DE2830243C2

DE2830243C2 -

Info

Publication number: DE2830243C2
Application number: DE19782830243
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Chem. Dr. Disteldorf; Werner Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne De Huebel; Johannes Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen De Reiffer; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne De Kriebel
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1987-07-16
Also published as: JPS5533465A; DE2830243A1

Description

Die Erfindung betrifft zwei neue aliphatische, langkettige und verzweigte Diisocyanate, nämlich das 1,9- Diisocyanato-5-methyl-nonan und 1,8-Diisocyanato-2,4- dimethyloctan, deren bestimmte Gemische sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine oder deren Gemische. Die Ausgangsprodukte, das 1,9-Diamino- 5-methyl-nonan und das 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan und deren Gemische, sind durch die Umsetzung von Isobutylen mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung zugänglich. Die Umsetzung läuft nach folgenden Schema ab:

Aliphatische Diisocyanate sind bekanntlich lichtstabile Aufbaukomponenten der Polyurethanchemie. Wegen des niedrigen Dampfdrucks und der damit verbundenen geringeren Giftigkeit zieht man Diisocyanate mit hohem Molekulargewicht vor, doch sind Verträglichkeit und Reaktivität dieser Verbindungen unbefriedigend. Auch sind sie nicht leicht zugänglich.

Es besteht also Interesse an aliphatischen Diisocyanaten mit niedrigem Dampfdruck und guter Verarbeitbarkeit.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das 1,9-Diisocyanato- 5-methyl-nonan und das 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl- octan diese Bedingungen im wesentlichen erfüllen. Die erfindungsgemäßen Diisocyanate zeichnen sich, obwohl langkettig, durch überraschend gute Verträglichkeit und hohe Reaktivität aus und stellen sehr wertvolle Aufbaukomponenten zur Herstellung licht- und thermostabiler Polyurethane dar. Besonders geeignet sind die neuen Diisocyanate zur Herstellung von Einbrennlacken auf der Basis blockierter Isocyanate.

Solche als Coil-Coating-Lacke bezeichneten Systeme erfordern eine Reihe von Eigenschaften, wenn sie besonders vorteilhaft sein sollen. Dabei ist zu unterscheiden zwischen Eigenschaften der fertigen Beschichtung wie Lösungsmittelbeständigkeit, Lichtstabilität und hohe Flexibilität; ferner zwischen Eigenschaften bei der Verarbeitung wie Lagerstabilität der formulierten Lacksysteme oder unpigmentierten Lösung, kurze Einbrennzeiten und Ausbleiben von Verfärbungen bei Einbrenntemperaturen von 300°C und schließlich zwischen Eigenschaften bei der Verarbeitung, nämlich gefahrlose Verarbeitung des Diisocyanats (geringer Dampfdruck) und Einsatz des Diisocyanats in Verbindung mit Polyhydroxyestern aus gängigen Dicarbonsäuren und Diolen.

Ganz überraschend und nicht vorhersehbar werden alle diese Eigenschaften von den erfindungsgemäßen Diisocyanaten optimal erfüllt. Praktisch sämtliche bekannten Diisocyanate, herausgegriffen sei hier Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanato- methyl-(3,5,5-trimethyl)-cyclohexan, Nonadecan-diisocyanat sowie Hexamethylendiisocyanat, erfüllen die an ein Coil-Coating-System zu stellenden Anforderungen nur zum Teil.

Gegenstand der Erfindung sind daher die aliphatischen Diisocyanate der Formeln I und II und deren Gemische mit einem Gehalt an (I) von 25 Gew.-% und an (II) von mindestens 0,1 Gew.-%.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Diisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin der Formel III oder IV, oder ein Gemisch aus beiden Diaminen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, gegebenenfalls nach vorheriger Sättigung der Lösung mit CO₂, zunächst bei -10 bis +40°C und anschließend im Temperaturbereich von 90 bis 180°C mit Phosgen umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach vorheriger Entgasung auf an sich bekannte Weise aufarbeitet.

Ausgangsstoff für die Gewinnung der erfindungsgemäßen Diisocyanate durch Phosgenierung kann ein Isomerengemisch aus etwa 90% 1,9-Diamino-5-methyl-nonan und etwa 10% 1,8-Diamino-2,4- dimethyl-octan sein, dessen Herstellung in der Literatur beschrieben ist. Die isomeren Diamine lassen sich jedoch auch trennen und zu den einzelnen entsprechenden Diisocyanaten umwandeln. Bevorzugt wird jedoch das Isomerengemisch phosgeniert. Das ist nicht nur wirtschaftlicher, es ergeben sich auch Vorteile in der Anwendung des Diisocyanat-Isomerengemisches, beispielsweise in Form einer verbesserten Verträglichkeit.

