DE2032336A1 - Verfahren zur Herstellung von methylenbruckenhaltigen Polyphenylpoly aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von methylenbruckenhaltigen Polyphenylpoly aminenInfo
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Description
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The Upjohn Company 30. JunÜ970
Verfahren zur Herstellung von methylenbrückenhaltigen
Polypheny!polyaminen
Die Erfindung bezieht sich auf Polyamine und betrifft insbesondere t>±(aminophenyl)methane mit wesentlichem ο,ρ1 -Isomergehalt und derartige Diamine enthaltende Methylen-Pdlyphenylpolyamine
sowie ein neuartiges Herstellungsverfahren für diese
Polyamine.
Die Herstellung von Pi(aminophenyl)methan und dieses Diamin
enthaltenden, methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyarainen
durch saure Anilin-Formaldehyd-Kondensation gehört zum Stand
der Technik und ist beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift
2 683 730 beschrieben. Diese Umsetzung hat beträchtliche
wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Das Diamin selbst sowie solche Polymethylenpolyamingemische, die -als Produkt
der Anilin-Formaldehydkondensation- dieses Diamin als Hauptbestandteil
aufweisen, als solche eignen sich einerseits in der Polymertechnik als Härtungsmittel für Epoxyharze und
elastomere Polyurethane und dienen andererseits als Zwischenprodukte bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung
der entsprechenden Di- und Polyisocyanate.
Das so gewonnene Diisocyanat dient in grossem Umfange zur
Herstellung elastomerer Polyurethane, während man aus den entsprechend hergestellten Polyisocyanaten in hohem Ausmass
Polyurethanschaumstoffe herstellt.
■- 2 -
Man hat nun festgestellt, dass die nach üblicher Weise durchgeführter,
saurer Anilin-Formaldehydkondensation hergestellten Di(aminophenyl)methane hauptsächlich, und zwar zu 90 Gewichtsprozent oder noch mehr aus dem ρ,ρ1«Isomer bestehen
und nur wenig, nämlich unter 10 Gewichtsprozent, von dem entsprechenden
o,p1-Isomer und nur unwesentliche Mengen von dem
weiteren, theoretisch ebenfalls möglichen o,öf-Isomer enthalten.
Man fand fernerhin, dass die aus diesen Diaminen hergestellten Di(Isocyanatophenyl)methane niedrig,-d.h... bei etwa
4o°C schmelzende Festsubstanzen sind und deshalb zwecks Abgabe durch die bei der Polyurethan-Grossfabrikation, üblichen
Mischmaschinen geschmolzen und In geschmolzener Form gehalten
werden müssen« Es gibt bereits eine Anzahl von Wegen, um derartige Di(isoeyanafeopheayl)methane in lagerbeständige- Flüssigkeiten umzuwandeln j, wie dies ζ·.Β». aus d©r amerikanischen Patentschrift
3 384 653 ersichtlich ist.
In jüngster Zelt hat man Verfahren zus? Herstellung von Di(aminophenyl
)meth.a»en beschrieben^, dl© Im ¥©i?gleich zum ρ,ρ8-Isomer
wesentlich höher© Anteil© am o£ps°Isomer enthalten, und dabei
festgestellt.j> dass derartige Gemische bei der Phosgenierung
entsprechende Di(i@ocyanatophenyl)methaiigemische liefern, die
bei Raumtemperatur flüssig sind und-daher dem bisher zur Verfügung stehenden, niedrigschmelzenden, festen Di(lsoeyanatophenyl)methan
gegenüber ausgeprägte Vorteile bieten« So wird beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 3 362 979
die Herstellung einer flüssigen Form von Di(isocyanatophenylJ5*
methan beschrieben^ das zu 20 bis 95 Gewichtsprozent aus dem
2,4'-Isomer und Im übrigen aus dem 494"»Isomer besteht« Man
erhält es durch Phosgenleren des entsprechenden Isomerengemisches von Di(aminophenyl)methanent das seinerseits durch
Anilin-Formaldehydkondensation In Gegenwart eines sauren Kle»
selkatalysators gewonnen wird. Bei dieser Kondensation wird
einem Gemisch aus Anilin und Katalysator bei einer Temperatur ·
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von 100° bis 3000C Formaldehyd zugegeben und dem Keaktionsgemisch
fortlaufend Wasser entzogen·
Die amerikanische Patentschrift 3 277 173 beschreibt «in Verfahren
zur Gewinnung von Bi{aminophenyl)methan mit hohem 2,4'-Isomeranteil,
bei dem man die Anllln-Formaldehydumsetzung mittels Lewissäure katalysiert und in Gegenwart einer sorgfältig
eingeregelten Wassermenge (einschliesslich des Kondensationswassers) durchführt·
Die belgische Patentschrift 648 787 schliesslich lehrt die Herstellung von Di(aminophenyl)methan, das neben dem p,pf-Isomer
beträchtliche" Anteile an ο,ο1- und o,p*-Isomer enthält,
bei der in der Schlussphase der durch Salzsäure katalysierten
Anilin-Formaldehydkondensation mit hohen Umsetzungstemperaturen
gearbeitet wird.
Die Erfindung beruht demgegenüber in der Ausnutzung eines neuartigen
und wirtschaffcliefi recht vorteilhaften Verfahrens, das
Di(aminophenyl)methane■ mit .i^seüt-liciiea,. d.Ii« zwischen etwa
15 und etwa 25 % vom Gesamtgewicht befcr.:v$ejvleffi Gehalt, aa
ο,ρ ■-Isomer aufweist·
Demgemäßs besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen PoIyphenylpolyaminen
aus hauptsächlich Dl(aminophenyl)methanen nut
im Vergleich'zum ρ,ρ1-Isomer beträchtlichem Anteil an o,p'-Isomer,
dessen kennzeichnende Besonderheit darin besteht,"dass man ein Gemisch aus 1) einem aromatischen Primäramin und
2) einem säurefreien Gemisch aus durch mineralsäurekatalyslerte
Anilin-Formaldehydkondensation erhaltenen Aminobenzylaminen im Temperaturbereich zwischen etwa I500 und etwa 3000C erhitzt
und das Reaktionsgemisch neutralisiert.
