erflndungsgemässe Verfahren kann entweder chargenweise oder teilweise oder völlig in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. So kann man beispielsweise die erste Verfahrensstufe, nämlich die Anilin-Formaldehydkondensation,, entweder in einem einzigen Ansatz oder kontinuierlich durchführen, wobei man im letzteren Fall die Reaktanten in den richtigen Anteilsmengen am einen Ende einer Reaktionszone einführt und das Aminobenzylamingemisch an deren anderem Ende abzieht. Das entstehende Gemisch kann man wiederum chargenweise oder kontinuierlich neutralisieren, wobei man es im letzteren Falle im Gegenstrom zu einer wässrigen, alkalischen Lösung durch einen Turm oder dergleichen schickt. Die so neutralisierten Aminobenzylamine können dann -erforderlichenfalls nach Zugabe weiteren Anilins oder nach Entzug von Anilin und dessen Ersatz

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durch ein anderes az»oiaatlso!i@a
durch eine Reakfeioassone gefütefe wurden_ö deren Temperatur innerhalb des zur SndstufeMu^chfifc^mg ©rfopderlieten Be- - reiehs gehalten wlrd« Me BBrOhsafczfäfce wirä dabei s© eingeregelt, dass die Verweilgeit "des Gemisches· ausreicht^ um die Aminobenzylamine la das gewttosehte Endprodukt ,> ■ d_eh_o Geraisch aus raethyleriforlc-lcealialtigea Polyphenjlpoljfaminen,^ umzuwandeln ^ das darm ani äußeren Ina© dar H©a!cti©ssas©n@ abgezog©B

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Salzsäure" ußi ^flifetrOaiawße^R gespiOetien t-3i2°d-_ö isfe eine 36_s9 prozentige (Beispiel 1-3) bg?i_o 3öoS pposenfeige (Beispiel 4-6) wässrige FoiraaMel^ellösusagp ©iae 37 pSO^osafelg© irJiss^ig© SaIzsMurelösuiig sowie ©ine 50 p^ogeatig©- wiss^äg© BJatoaBiaiS^fdsOsydlösung gemeint, wobei sie Si $ä© ·Ρΐ=©^@Ηΐί?2ϋ,Ιΐ1@Β ©^f ö©üi©]iife zu Gewicht beziehen» ■ ■ " ■

- 19 Beispiel 1

Zu 74,46 g (0,8 Mol) auf 0° bis 2°C gehaltenem Anilin gab man im Laufe von 1 Stunde unter Umrühren tropfenweise ein Gemisch aus 8,14 g (0,1 Mol) Formaldehydlösung und 29,44 g (0,4 Mol) verdünnter Salzsäure und hielt das so gewonnene Gesamtgemisch weitere 3 Stunden lang auf 0°C. Anschliessend gab man zunächst im Lauf β von JO Minuten 30 ml Natronlauge, wodurch das Gemisch lackmusalkalisch wurde, und weiterhin 150 ml Wasser hinzu, Hess das so verdünnte Gemisch auf 25°C kommen und extrahierte es mit 50 ml Äther. Die organische Schicht wurde abgetrennt, so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser lackmusalkalisch war, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und als Piltrat durch .Unterdruckverdampfung Stherfrei gemacht. Man erhielt so 57 g einer Lösung eines Aminobenzylamingemisches in Anilin,

Von dieser Lösung wurde eine Teilmenge von 12 g 1 Stunde lang auf dem Ölbad auf 193⁰G erhitzt und das entstandene Gemisch sofort auf Raumtemperatur abgekühlt· Die NMR-Spektralanalyse einer Probe dieses Produkts ergab die Abwesenheit von Resonanz entsprechend einem Benzylaminmethylen-Proton, dafür aber die Anwesenheit von Resonanz entsprechend einem Diphenylmethaninethylen-Proton, Das Gesamtprodukt wurde daraufhin durch Dampfdestillation anilinfrei gemacht und der Destillationsrückstand mit Äther extrahiert« Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschliessend zur Trockene eingedampft* Man erhielt so 2,3 g Polyamingemisch, was -auf eingegebenes Formaldehyd bezogen- einer theoretischen Ausbeute von 73$ entspricht« Das Gemisch/bestand gemäss Geldurchdrings-Chromatographie (G.P.C«) zu 80 Gewichtsprozent aus Di(aminophenyl)methan, und dies wiederum setzte sich laut Gas-Flüssig-

