DE1618795A1

DE1618795A1 - Fluessige Gemische aus 4,4'-Mcthylen-Bis(Cyclohexylisocyanat)-Isomeren

Info

Publication number: DE1618795A1
Application number: DE19671618795
Authority: DE
Inventors: Irwin Carl Francis
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1967-06-20
Publication date: 1972-04-13
Also published as: JPS4840347B1; GB1127338A; CA961049A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VOM KREISLER DR.-JNG. SCHÖNWAID

DR.-8NG. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM. ALEK VOM KREtSLER DIPL-GHEM. CAROLA KELLER DR.-1NG. KLDPSGH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 26. Januar 1970 Fu/ak

E.I. de Pont de Nemours & Company,, "'Wilmington, Delaware 19898 (USA)

Flüssige Gemische aus 4,4° -»Methylen-Bis(Cyclohexylisocyanat)· Isomeren

Die Erfindung bezieht sich auf

Methylen~bis(cyclohexyXisocyanat)-Isomeren»

Es gilt seit langem als sehr erwünscht., gewisse technische Materialien, insbesondere Diisoeyanate, in einer unter normalen Bedingungen der Temperatur und des Drucks flüssigen Form verfügbar zu haben, da es hierdurch möglich ist* die Materialien mit Hilfe von Pumpen zu handhaben, ohne daß es notwendig ist, beheizte Lagereinriehtungen und Purnplefüungefr" zujerstellenj) die teuer und unzweckmäßig sind und häufig zu einer Schädigung, z.B. Verfärbung₅_ der erhitzten Materialien und/oder ihrer Reaktionsprodukte führen» Obwohl dies ssit langem erkannt ist_a was bisher keine normalerweise flüssig© Form von 4,4^J-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) ira Handel erhältliche " '

Diisocyanate sind allgemein bekannte technische Materialien, die im allgemeinen durch Phosgenierung des¹ entsprechenden Diamins hergestellt und hauptsächlich für die Herstellung von Polyurethanderivaten durch Umsetzung der Isocyanat-

209816/1468 - BADOR₁G₁NAL

gruppen mit den Hydroxylgruppen eines Polyäthers oder Polyesters und/oder für die Herstellung von Polyharnstoffderivaten durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Wasser oder Diaminen verviendet werden. 4,4'-Methylen-bis(cyelohexylisocyanat) ist eine bekannte aliphatische feste Verbindung und kann durch übliche Phosgenierung von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin), z.B. nach einem Phosgenierungsverfahren der in der USA-Patentschrift 2 822 373 beschriebenen Art, hergestellt werden. 4*4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) selbst kann in drei stereoisomeren Formen vorliegen, die als eis,eis-, trans- und eis,trans-Isomere bekannt sind, die ausführlich in der USA-Patentschrift 2 6o6 925 und in den USA-Patentschriften 2 99^ 563, 2 606 924, 3 153 088 und 3 155 724. Es handelt sich dabei um verschiedene Kombinationen dieser 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin)-Isomeren und Verfahren zur Herstellung von bestimmten Isomeren und deren Kombinationen.

Gegenstand der Erfindung ist ein aus 4_s4'-Methylen-bis-(eyelohexylisocyanat)-Isomeren bestehendes Gemisch, das bei Normaltemperaturen, zuweilen als Raumtemperatur bezeichnet, z.B. bei JX)⁰C oder vorzugsweise sogar bei 25°C oder darunter, z.B. bei 20⁰C, flüssig ist. Diese normalerweise flüssigen Geraische-enthalten im allgemeinen weniger als etwa 26 Gew.,-%_s vorzugsweise weniger als etwa 23 Gew.-^ des trans, trans-Isomeren und weniger als etwa 75 %? vorzugsweise weniger als etwa 72 $ des eis,eis-Isomeren. Der Schmelzpunkt des ciSstrans-Is'omeren beträgt 17 bis -l8°C.