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Die Erfindung umfasst fernerhin auch die so gewonnenen, an o,pf
Isomer reichen Di(aminophenyl)methane entweder als Teil eines
Gemisches aus methylenbrUckenhaltigen Polyphenylpolyaminen oder in gereinigter Form, Ein weiterer Erfindungsgegenstand
besteht aus den entsprechenden Di(isocyanatophenyl)methanen
und Polyraethylen-Polyphenylpolyisocyanaten, die bei der Phosgenierung
der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen
Di(aminophenyl)methane und methylenbrUckenhaltigen Polyphenylpolyamine
anfallen.
Zur Erfindung ist im einzelnen folgendes zu sagens
Die Umsetzung zwischen Anilin und Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, ist bereits seit langem
Gegenstand ausgedehnter Studien. Es gilbt als^ allgemein
anerkannt, dass die Umsetzung in zwei ausgeprägten Stufen vor
sich geht, von denen die zweite im allgemeinen bei höherer Temperatur als die erste durchgeführt wird. Die verschiedenen
Stufen der Umsetzung, soweit sie die Entstehung des Hauptprodukts betrifft, können schematisch folgendermassen dargestellt
werden:
' - 5 -009886/2225
(D
and/
or
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CHaO
?Ha CH3
CHa
(II)
(in)
(V)
NHa
(IV)
CH3-C' >-NH.
NH,
(VI)
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Bei dieser Kondensation reagieren Anilin und Formaldehyd miteinander unter Bildung des nur kurzlebigen Zwischenprodukts
Methylendianilln (I), wobei sich wahrscheinlich gleichzeitig auch noch das symmetrische N,N* ,Nl!-Triphenylhexahydrotriazin
(II) bildet, dessen weiteres Verhalten mit dem von (I) parallel geht. Diese beiden Zwischenprodukte (I) und (II) lagern sich
dann unter Bildung von N-Phenylaminobenzylaminen um, von
denen es mindestens zwei Monomerformen^ nämlich das p«Isomer
gemäss Formel III sowie das entsprechende o-Isomer gemäss Formel
IV" gibt. Normalerweise bildet sich hauptsächlich das p-Isomer
(III) neben nur wenig o-Isomer (IV)» Für den Fachmann
ist es klar, dass diese Monomerproduktbildung von einer solchen der entsprechenden Oligomerprodukte begleitet ist, die sich
durch die allgemeine Formel
* NH
wiedergeben lassen^ in der die freie Aminogruppe zur
-CHg-NH-Brüekengruppe entweder in o- oder p-Stellung steht,
in der Kette die einzelnen -CHp-NH-Gruppen an die Nachbargruppe
o- oder p- ständig anschliessen und η eine Ganzzahl darstellt. Dieses Gemisch aus Formel III- und -IV-isomeren
nebst seinen oligomeren Formen wird nachstehend kurz mit "Aminobenzylaminen" bezeichnet.
Beim letzten Umsetzungsschritt lagern sich dann die Aminobenzylaraine
III und IV zu den entsprechenden Di(aminophenyl)-methanen einschliesslich des p,pl-Isomers (V) und des o,p'-Isomers
(VI) um. Ersichtlicherweise kann diese Ill-IV-Umläge-
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ÖÖ9886/222I
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rung auch zur Bildung des o,o*-Isomers von Di(aminophenyl)methan
führen; aus Vereinfachungsgründen unterblieb aber die Wiedergabe dieses o,o'-Isomers im Reaktionsschema, zumal es im allgemeinen
in nur unerheblicher Menge gebildet wird. Ebenfalls aus VereinfachungsgrUnden blieb im Reaktionsscheraa die für
den Fachmann selbstverständliche Bildung von Polymethylen-Polyphenylpolyaminen unerwähnt* die durch Umlagerung der
Oligomerformen der beiden Amlnobenzylamlne (III) und(IV) ent-,
stehen.
Von den verschiedenen, vorerwähnten Umsetzungsstufen treten
die beiden ersten, nämlich die Bildung der Zwischenprodukte
(I) und (II) und deren Umlagerung zu den entsprechenden Arainobenzylaminen
(III) und(IV) im allgemeinen dann auf, wenn das
Anilin mit dem Formaldehyd und der Mineralsäure bei Raumtemperatur,
d.h. bei etwa 250C und ohne Wärmezufuhr von aussen her
zusammengebracht wird* Da diese Umsetzung exotherm verläuft,
erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgeraisches beträchtlich,
sofern sie nicht durch Kühlung geregelt wird·
Die Schlussphase der Umsetzung andererseits* d.h. die Umlagerung
der Aminobenzylaraine, tritt nicht eher in merklichem Masse
auf, bis das Reaktionsgemisch im allgemeinen auf über etwa 900C erhitzt wird.
Es wurde nun die erfindungsbegründende Feststellung gemacht, dass man beträchtliche und unerwartete Vorteile dadurch erzielen
kann, dass man die Reaktionsfolge in dem Stadium unterbricht, in dem das Zwischenprodukt Aminobenzylamine gebildet
worden 1st, und die im Reaktionsanfangsstadium als Katalysator benutzte Säure vor Durchführung der zweiten Reaktionsstufe neutralisiert.
Diese Vorteile bestehen unter anderem darin, dass
man das Mengenverhältnis von o,p*-Isomer (IV) zu ρ,ρ'-Isomer
(V) in beträchtlichem Masse zu Gunsten verstärkter o,p'-BiI-
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dung verschieben kann und obendrein die leichtere Verarbeitbarkeit
und die Nlchtkorrosivität des säurefreien Reaktionsgemisches
die Gesamtsynthese wirtschaftlich wesentlich interessanter werden lassen.