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phasen-Chromatographie (GeL₀PeC) (und unter Benutzung werksinterner, aus synthetischen Mischungen der reinen Produkte bestehender Standards) zu 75*1 Gewichtsprozent aus dem 4,4'-Isomer, zu 22,3 Gewichtsprozent aus dem 2,4'-Isomer und zu" 2,0 Gewichtsprozent aus dem 2,2^s -Isomer zusammen«,

Beispiel 2

In genau gleicher WeISe₁, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden 37*23 g (0,4 Mol) Anilin, 8,14 g (0,1 Mol) Formaldehyd lösung und 19,72 g (0,2)Mol) verdünnte Salzsäure zu 28 g einer Lösung fc eines Aminobenzylamingemisehes in Anilin umgesetzt«

Eine 14,0 g-Probe dieses Gemisches wurde ähnlich wie in Beispiel 1 weiterbehandelt j, d„h„ 1 Stunde lang auf 197⁰C erhitzt und anschliessend sofort auf 25⁰C abgekühlte Nach Entfernung des überschüssigen Anilins wurde der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Aus dem Extrakt schliesslich erhielt man 7,2 g Polyamingemisch entsprechend 91$ Ausbeute -auf eingegebenes Formaldehyd bezogen-. Das Gemisch enthielt laut G»P_eC« 60 Gewichtsprozent Di(aminophenyl)methan, und letzteres bestand laut G.L.P.C. zu 80 Gewichtsprozent aus 4,4'-Isomer, zu 20 Gewichtsprozent aus 2,4*-Isomer und aus nur Spuren von 2,2'-Isomer. '

Beispiel ^

Wiederum in genau gleicher Welse, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden 55»88 g (0,6 Mol) Anilin, 8,14 g (0,1 Mol) Formaldehydlösung und 29,58 g (0,3 Mol) verdünnte Salzsäure zu 45 g einer Lösung eines Aminobenzylamingemisehes in Anilin umgesetzt«

Eine 12,0 g-Probe dieses Gemisches wurde ähnlich wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, d.h. 1 Stunde lang auf 193°C erhitzt

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und anschliessend sofort auf 25⁰O abgekühlt· Nach Entfernung" des überschüssigen Anilins wurde der Rückstand mit Äther extrahiert. Aus dem Extrakt schliesslich erhielt man 3,2 g Polyamingemisch entsprechend 77$ Ausbeute -auf eingegebenes Formaldehyd bezogen-. Das Gemisch enthielt laut G.P.C. 70 Gewichtsprozent Di(aminophenyl)methan, und letzteres bestand laut G.L.P.C. zu 7^,6 Gewichtsprozent aus 4,4¹-Isomer, zu 21,1 Gewichtsprozent aus 2,4'-Isomer und zu 2;3 Gewichtsprozent aus 2,2'-Isomer,

Beispiel 4

In 558,8 g (6 Mol) raumwarmes (25°C) Anilin wurden im Laufe von 10 Minuten unter Umrühren insgesamt 81,6 g (2 Mol) Formaldehydlösung eingetropft, und danach wurden unter weiterem Rühren 17,7 g (0,18 Mol) verdünnte Salzsäure langsam zugegeben* Das Gesamtgemisch wurde dann weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach auf 10^QC abgekühlt, durch langsame Zugabe von 20 g (0,25.MoI) Natronlauge lackmusalkalisch gemacht, mit Wasser verdünnt und schliesslich mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde neutralgewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei Unterdruck zur Trockene eingedampft. Man erhielt so 5^7*5 g einer Lösung von Aminobenzylaminen in Anilin,

Eine 30,5 g-Probe hiervon wurde auf 190⁰C erhitzt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die NMR-Spektralanalyse einer Testprobe die völlige Umwandlung in Polyphenylpolyamine ergab. Das so erhaltene Produkt wurde zwecks Entfernung von Anilinspuren unterdruckdrhitzt und enthielt dann gemSss G.P.CJ 63 Gewichtsprozent Di(aminophenyl)methan. Letzteres seinerseits bestand gemMss G.L.P.C. aus 74,6 Gewichtsprozent 4,4'-Isomer, 23#3 Gewichtsprozent 2,4'-Isomer und 2,1 Gewichtsprozent 2,2'-Isomer, '

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Beispiel $

Beispiel 4 wurde mit den zusätzlichen Verfahrensbesonderheiten wiederholt« dass das Anilin-Formaldehydgeinisch'vor der Salzsäurezugabe 1 Stunde lang bei etwa 25⁰C gerührt, wurde, das salzsaure Gesamtgemisch auf 0° bis.--10⁰C abgekühlt;» unter zusätzlicher Kühlung alkalisch gesseeht, das.neutralisierte Gemisch 30 Minuten lang weitergeführt und- diiroh Danpfdestillation von überschüssigem Anilin befreit wnr4e>. bevor -es; mit Benzol -extrahiert wurde. Der bensolfrel gemachte Extrakt bestand-.aus 5 g Benzylamingemiseh«