Diese normalerweise flüssigen Geraische mit den gewünschten Anteilen von 4,4'-Methylen~bis(cyclohexylisocyanat)-Isomeren können hergestellt werden durch übliche Phosgenierung der jeweiligen 4_J,4ⁱ-Methylen-bls(cyclohexylamin)-Isomeren oder durch Herstellung von reinen 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)-Isomeren und Mischen der Isomeren in geeigneten Mengenverhältnissen oder durch Herstellung normalerweise fester Geraische solcher Isomeren und anschließende Einstellung der Mengenanteile der Isomeren in diesen Gemischen nach

BAD ORIGWAL 209816/1468

üblichen Methoden z.B. durch Zusatz oder Extraktion eines Teils eines gewünschten oder unerwünschten Isomeren, bis das Geraisch, wie gewünscht, bei Normalbedingungen flüssig ist.

Die neuen erfindungsgemäßen Materialien sind hauptsächlich als bequeme Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen vorgesehen. Natürlich können geringe Mengen von Nebenprodukten der Phosgenierung und Verunreinigungen in gewissen Fällen bei Verwendung für diese Zwecke in Kauf genommen werden, z.B. die Nebenprodukte und Verunreinigungen in rohen oder undestillierten Gemischen von 4,4'-Methylen-bisicyclohexylisocyanat)-Isomeren, die durch Phosgenierung erhalten werden, einschließlich eines Materials, wie 2,V-Di-(isocyanat-cyclohexyl)-methan, das durch Phosgenierung der geringen Menge des entsprechenden Diamins gebildet wird, das in dem Diamingemisch vorhanden ist das der Phosgenierung unterworfen ist.

Die Polyisocyanatgemische der Erfindung sind insbesondere brauchbar für die Herstellung von farblosen, optisch klaren thermoplastischen Polyurethanen mit hoher Schlagfestigkeit und insgesamt hervorragenden physikalischen-Eigenschaften. Solche Polyurethane kann man beispielsweise durch Umsetzung der folgenden Komponenten erhalten: a) 1,0 Mol eines PoIyäther- oder Polyesterglycols mit einem Schmelzpunkt unterhalb etnra 40°C und einem Molekulargewicht M von etwa 500 bis 5000, b) etwa - Mol eines Diols mit einem Molekulargewicht weniger als 250 sowie
c) flüssige Polyisocyanatmaterialien im Sinne der Erfindung.

Typische Vertreter für die Komponente b) sind"l,4-Butandiol und Äthylenglycol. Geeignete Polyole hierfür sind Polyalkylene ätherpolyole und ESLyesterpolyole auf Basis von Dicarbonsäuren und Glycolen niederen Molekulargewichts. Bezüglich der Komponente c) ist es zweckmäßig, die Isocyanatgemische einzusetzen, die höchstens bis zu ^O % trans/trans-Isomere

2 0 9 8 1 6 / U 6 8 ^ßAD

enthalten, um Polyurethane höchster Qualität zu erhalten. ·

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 .

Stündlich werden 77" Teile eines Gemisches von 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin)-isomeren, das 19 % des trans,trans-Isomeren, l4 % des cis^ois-Isomeren, 62 % des cis,trans-Isomeren und 5 % 2₉4'-Di(aminocyelohexyl)-methan enthält, im wesentlichen nach dem Verfahren des USA-Patents 2 882 37> in IJ^iger Lösung in o-Dichlorbenzol unter Verwendung von stündlich 14,1 Teilen (50#iger Überschuß) Phosgen in 7#iger Lösung in ©-Dichlorbenzol phosgeniert, wobei die Temperatur im Behälter und in der Schleife bei 165⁰C und der Druck im Behälter bei 0,55 atü und in der Schleife bei 2^4 atü gehalten wird. Die mittlere Verweilzeit beträgt 2 Stunden. Das Material wird mit etwa 650 Teilen/Minute durch die Leitungsschleife umgewälzt. Das Produkt wird, während seine Temperatur noch 165⁰C beträgt, 30 Minuten in einem Rührwerksbehälter mit stündlich 10 Teilen Phosgen bei 1,4 atü behandelt und dann zur Entfernung von niedrigsiedenden Materialien und o-Dichlorbenzol destilliert* Der Umsatz zu dsm als Produkt gewünschten 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) beträgt etwa 96 # der Theorie. Das rohe Produkt wird in einem stehenden,, mit Wischern versehenen Dünnschichtverdampfer bei einem Filmdruck von 0,2 bis 0,25 mm Hg und einer Außenwandtemperatur von 155 bis 165⁰C destilliert, wobei 4,4'-Methylen-bis(cyclonexylisoeyanat) erhalten wird, das einen Schmelzpunkt von etwa 2I°C und, bezogen auf den Isocyanatgehalt, eine Reinheit von mehr als 99 % hat.