Eine weitere, erfindungsbegründende Erfahrung besteht darin, dass man die neutralisierten Aminobenzylamine vorzugsweise
nach Entfernung des überschüssigen Anilins auch mit einem anderen aromatischen Primäramin als Anilin umsetzen und auf
diese Weise "gemischte" Di(aminophenyl)amine und "gemischte"
höherfunktioneile Polymethylen-Polyphenylpolyamine, d.h. Produkte gewinnen kann, bei denen die Substituenten in den verschiedenen
Phenylresten verschiedenartiger Natur sind. Wahrscheinlich umfasst die unter diesem Erfindungsgesichtspunkt
stattfindende Umsetzung eine Verdrängungsreaktion zwischen dem Aminobenzylamin und dem aromatischen Frimäramin. So lässt
sich vermuten, dass beispielsweise bei der Umsetzung zwischen der Komponente (III) des Aminobenzylamin-Gemisches und einem
aromatischen Primärarain, wie z.B. o-Toluidin, in der ersten
Stufe eine Verdrängung gemäss der Schemagleichung
CH4-NH
stattfindet und das so freigesetzte Anilin in Konkurrens mit
dem zuvor hlnzugegebenen-Primäramin zu weiterer Umsetzung mit dem
Ajninobenzylamiti. zur ¥arfüguiig steht ο Wie weife diese susätzlichen
Umsetzungen tatsächlich stattfinden^ ~h§ngt offenbar
203233§
von verschiedenen Paktoren ab, von denen die wesentlichsten
aus dem Anteil des zugesetzten aromatischen Primäramins und den Relativraten bestehen, mit denen dieses Primäramin und
freigesetztes Anilin an der angenommenen Reaktion teilhaben. Was vorstehend als Reaktionsmechanisinus für eine einzelne Komponente
(III) des Aminobenzylamin-Gemisches erörtert wird, gilt ersichtlichblioherweise in ähnlicher Weise auch für die
anderen Gemischkomponenten.
Grundsätzlich gilt natürlich, dass die vorstehende Erörterung eines möglichen Reaktionsmechanisinus nur zwecks Erläuterung
angeboten wird und keinesfalls den Schutzumfang dieses Teils der Erfindung einengen soll.
Zu den im vorstehenden Erfindungssinne verwendbaren aromatischen Primäraminen gehören solche, die zumindest in ortho-
oder in para-Stellung zur Aminogruppe im aromatischen Kern
substituentenfrei sind und 1 bis 4 inerte Kernsubstltuenten
aufweisen. Mit "inert" sind dabei solche Substituenten bezeichnet, die den gewünschten Ablauf des erfindungsgemässen
Verfahrens nicht stören.
Derartige inerte Substituenten sind beispielsweise Halogen, d.h. Chlor, Fluor, Brom und Jod, Nitro, Cyan; Niedrigalkoxy,
wie Methoxy, A'thoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy nebst deren Isomerformen sowie Niedrigalkyl,
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl nebst deren Isomerformen und dergleichen.
Zu den erfindungsgemäss verwendbaren aromatischen Aminen gehören beispielsweise substituierte Aniline, wie 2-Chloranilin,
2-Bromanilin, 2,6-Dibromanilin, ^-Pluoranilin, 4-Iodanilin,
o-Anisidin, p-Anisidin, o-A'thoxyanilin, m-Isopropoxyanilin,
p-Octyloxyanilin, o-Toluidin, p-Toluidin, m-Toluidin, o-Xylidin,
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- ίο -
m-Xylldin, 3-Propylanilin, 4-Hexylanilin, 4-Isooetylanilin,
2-Nitroanilin, 4-Cyanoanilin und dergleichen; aromatische
Diamine, wie o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p»Phenylendiamin,
2-Chlorphenylen-l,3«dianiin, 4-Bromphenylen-l,>-diamin,
2-Methoxyphenylen-l,4-diamin, ^-Äthoxyphenylen-ljS-diamin,
4-Hexyloxyphenylen-l,2-diamin, Toluol-2,4-diamin, Toluol-2,6-diamin,
l,S-Xylol-4,5-diamin, 2-Äthylphenylen-l,4-»diamin,
2-Hexylphenylen-l,4-diamin, Di(4-aminophenyl)methan, 4,4'-Diaminodiphenyl
und dergleichen.
Die gemäss diesem Erfindungsteil hergestellten "gemischten"
Di(aminophenyl)methane und "gemischten" Polymethylen-Polyphenylpolyamine
stellen neuartige Zusammensetzungen dar, die -ebenso wie die erfindungsgemäss hergestellten "ungemischten"
Di(aminophenyl)methane und höheren Polyanjingemische» durch im
Vergleich zum p,p'»Isomer vergleichsweise hohe o,p'»Isomeranteile
gekennzeichnet sind. In ähnlicher Weise liegt die Besonderheit der aus ihnen durch Phosgeniemisg hergestellten Di-
und Polyisocyanate darin, dass sie das gleiche Isomerenverhältnis
wie die sie liefernden Ausgangsamine aufweisen. Die Diisocyanate bilden in vielen Fällen Flüssigkeiten, die nicht
die geringste Tendenz zum Kristallisieren oder zur Feststoffabscheidung beim Stehen zeigen. Vielfach unterscheidet sieh
auch die Isocyanatgruppe in dem einen Phenylkern der "gemischten" Di- und Polyisocyanate in ihrer Reaktivität yoncder im
anderen Phenylkern. Diese Feststellung lässt sich in solchen Fällen mit Vorteil ausnutzen,, in denen man Polyurethane in
einer geregelten Zweischrittumsetzung herstellen will. Mit Isocyanaten dieser Natur läuft die Umsetzung im allgemeinen
mit leicht einregelbarer Geschwindigkeit ab μηα liefert eine
regelmässigere Polymerstruktur mit entsprechend verbesserten,
physikalischen Eigenschaften,
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Ein besonders brauchbares "gemischtes" Polymethylen-Polyphenylpolyamln-Geraiseh
besteht aus dem Produkt, bei dessen erfindungsgewässer Herstellung man als das anilinungleiche, aromatische
Primäramin 2,4- oder 2,6-Diaminotoluol oder Gemische aus beiden
verwendet. In dieser Weise gewonnene Polyamingemische enthalten als Hauptkomponente eines der beiden Triamine
NH2
Das Triamin A stammt dabei vom 2,4-Dlaminotoluol und das Triamin
B vom 2,6-Diaminotoluol ab. Beide Triamine enthalten
ausserdera merkliche Anteile an Isomeren von (A) oder (B),
bei denen sich das NIU int ansonsten unsubstituierten Phenylring
in o-Steilung befindet. Man kann diese Triamine aus den
in beschriebener Weise erhaltenen Gemischen durch Destillation
isolieren. Diese Triamine sowie -die sie enthaltenden PoIyphenylpolyamin-Gemische
sind neue Substanzen und eignen sich
wegen ihrer hohen Funktionalität sehr gut als Epoxyhärtungsmittel.