Von diesem Gemisch wurden 5*0% g (0#03 Mol) jmsaromen mit 13*07 g (0,122 Mol) o-tfoluldln 22/Γ5" Stunden..lang auf I97⁰ bis 215⁰C erhitzt· Das ReaktionsproSukt zeigte gemäss G.P»C.Analyse einen GesaiKtgefealfe aa Dlaniii von etwa 70 Gewichtsprozent, das seinerseits laut $«L«F*C«-An&lyse~2u"etwa 90^ aus ■ (Aminophenyl)'-(aminQtolyl)inetliaii bestand 6 Letzteres wiederum bestand zu etwa 90-Gewichtsprozent &us 3»Metli3rl--%»4-^r-.diaminodipheny!methan und zu etwa 10 Gewichtsprozent--' aus ■ 3-Methyl-2 , 4^f -diaminodiphenylmethan .-

Das so gewonnene Gemisch aus methylenbrtteicenlialtigen Polyphenyl polyamlnen wurde in folgender Weise phosgenierts

Das Polyamlngemisch wurde in 100 ml Chlorbansol gelöst, und die Lösung wurde unter Umrühren und Kühlen- auf 0⁰G langsam in eine gesättigte Phosgenlösung in 200 - ml Chloffeeßjsol eingegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde dann unter Umrühren'-langsam auf 75⁰C erhitzt* und in die entstanden© Aufschlämmung wurde phosgen In ständigem Strom eingeleitet« wobei gleichzeitig die Temperatur langsam auf etwa 120⁰O erhöht und unter weiterem Rühren so lange aufrechterhalten wurde, bis eine klare Lösung

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entstanden war und die SalzsSureentwieklung aufgehört hatte. Die entstandene Lösung wurde durch Einblasen von Stickstoff vom überschüssigen Phosgen und durch Unterdruckdestillation vom Lösungsmittel befreit· Man erhielt so ein Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat-Qemisehjdas etwa 70$ Methylenbis(phenylisocyanate) enthielt· Dieses Diisocyanat wiederum bestand zu 8l# aus 3-Methyl-2,4*-diisocyanatodiphenylmethan und im übrigen aus einem Gemisch aus den 4,4^f- und 2,4*-Isomeren von Methylenbis(phenylisocyanat)♦ " "

Beispiel 6 ·

Nach der Arbeitsweise gemSss Beispiel 5, jedoch unter Ersatz des o-Toluidins durch 2,4-Diaminotoluol erhielt man ein PoIyphenylpolyamingemisch» dessen Hauptbestandteil ein Gemisch aus ^-Methyl-^^^ö-trlaminodiphenylmethan und 3-Methyl-2_#4_#4'-triaminodipheny!methan bildete. '

Dieses Polyamlngemisch wurde dann, wie in Beispiel 5 beschrieben, zu dem entsprechenden Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Gemisch phosgeniert·

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Claims

The Upjohn Company Kalamazoo , Mich». V »St .A .

P at β η t a η s ρ r Ü ο he

^ 1./Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen Folyphenylpolyaminen aus hauptsächlich Di(aminophenyl)methanen mit im Vergleich zum ρ,ρ¹ -Isomer beträchtlichem Anteil an o,p'-Isomer, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus 1) einem aromatischen Pri· märamin und 2) einem säurefreiem Gemisch aus durch mineral· säurekatalyeterte Anilin-Formaldehydkondensation erhaltenen Aminoben&yiaminen im Temperaturbereich zwischen etwa 150° und etwa 300⁰C erhitzt und das Reaktionsgemisch neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcri gekennzeichnet, dass man als Ausgangs-Aminobenzylamine (II) das Produkt verwendet, das durch bei unter 50°C durchgeführte, saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis von mindestens 2il entsteht.
j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Priinäramin (I) Anilin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anilin dadurch in das Reaktionsgemisch einführt, dass man bei der Herstellung der Aminobenzylamine (II) durch Anilin-Förmaldehydkondensation einen stöchiometrischen überschuss an Anilin anwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Aminobenzylamine (II) das molare Verhältnis von Mineralsäure zu Anilin zwischen Ο,ΟΐϊΙ und 0,85:1 hält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Primäramin ein anderes Amin als Anilin verwendet.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Toluidin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4-Diaminotoluol verwendet.

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