2098 16/1 4 68

Beispiel 2

Im wesentlichen reine Isomere von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl isocyanat) werden in den folgenden Mengenanteilen gemischt, wobei Gemische erhalten werden, die die in der folgenden Tabelle genannte Zusammensetzung haben. Diese Gemische werden sämtlich auf eine Temperatur unter -20⁰C gekühlt, bis sie kristallisieren, worauf sie bei 25°C stehen gelassen werden. Hierbei werden alle Gemische vollständig flüssig.

Probe	trans,	trans % eis,trans %	Beispiel 3	eis,eis %
A	20	80	-
B	22	61	17
C	20	40	40
D	15	50	55
E	-	30	70
F	15	15	70

45 Teile eines aus Isomeren von 4>4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) bestehenden Gemisches, das etwa 15 bis 17 % des trans,trans-Isomeren, 4 % des ciSiCis-Isomeren, 76 % des
cis,trans-Isomeren und 4 % 2,4'-Di-(aminocyclohexyl)methan enthält, in etwa 423 Teilen o-Dichlorbenzol werden in ein gut bewegtes Reaktionsgefäß gegeben. Unter die Oberfläche der Flüssigkeit wird Chlorwasserstoff eingeführt, und zwar 2 Stunden in einer Menge von 7 Teilen/Stunde und eine weitere Stunde in einer Menge von 3 Teilen/Stunde, während
die Temperatur bei 65 bis 8o°C gehalten wird. Dann wird
Phosgen in einer Menge von stündlich.8,5 Teilen eingeführt, während die Reaktionsmasse möglichst schnell auf 150°C erhitzt und zwei Stunden bei 150⁰C gehalten, dann auf l6o°C erhitzt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und abschließend auf 170⁰C erhitzt und 5 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten wird. Die erhaltene Masse wird durch

209816/U68 - BADORIGiNAL

langsame Einführung von Stickstoff auf 50⁰C oder darunter gekühlt. Ein Teil der Phosgenierungsmasse wird zur Entfernung des als Lösungsmittel verwendeten o-Dichlorbenzols unter vermindertem Druck destilliert, wobei flüssiges 4,4^f-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) erhalten wird, das bezogen auf den Isocyanatgehalt, eine Reinheit von 99*5 % hat und bei etwa l66°C/O,7 mm Hg siedet. Wenn die Flüssigkeit längere Zeit bei etwa 24°C gehalten wird, sind keine Anzeichen einer Kristallisation festzustellen.

209816/1468

Claims

Patentansprüche ...

1. Bei Normaltemperaturen flüssiges Gemisch aus 4,4'-Methyien-bis(cyclohexylisocyanat)-Isomeren, enthaltend weniger als 26 Gew.-% des trans _a trans-Isomeren und weniger als 75 Gew.-# des ciSsCis-Isomeren«,

2. Gemisch nach Anspruch Ij, dadurch gekennzeichnet, daß es raehr als 17 Gew. -% und weniger als 26 Gew.-Ji des trans, trans-Isomeren und mehr als 4 Gew.-^ und weniger als
75 Gew.-# des cis,cis-Isomeren enthält.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 15 Gew.-# des trans,trans-Isomeren enthält.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 4 Gew.-% des eis,eis-Isomeren enthält.

BAD ORiGiJMAL

209 816/14 SS