Ausserdem können sie beide nach bekannten Verfahrensweisen zu den entsprechenden Polyisocyanaten phosgeniert werden,
die sich Insbesondere wiederum wegen ihrer hohen FunftÜbnalität
ausserordentlich gut als Zwischenprodukte für die
nach bekannten Verfahren durchgeführte Gewinnung von sowohl porigen als auch unporigen Polyurethanen eignen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt
die Bildung der Zwischenprodukt liehen Arninobenzylamine nach
irgendeiner bisher zur Durchführung dieser ersten Reaktionsstufe üblichen Arbeitsweise. Vorzugsweise bringt man Anilin
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und Formaldehyd in Gegenwart der Minerals lure in wässrigem
Medium und unter Benutzung geeignetem Rtiteejjiriehtungen zusam=
men. Auf die Zumisehreiteafölge kommt es dabei nicht ans vor« teilhafterweise
gibt man aber liefe©!3 das Anilin st?, einem Yor«
gemisch aus Formaldehyd und S Hure als umgekehrt- hinzu 0
Die Umsetzung zwischen-Anilin und Formaldehyd verläuft- exothermö
und daher kann man aas ReaJdbionggsmisch kühlen^ um di© Reaktionstemperatur nicht üBer ©inea ^org©fjghlt@n-. Punkt- Einaus ■ ansteigen
su lassen« Ote Reaktionsteemper&few kann man femer=
hin durcli die Zugafoeratöe ä®y" leatefesnten eixwegelno ©ie Anilin«
Formaldehydkondensat ion llisst msm in eia@m "S^niperatusibereich
vor sich gehen^, der forfe©llMfterwelse swi-schien 0Θ und 10O0C.
und vorzugsweise zwischen 0° nnü 5Q0G liegt0 Di© Reactions<=«■
temperatur kann man dabei auf !gestimmter^ innerhalb dieser
Grenzen liegender Höh© fesfehal^en oder durch Einregelung der
Realctanten-Zugaberate gewollt steigen oöes» fallen lass en fl."
vorausgesetzt, dass sie nioht öle angegebenen "ßrensen über«"
oder unterschreitet» EpfanrungsgomSss kaan man ümm- höhere
Temperaturen im vorstehend arag<agelö<sneB B®^otQh sulassena" w<sw&
man den Mineralsäuregehalt äes Resitetionsgeiiigsfees . erniedrigt ©
Die Mengenverhältnisse ρ in «Senen Anilin^ FonasMehgrd und,
re zusammengebracht weräenÄ foestiiaraea die Höh© ά&ί? Diaminge«
samtausbeute und in gewissem Gi-aöe auch das ¥eAältftis von.
o,pf- und p,p'-Isomer im Enäprqduitto Vorzugsweise arbeitetman"bei
der ErfindungsdurebfüteuBg; iait einem-Anilin-Formal«
dehyd-Molverhältnis von 2si» Dabei ist nur- die untere Konzentrationsgrenze
von Anilin zu Formaldehyd in Bezug auf die ■ Prozessgesamtausbeute von entscheidender Bedeutung^,- während
die obere Grenze unkritisch ist und lediglich weitgehend von
wirtschaftlichen Überlegungen diktiert wird«» Wie--später.näher
erörtert wird, kann bei Verwendung von Anilin anstelle eines
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|03233§
andersartigen aromatischen Amins in der Endphase eine über den
angegebenen Mindestanteil hinausgehende Anilinmenge für die
zweite Verfahrensstufe benutzt werden. Folglich kann bei Verwendung von Anilin in der Endstufe die in der ersten Verfahrens·
stufe eingesetzte Anilinmenge eher vom Sesamtbedarf des Ver«-
fahrens bestimmt als nur von der Überlegung begrenzt werden, wieviel Anilin in der ersten Stufe erforderlich ist.
Die in der ersten Verfahrensstufe angewendete Säuremenge ist
weitgehend variabel und beträgt je Mol Anilin vorteilhafterweise
etwa 0,01 bis etwa 0,85 Mol und vorzugsweise etwa 0,05
bis 0,20 Mol. Man muss dabei beachten,, dass die untere Anteilsgrenze der bei dieser Kondensation als Katalysator verwendetem
Säure merklich unter jeglicher Menge liegt, die man bisher angegeben und praktisch angewendet hat. Diese Erkenntnis, dass
man mit einer derart niedrigen Säurekonzentration erfolgreich arbeiten kann, ist tatsächlich neuartig und überraschend und
stellt einen weiteren Erfindungspunkt dar.