Diamine phosgeniert man bevorzugt nach einem Zweistufen-Flüssigphase- Verfahren. In der sogenannten Kaltphosgenierung wird bei niederer Temperatur (-10 bis +40°C) Aminlösung zu vorgelegtem überschüssigem Phosgen gegeben, wobei sich ein unlösliches Gemisch aus Carbamylchlorid und Hydrochlorid bildet, das im Lösungsmittel suspendiert vorliegt.

Durch weitere Einwirkung von Phosgen bei höherer Temperatur (90-180°C) wandelt sich in der Heißphosgenierung auch die zweite Aminogruppe zum Carbamylchlorid, das gleichzeitig Chlorwasserstoff abspaltet und in das Diisocyanat übergeht.

In Konkurrenz zum gewünschten Diisocyanat können sich jedoch Polyharnstoffe als Nebenprodukte bilden, die mit Phosgen kaum reagieren und für die Isocyanatausbeute praktisch verloren sind.

Zur Unterdrückung von Harnstoffbildung muß während der Kaltphosgenierung Phosgen stets im Überschuß sein. Man gibt also die Aminlösung zum vorgelegten Phosgen und verteilt sie durch intensive Rührung möglichst rasch. Der Prozeß wird im gleichen Sinne begünstigt, wenn die Reaktion bei tiefer Temperatur langsam abläuft, oder wenn das Amin durch Salzbildung "geschützt" ist.

Hierzu eignen sich aber nur flüchtige Säuren wie Kohlensäure oder Chlorwasserstoff.

Nach der Einsatzform des Diamins unterscheidet man drei Methoden der Phosgenierung: Basen-Methode, Carbamat-Methode und Hydrochlorid- Methode.

Die Basen-Methode eignet sich bevorzugt für aromatische Amine. Stark basische aliphatische Diamine lassen sich nach der direkten Methode nur mit schlechten Ausbeuten phosgenieren, am geeignetsten ist hier die Carbamat-Methode. Statt einer Lösung des freien Diamins wird zur Phosgenierung eine Carbamatsuspension eingesetzt, die man durch Sättigen der Diaminlösung mit CO₂ erhält. Nach der Kaltphosgenierung des Carbamats liegt das gleiche Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Gemisch vor wie nach der Basen-Kaltphosgenierung und die zweite Reaktionsstufe, die Heißphosgenierung, erfolgt in gleicher Weise wie bei der Basen- Methode.

Aminhydrochloride, von denen man bei der Hydrochloridmethode ausgeht, sind so stabil, daß sie nur heißphosgeniert werden können. Wegen der Stabilität und extrem geringer Löslichkeit sind zu dieser Heißphosgenierung schärfere Reaktionsbedingungen (höhere Reaktionstemperatur und längere Reaktionszeit) erforderlich als nach vorausgegangener Kaltphosgenierung, was zu unreinerem Produkt und geringerer Ausbeute führt.

Alle Flüssigphase-Phosgenierungen werden in Lösung, meist in hoher Verdünnung von 1 : etwa 10 und größer vorgenommen. Als Lösungsmittel verwendet man inerte Verbindungen geeigneter Siedelage, d. h. mit Siedepunkten im Bereich von 90 bis 180°C, wie Aromaten, Hydroaromaten und Chloraromaten, z. B. Toluol, Diisopropylbenzol, Chlorbenzol, oder o-Dichlorbenzol.

Nach der Phosgenierung wird überschüssiges Phosgen zunächst entfernt. Dieses kann durch Ausblasen oder Andestillieren der Ansätze erfolgen. Danach wird das verwendete Lösungsmittel oder Gemisch bei Normaldruck oder vermindertem Druck abgezogen.

Die Gewinnung der reinen Diisocyanate bzw. deren Gemische aus der Reaktionslösung erfolgt auf destillativem Wege. Zur Verbesserung der Qualität kann das Produkt einer Feindestillation mit Fraktionierung über eine Kolonne unterworfen werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1 (Carbamat-Methode)

172 g des Isomerengemisches aus 88 Gew.-% 1,9-Diamino-5-methylnonan und 12 Gew.-% 1,8-Diamino-2,4-dimethyloctan, hergestellt gemäß DE-OS 23 12 218, in zwei Litern Chlorbenzol gelöst, wurden bei 90°C mit CO₂ gesättigt und anschließend wurde die entstandene Carbamatsuspension auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem 4-Liter- Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Temperaturbad, Rührwerk, Einleitungsrohr für Phosgen und Dosiervorrichtung für die Carbamatsuspension wurden danach 250 g Phosgen, gelöst in 500 ml Chlorbenzol, vorgelegt. Unter guter Rührung wurde dann bei ca. 10°C in 90 Minuten die vorbereitete Carbamatsuspension gleichmäßig in das Reaktionsgefäß einfließen gelassen.