Als Katalysator für die erste Stufe des erfindungsgeraässen
Verfahrens eignen sich alle bisher in der Technik hierfür benutzten sauren Katalysatoren einschliessllch der in den vorstehend
angegebenen Vorveröffentlichungen besonders aufgeführten. Vorteilhafterweise verwendet man eine Mineralsäure und
vorzugsweise Salzsäure,
Der. .Äfelauf der Anilln-Formaldehydkondensation in der ersten
Verfahrensstufe lässt sich leicht mit üblichen Analysenmethoden,
wie Infrarot- oder NMR-Spektroskopie oder dergleichen verfolgen,
mit denen man auch das Vorhandensein und die Zunahme
der Aminobenzylamine feststellen kann.
Wenn die Kondensation als beendet angesehen wird, wird das
Reaktionsgemisch zwecks Neutralisierung des Katalysators nach
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üblichen Verfahren behandelt. Vorteilhafterweise wascht man
es ein- oder mehrmals mit der wässrigen Lösung eines Alkalimet
allhydroxyds, z.B. von Natrium-, Kalium oder Lithiumhydroxyd
und dergleichen, oder eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonats
oder -bicarbonats, z.B. von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, CaIciumcarbonat und dergleichen, aus.
Dieses alkalische Auswaschen kann man mit irgendwelchen Mitteln zum Zusammenbringen der beiden Komponenten durchführen, also
z.B. durch Mischen, Verrühren oder im Grossbetrieb durch Gegenstromführung
in einem Turm oder sonstigen geeigneten Gefgss.
Nach beendeter-Neutralisation wird die AiBinobensylaminschicht
von der wässrigen durch Abgiessen, Abhebern, Destillation oder
dergleichen abgetrennt» Ge^ünschtenfalls befreit man diese
Aminsehieht vor Eingabe in dieVerfahrensstufe mittels Wasserwaschung
von allem überschüssigem Alkali und sonstigen anorganischen
Stoffsn. Falls beim nächsten Ve^fahrensschritt Anilin
als das aromatische Prisnäramin verwendet;-werden soll, braucht
man die ÄJainschlcht im allgemeinen nicht anilinfrei zu machen;
falls aber ein anderes aromatisches Amin benutzt werden soll,
entzieht man der neutralisierten Aminschleht das überschüssige
Anilin in Üblicher Weis©, s,B* durch Dampf destillation.
Es ist vorteilhaft, jedoch nicht 2w4ngendtdie Aminschicht vor
Einbringen in die Verfahrensendstufe durch Destillation oder
Behandlung mit wasserfreiem Natriumsulfat^ Bariuraoxyd, Natriumcarbonat
oder dergleichert.wasserfrei zu machen, ■;·."
In der Verfahrensendstufe werden die Aminobenzylamine geraeinsam
mit einem primären Amin einer Temperatur zwischen etwa
150° und etwa 300°C ausgesetzt. Falls dieses Zusatzasaln aus
Anilin besteht, beträgt die Menge an zu Beginn dieser Stufe im Gemisch mit dea Aminobenzylaminen vorhandenem^ freiem
Anilin mindestens etwa 0,5 Mol und vorzugsweise etwa 3 bis
- - 15 -
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4 Mol je Mol Arainobenzylamin, wobei die obere Anteilsgrenze
nicht kritisch ist und lediglich von wirtschaftliahen Paktoren
bestimmt wird. Man kann sogar mit Molverhältnissen von 20 und
noch höher arbeiten, ohne dass der Raaktionsablauf beeinflusst
wird oder andere Vorteile als die bereits durch das angegebene Mindestverhältnis gegebenen erzielt werden.
Je nachdem, wieviel Anilinüberschuss man.in der ersten Verfahrensstufe
anwendet, kann es-.möglicherweise'erforderlich
sein, dem Reaktionsgemisch der Endstufe weiteres Anilin zuzusetzen.
Wenn also in der ersten Stufe mit genügendem Anilinüberschuss gearbeitet wird, kann man ein ArainobenzylamlB-Anilingeraisch
herstellen·, bei dem der Anteil an letzterem über dem für die EndstufendurchfUhruhg erforderlichen Minimum liegt.
Wenn man andererseits die erste Stufe mit gerade so viel Anilin durchführt, wie hierfür erforderlich ist, dann muss man vor
der Endstufe weiteres Anilin zusetzen, um auf das für die letztere erforderliche Anilinverhältnis zu kommen.
Falls man in der Verfahrensendstufe anderes aromatisches FrI-märamin
als Anilin anwendet« dann liegt der molare Mindest anteil
an ihm in der gleichen Grössenordnung, wie sie vorstehend
für Anilin angegeben wurde. Dabei ist aber die obere Anteils■-grenze
etwas kritischer als beim Anilin, und zwar nicht so sehr in Bezug auf die Diaraingesamtausbeute als vielmehr auf den
Anteil der beim Verfahren gebildeten "gemischten" ,Polyamine,
und zwar wächst mit der Erhöhung des Einsatzes an diesem PrI-märarain
auch die Ausbeute an "gemischten" Polyaminen im Endprodukt. Folglich hängt die Wahl des jeweiligen Primäramin-Einsatzes
davon ab, wieviel "gemischtes" Polyamln man im Endprodukt
haben will.
Wielange das Amlnobenzylamin-Prlmäramlngemisch während der
Endstufe erhitzt wird, hängt von den jeweils angewendeten
- 16 -
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Reaktionsbedingungen und insbesondere von der Reaktionstemperatur ab. Den Reaktionsablauf kann man mit üblichen analytischen
Methoden, wie ζ«Β0 Infrarotspektroskopie B Gas~Flüssigphasenchromatographie
oder dergleichen, verfolgen» Wenn man auf Grund solcher Analysen die Reaktion als abgeschlossen
beurteilt, behandelt man das Reaktionsprodukt je nach dem
beabsichtigten Endverwenduäigszweck des erhaltenen Polyamingemisches
in geeigneter Weise weiter,, Beispielsweise befreit
man es durch Destillation von Überschüssigemi, aromatischem Primäramin und gewinnt das so gewonnene. Polyrnefchylen^Poly-phenylpolyamingemisch
als solches«, Statt dessen kann man aber auch
dieses-letzterwähnte Gemisch weiter destillieren oder anderweitig,
z.B. chromatographisch,· durch fraktionierte Kristall!» sation oder dergleichen* auseinandertrennen, um die in ihm
enthaltenen "gemischten" und "ungemischten" Di(aminophenyl)me~
thane zum Teil oder völlig zu*gewinnen«
Das Polymethylen-Polyphenylpolyamingemischs das durch die Umsetzung
direkt gewonnen wird oder nach völliger oder teilweiser
Entfernung seines Di(aminophenyl)methan«Gehalts zurückbleibt, kann für alle Zwecke verwendet werden^ für die man solche
Mischungen auf diesem technischen Gebiete einsetzt« Man kann es also beispielsweise als Härtungsmittel für Epoxyharze
oder als Zwischenprodukt bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der entsprechenden Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanate
verwenden. Letztere benutzt man für gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethansehaummassen«
Die in angegebener Weise abtrennbaren Di(aminophenyl)methane
andererseits kann man ebenfalls in für sie gewohnter V/eise,
also auch als Epoxyharz-Härtungsmittel oder als Zwischenprodukt
bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der ent* sprechenden Di(isocyanatophenyl)methane, verwenden· Die-so erhaltenen
Isocyanate weisen infolge ihres beträchtlichen Anteils
- 17 -
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an ο,ρ1-Isomer den Vorteil auf, dass sie bei allen normalen
Arbeitstemperaturen (15° bis 25°C5) stabile flüssige Produkte
bilden. Sie stehen somit in direktem Gegensatz zu jenen Di(isocyanatophenyl)methanen,
die 9Φ> und noch mehr ρ,ρ1-Isomer enthalten,
im allgemeinen bei normaler Temperatur (20° bis 25°C)
fest sind und deshalb geschmolzen werden müssen, damit man sie mit den bei der Polyurethanherstellung benutzten Einrichtungen
zumessen und austeilen kann. ■
Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Di(aminophenyl)methane sowohl in Form des isolierten
Diamins als auch in der des Gemisches aus methylenbrückenhal«-
tigen Polyphenylpolyaminen neben dem p,pf»Isomer als Hauptbestandteil
einen wesentlichen Anteil an ο ~,p'-Isomer sowie einen
kleinen Anteil an o,o'-Isomer. Das Anteilverhältnis der beiden Hauptisomeren, dem ο,ρ1- und ρ,ρ1-Isomer, im Diamin ist von
den genauen Verfahrensbedingungen und dem Reaktionsverhältnis
weitgehend unabhängig und liegt im allgemeinen zwischen etwa 2O:8o und 30:70.
Das erflndungsgemässe Verfahren kann entweder chargenweise oder teilweise oder völlig in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. So kann man beispielsweise die erste Verfahrensstufe, nämlich die Anilin-Formaldehydkondensation,, entweder
in einem einzigen Ansatz oder kontinuierlich durchführen, wobei man im letzteren Fall die Reaktanten in den richtigen Anteilsmengen
am einen Ende einer Reaktionszone einführt und das Aminobenzylamingemisch an deren anderem Ende abzieht. Das
entstehende Gemisch kann man wiederum chargenweise oder kontinuierlich
neutralisieren, wobei man es im letzteren Falle im Gegenstrom zu einer wässrigen, alkalischen Lösung durch einen
Turm oder dergleichen schickt. Die so neutralisierten Aminobenzylamine
können dann -erforderlichenfalls nach Zugabe weiteren Anilins oder nach Entzug von Anilin und dessen Ersatz
- 18 '409886/2226
durch ein anderes az»oiaatlso!i@a
durch eine Reakfeioassone gefütefe wurdenö deren Temperatur innerhalb des zur SndstufeMu^chfifc^mg ©rfopderlieten Be- - reiehs gehalten wlrd« Me BBrOhsafczfäfce wirä dabei s© eingeregelt, dass die Verweilgeit "des Gemisches· ausreicht^ um die Aminobenzylamine la das gewttosehte Endprodukt ,> ■ deho Geraisch aus raethyleriforlc-lcealialtigea Polyphenjlpoljfaminen,^ umzuwandeln ^ das darm ani äußeren Ina© dar H©a!cti©ssas©n@ abgezog©B
durch eine Reakfeioassone gefütefe wurdenö deren Temperatur innerhalb des zur SndstufeMu^chfifc^mg ©rfopderlieten Be- - reiehs gehalten wlrd« Me BBrOhsafczfäfce wirä dabei s© eingeregelt, dass die Verweilgeit "des Gemisches· ausreicht^ um die Aminobenzylamine la das gewttosehte Endprodukt ,> ■ deho Geraisch aus raethyleriforlc-lcealialtigea Polyphenjlpoljfaminen,^ umzuwandeln ^ das darm ani äußeren Ina© dar H©a!cti©ssas©n@ abgezog©B