Das Reaktionsgemisch, eine Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Suspension, wurde innerhalb zwei Stunden auf 80°C und dann unter Durchleiten von 30 g Phosgen in einer weiteren Stunde auf 133°C erhitzt. Bei dieser Temperatur leitete man weiter 20 g Phosgen/Stunde ein und ließ reagieren, bis eine klare Lösung vorlag, was nach 18 Stunden der Fall war. Nach dem Ausblasen restlicher Phosgens mit Stickstoff wurde das Lösungsmittel abgetrieben. Dann wurde durch Vakuumdestillation ohne Fraktionierung 5,5 g Rückstand abgetrennt und 213 g 99,2 prozentiges Rohdestillat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 94,3% der Theorie.

Bei der anschließenden Destillation über eine Kolonne wurde unter Wegnahme von je 5% Vor- und Nachlauf bei 1,3 mbar und einer Kopftemperatur von 123°C als Reinprodukt ein Gemisch aus 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan und 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl- octan mit der Isocyanatzahl 37,40 (theoretisch 37,45) und dem Gesamtchlorgehalt von 0,020% erhalten.

Kenndaten des Reinproduktes:
Dampfdruck bei 150°C:6,25 mbar Dichte bei 20°C:0,988 g/cm³ Brechungsindex n:1,4565

Beispiel 2

172 g reines 1,9-Diamino-5-methyl-nonan, aus dem Isomerengemisch wie es bei der Herstellung gemäß DE-OS 23 12 218 anfällt, durch Destillation gewonnen, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben phosgeniert und aufgearbeitet, wobei sich kein unterschiedliches Verhalten zeigte.

In der ersten Destillation ohne Fraktionierung fielen 3,8 g Rückstand und 215,5 g 99,4-prozentiges Rohdestillat an, entsprechend der Ausbeute von 95,6% der Theorie.

Bei der Reindestillation wurden je 5% Vor- und Nachlauf entfernt; die Hauptfraktion ging bei 0,2 mbar Vakuum und 100°C Kopftemperatur über. Die Isocyanatzahl des 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan betrug 37,45, der Gesamtchlorgehalt 0,015%.

Kenndaten des Reinprodukts:
Dampfdruck bei 150°C:6,25 mbar Dichte bei 20°C:0,988 g/cm³ Brechungsindex n:1,4563

Das IR-Spektrum des neuen Diisocyanats zeigt Abb. 1.

Beispiel 3

172 g des Isomerengemisches aus 25% 1,9-Diamino-5-methyl-nonan und 75% 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan, durch Destillation aus dem Isomerengemisch, wie es bei der Herstellung gemäß DE-OS 23 12 218 anfällt, gewonnen, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben phosgeniert und aufgearbeitet, wobei sich kein unterschiedliches Verhalten zu den Einsatzstoffen der Beispiele 1 und 2 zeigte.

In der 1. Destillation ohne Fraktionierung fielen 5,0 g Rückstand und 211 g 99,2-prozentiges Rohdestillat an, entsprechend einer Ausbeute von 93,4% der Theorie.

Bei der Reindestillation wurden je 5% Vor- und Nachlauf abgetrennt; die Hauptfraktion ging bei 0,5 mbar Vakuum und 110°C Kopftemperatur über. Die Isocyanatzahl des Reinprodukts (ein Gemisch aus 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan und 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl- octan) betrug 37,40; der Gesamtchlorgehalt 0,023%.

Kenndaten des Reinprodukts:
Dampfdruck bei 150°C:6,50 mbar Dichte bei 20°C:0,989 g/cm³ Brechungsindex n:1,4571

Das IR-Spektrum des vorgenannten Gemisches zeigt Abb. 2.

Beispiel 4

172 g 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan, destillativ gewonnen aus dem technischen Isomerengemisch, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 umgesetzt und aufgearbeitet.

Es wurde ein reines 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octan mit folgenden Kenndaten erhalten:

Dampfdruck bei 150°C:6,55 mbar Dichte bei 20°C:0,989 g/cm³ Brechungsindex n:1,4573

Claims

1. Aliphatische Diisocyanate der Formeln I und II und deren Gemische mit einem Gehalt an (I) von 25 Gew.-% und an (II) von mindestens 0,1 Gew.-%.

2. Verfahren zur Herstellung der Diisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin der Formel III oder IV oder ein Gemisch aus beiden Diaminen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, gegebenenfalls nach vorheriger Sättigung der Lösung mit CO₂, zunächst bei -10 bis +40°C und anschließend im Temperaturbereich von 90 bis 180°C mit Phosgen umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach vorheriger Entgasung auf an sich bekannte Weise aufarbeitet.