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Soweit in üen Beispielen voa
Salzsäure" ußi flifetrOaiawßeR gespiOetien t-3i2°d-ö isfe eine 36s9 prozentige
(Beispiel 1-3) bg?io 3öoS pposenfeige (Beispiel 4-6)
wässrige FoiraaMel^ellösusagp ©iae 37 pSO^osafelg© irJiss^ig© SaIzsMurelösuiig
sowie ©ine 50 p^ogeatig©- wiss^äg© BJatoaBiaiS^fdsOsydlösung
gemeint, wobei sie Si $ä© ·Ρΐ=©^@Ηΐί?2ϋ,Ιΐ1@Β ©^f ö©üi©]iife zu
Gewicht beziehen» ■ ■ " ■
- 19 Beispiel 1
Zu 74,46 g (0,8 Mol) auf 0° bis 2°C gehaltenem Anilin gab
man im Laufe von 1 Stunde unter Umrühren tropfenweise ein
Gemisch aus 8,14 g (0,1 Mol) Formaldehydlösung und 29,44 g
(0,4 Mol) verdünnter Salzsäure und hielt das so gewonnene
Gesamtgemisch weitere 3 Stunden lang auf 0°C. Anschliessend
gab man zunächst im Lauf β von JO Minuten 30 ml Natronlauge,
wodurch das Gemisch lackmusalkalisch wurde, und weiterhin 150 ml Wasser hinzu, Hess das so verdünnte Gemisch auf 25°C
kommen und extrahierte es mit 50 ml Äther. Die organische
Schicht wurde abgetrennt, so lange mit Wasser gewaschen, bis
das Waschwasser lackmusalkalisch war, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und als Piltrat durch .Unterdruckverdampfung
Stherfrei gemacht. Man erhielt so 57 g einer Lösung eines Aminobenzylamingemisches in Anilin,
Von dieser Lösung wurde eine Teilmenge von 12 g 1 Stunde lang
auf dem Ölbad auf 1930G erhitzt und das entstandene Gemisch
sofort auf Raumtemperatur abgekühlt· Die NMR-Spektralanalyse
einer Probe dieses Produkts ergab die Abwesenheit von Resonanz
entsprechend einem Benzylaminmethylen-Proton, dafür aber die
Anwesenheit von Resonanz entsprechend einem Diphenylmethaninethylen-Proton,
Das Gesamtprodukt wurde daraufhin durch Dampfdestillation anilinfrei gemacht und der Destillationsrückstand
mit Äther extrahiert« Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschliessend zur Trockene eingedampft*
Man erhielt so 2,3 g Polyamingemisch, was -auf eingegebenes Formaldehyd bezogen- einer theoretischen Ausbeute
von 73$ entspricht« Das Gemisch/bestand gemäss Geldurchdrings-Chromatographie
(G.P.C«) zu 80 Gewichtsprozent aus Di(aminophenyl)methan,
und dies wiederum setzte sich laut Gas-Flüssig-
- 20 -
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phasen-Chromatographie (GeL0PeC) (und unter Benutzung werksinterner,
aus synthetischen Mischungen der reinen Produkte bestehender Standards) zu 75*1 Gewichtsprozent aus dem 4,4'-Isomer,
zu 22,3 Gewichtsprozent aus dem 2,4'-Isomer und zu"
2,0 Gewichtsprozent aus dem 2,2s -Isomer zusammen«,
In genau gleicher WeISe1, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden
37*23 g (0,4 Mol) Anilin, 8,14 g (0,1 Mol) Formaldehyd lösung
und 19,72 g (0,2)Mol) verdünnte Salzsäure zu 28 g einer Lösung fc eines Aminobenzylamingemisehes in Anilin umgesetzt«
Eine 14,0 g-Probe dieses Gemisches wurde ähnlich wie in Beispiel 1 weiterbehandelt j, d„h„ 1 Stunde lang auf 1970C erhitzt
und anschliessend sofort auf 250C abgekühlte Nach Entfernung
des überschüssigen Anilins wurde der Rückstand mit Chloroform
extrahiert. Aus dem Extrakt schliesslich erhielt man 7,2 g
Polyamingemisch entsprechend 91$ Ausbeute -auf eingegebenes
Formaldehyd bezogen-. Das Gemisch enthielt laut G»PeC« 60 Gewichtsprozent
Di(aminophenyl)methan, und letzteres bestand laut G.L.P.C. zu 80 Gewichtsprozent aus 4,4'-Isomer, zu 20 Gewichtsprozent
aus 2,4*-Isomer und aus nur Spuren von 2,2'-Isomer. '
Wiederum in genau gleicher Welse, wie in Beispiel 1 angegeben,
wurden 55»88 g (0,6 Mol) Anilin, 8,14 g (0,1 Mol) Formaldehydlösung
und 29,58 g (0,3 Mol) verdünnte Salzsäure zu 45 g einer
Lösung eines Aminobenzylamingemisehes in Anilin umgesetzt«
Eine 12,0 g-Probe dieses Gemisches wurde ähnlich wie in Beispiel
1 weiterbehandelt, d.h. 1 Stunde lang auf 193°C erhitzt
- 21 -
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und anschliessend sofort auf 250O abgekühlt· Nach Entfernung"
des überschüssigen Anilins wurde der Rückstand mit Äther
extrahiert. Aus dem Extrakt schliesslich erhielt man 3,2 g
Polyamingemisch entsprechend 77$ Ausbeute -auf eingegebenes
Formaldehyd bezogen-. Das Gemisch enthielt laut G.P.C. 70 Gewichtsprozent Di(aminophenyl)methan, und letzteres bestand
laut G.L.P.C. zu 7^,6 Gewichtsprozent aus 4,41-Isomer, zu
21,1 Gewichtsprozent aus 2,4'-Isomer und zu 2;3 Gewichtsprozent
aus 2,2'-Isomer,
In 558,8 g (6 Mol) raumwarmes (25°C) Anilin wurden im Laufe
von 10 Minuten unter Umrühren insgesamt 81,6 g (2 Mol)
Formaldehydlösung eingetropft, und danach wurden unter weiterem
Rühren 17,7 g (0,18 Mol) verdünnte Salzsäure langsam zugegeben*
Das Gesamtgemisch wurde dann weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt, danach auf 10QC abgekühlt, durch langsame
Zugabe von 20 g (0,25.MoI) Natronlauge lackmusalkalisch gemacht,
mit Wasser verdünnt und schliesslich mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde neutralgewaschen, über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und bei Unterdruck zur Trockene
eingedampft. Man erhielt so 5^7*5 g einer Lösung von Aminobenzylaminen
in Anilin,
Eine 30,5 g-Probe hiervon wurde auf 1900C erhitzt und solange
auf dieser Temperatur gehalten, bis die NMR-Spektralanalyse
einer Testprobe die völlige Umwandlung in Polyphenylpolyamine ergab. Das so erhaltene Produkt wurde zwecks Entfernung von
Anilinspuren unterdruckdrhitzt und enthielt dann gemSss G.P.CJ
63 Gewichtsprozent Di(aminophenyl)methan. Letzteres seinerseits
bestand gemMss G.L.P.C. aus 74,6 Gewichtsprozent 4,4'-Isomer,
23#3 Gewichtsprozent 2,4'-Isomer und 2,1 Gewichtsprozent 2,2'-Isomer, '
- 22 -
0 9*88 6/222
2032338
- 22 -
Beispiel $
Beispiel $
Beispiel 4 wurde mit den zusätzlichen Verfahrensbesonderheiten
wiederholt« dass das Anilin-Formaldehydgeinisch'vor der Salzsäurezugabe
1 Stunde lang bei etwa 250C gerührt, wurde, das
salzsaure Gesamtgemisch auf 0° bis.--100C abgekühlt;» unter zusätzlicher Kühlung alkalisch gesseeht, das.neutralisierte Gemisch
30 Minuten lang weitergeführt und- diiroh Danpfdestillation von
überschüssigem Anilin befreit wnr4e>. bevor -es; mit Benzol -extrahiert
wurde. Der bensolfrel gemachte Extrakt bestand-.aus
5 g Benzylamingemiseh«
Von diesem Gemisch wurden 5*0% g (0#03 Mol) jmsaromen mit
13*07 g (0,122 Mol) o-tfoluldln 22/Γ5" Stunden..lang auf I970
bis 2150C erhitzt· Das ReaktionsproSukt zeigte gemäss G.P»C.Analyse
einen GesaiKtgefealfe aa Dlaniii von etwa 70 Gewichtsprozent,
das seinerseits laut $«L«F*C«-An&lyse~2u"etwa 90^ aus ■
(Aminophenyl)'-(aminQtolyl)inetliaii bestand 6 Letzteres wiederum
bestand zu etwa 90-Gewichtsprozent &us 3»Metli3rl--%»4-r-.diaminodipheny!methan
und zu etwa 10 Gewichtsprozent--' aus ■ 3-Methyl-2
, 4f -diaminodiphenylmethan .-
Das so gewonnene Gemisch aus methylenbrtteicenlialtigen Polyphenyl
polyamlnen wurde in folgender Weise phosgenierts
Das Polyamlngemisch wurde in 100 ml Chlorbansol gelöst, und
die Lösung wurde unter Umrühren und Kühlen- auf 00G langsam in
eine gesättigte Phosgenlösung in 200 - ml Chloffeeßjsol eingegeben.
Das so erhaltene Gemisch wurde dann unter Umrühren'-langsam auf
750C erhitzt* und in die entstanden© Aufschlämmung wurde phosgen In ständigem Strom eingeleitet« wobei gleichzeitig die
Temperatur langsam auf etwa 1200O erhöht und unter weiterem
Rühren so lange aufrechterhalten wurde, bis eine klare Lösung
Q09886/222S
2032339
entstanden war und die SalzsSureentwieklung aufgehört hatte.
Die entstandene Lösung wurde durch Einblasen von Stickstoff
vom überschüssigen Phosgen und durch Unterdruckdestillation
vom Lösungsmittel befreit· Man erhielt so ein Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat-Qemisehjdas
etwa 70$ Methylenbis(phenylisocyanate)
enthielt· Dieses Diisocyanat wiederum bestand zu 8l# aus 3-Methyl-2,4*-diisocyanatodiphenylmethan und im übrigen
aus einem Gemisch aus den 4,4f- und 2,4*-Isomeren von
Methylenbis(phenylisocyanat)♦ " "
Nach der Arbeitsweise gemSss Beispiel 5, jedoch unter Ersatz
des o-Toluidins durch 2,4-Diaminotoluol erhielt man ein PoIyphenylpolyamingemisch»
dessen Hauptbestandteil ein Gemisch aus ^-Methyl-^^^ö-trlaminodiphenylmethan und 3-Methyl-2#4#4'-triaminodipheny!methan
bildete. '
Dieses Polyamlngemisch wurde dann, wie in Beispiel 5 beschrieben, zu dem entsprechenden Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Gemisch
phosgeniert·
-24 -
009886/2225
Claims (8)
- The Upjohn Company Kalamazoo , Mich». V »St .A .P at β η t a η s ρ r Ü ο he^ 1./Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen Folyphenylpolyaminen aus hauptsächlich Di(aminophenyl)methanen mit im Vergleich zum ρ,ρ1 -Isomer beträchtlichem Anteil an o,p'-Isomer, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus 1) einem aromatischen Pri· märamin und 2) einem säurefreiem Gemisch aus durch mineral· säurekatalyeterte Anilin-Formaldehydkondensation erhaltenen Aminoben&yiaminen im Temperaturbereich zwischen etwa 150° und etwa 3000C erhitzt und das Reaktionsgemisch neutralisiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcri gekennzeichnet, dass man als Ausgangs-Aminobenzylamine (II) das Produkt verwendet, das durch bei unter 50°C durchgeführte, saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis von mindestens 2il entsteht.
- j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Priinäramin (I) Anilin verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anilin dadurch in das Reaktionsgemisch einführt, dass man bei der Herstellung der Aminobenzylamine (II) durch Anilin-Förmaldehydkondensation einen stöchiometrischen überschuss an Anilin anwendet.- 25 -009886/2-2252032335
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Aminobenzylamine (II) das molare Verhältnis von Mineralsäure zu Anilin zwischen Ο,ΟΐϊΙ und 0,85:1 hält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Primäramin ein anderes Amin als Anilin verwendet.
- 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Toluidin verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4-Diaminotoluol verwendet.009886/2225
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