DE2624526B2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe

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Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe
Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet man seit langen Jahren als Polyisocyanat- Komponente Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Hierunter versteht man sowohl die isomeren Diisocyanatodiphenylmethane wie z. B. 2,2'-, 2,4'- und insbesondere 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan als auch Gemische dieser Isomeren mit höherkernigen Polyisocyanaten. Bei diesen höherkernigen, d. h. höher als zweikernigen Polyisocyanaten handelt es sich um 3, 4 und mehr als 4 jeweils durch eine Isocyanatgruppe substituierte und jeweils über Methylenbrücken verknüpfte aromatische Kerne aufweisende Polyisocyanate. Derartige Gemische entstehen stets bei der Phosgenierung der entsprechenden Polyamine, die ihrerseits durch die bekannte Säure-katalysierte Anilin/Formaldehyd-Kondensation zugänglich sind. Der Gehalt der Phosgenierungsprodukte bzw. der bei ihrer Herstellung eingesetzten Polyamingemische an 2,2'-, b5 2,4'- und 4,4'-Isomeren (»Zweikern-Anteil«) wird insbesondere durch das bei der Anilin-Formaldehyd-Kondensation gewählte Molverhältnis Anilin:
Formaldehyd vorbestimmt. Der Gehalt der PhosgenierungsprorUikte bzw. der ihnen zugrundeliegenden Polyamine an o-Isomeren ist vor allem von Art und Menge des eingesetzten Säure-Katalysators abhängig und zwar dergestalt, daß im allgemeinen der Gehalt an o-Isomeren mit steigender Menge und steigender Säure-Stärke des Katalysators zugunsten der p-Isomeren abnimmt
Die bekannten Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe können durch folgende vereinfachende Formel beschrieben werden:
NCO
In dieser Formel bedeutet
η eine ganze Zahl von 1 bis ca. 5.
Für die Herstellung von halbharten bis harten Polyurethanschaumstoffen verwendet man vorzugsweise Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe, die eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von ca. 2,0 bis 3,1 und eine Viskosität bei 25°C von ca. 15-200OcP aufweisen.
Insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen für spezielle Einsatzgebiete wie die Herstellung von Holzimitationen, Schuhsohlen, halbharten Automobilinnenteilen mit definierten Elastizitätseigenschaften benötigt man Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe mit einem möglichst hohen Anteil an 2-Kerndiisocyanaten.
In derartigen Polyisocyanatgemischen liegt als Hauptbestandteil 4,4'-Diisocyanatodiphenylmet.han vor. Da diese Verbindung bei Raumtemperatur fest ist, ist sie selbst in reinem Zustand als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nur bedingt geeignet Darüber hinaus weisen auch die Polyisocyanatgemische mit einem hohen Gehalt an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan den Nachteil auf, daß aus ihnen bei Lagerung und während des Transports insbesondere während der kälteren Jahreszeiten festes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan als Sediment ausgeschieden wird. Der FlUssigkeitscharakter des Gemischs geht auf diese Weise verloren und kann nur durch ein aufwendiges Schmelzen der Kristalle und deren Rückvermischung wieder hergestellt werden. Auch der Gedanke, die Lagerung und den Transport des Gemischs bei erhöhten Temperaturen durchzuführen verbietet sich, da in Folge der Bildung von Uretdion-Gruppen aufweisenden Dimeren schon nach kurzer Zeit feste, jedoch nicht mehr aufschmelzbare Sedimente entstehen würden.
Es mangelte nun auch nicht an Versuchen diese nachteilhaften Erscheinungen zu beseitigen. So wird in der DE-OS 25 13 793 ein Verfahren beschrieben, bei welchem Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt von 50 — 85 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanat durch Umsetzung mit überschüssigen Mengen eines Alkandiols oder Polyoxyalkylendiols modifiziert wird. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, welches bei Lagerung eine geringere Tendenz zur Setimentabscheidung aufweist. Nachteilhaft bei diesem Verfahren ist jedoch, daß die NCO-Funktionalität des Gemischs und seine Viskosität durch die
vorgeschlagene Modifizierung erhöht und damit seine Eignung als Ausgangsmaterial zur Herstellung hochwertiger Schaumstoffe beträchtlich herabgesetzt wird (vgL nachstehende Vergleichsversuche).
Diese Erhöhung der Funktionalität muß damit erklärt werden, daß bei der Modifizierung mit dem Diol nicht nur das 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sondern auch die im Gemisch gleichzeitig vorliegenden höherkernigen Polyisocyanate zumindest teilweise mit dem Modifizierungsmittel reagieren und zwar unter Bildung höherkerniger Polyisocyanate. So entsteht beispielsweise durch Reaktion von 2 Mol eines Triisocyanats mit einem 1 Mol eines Diols ein Urethan-modifiziertes Tetraisocyanat
Gemäß DE-OS 2513 796 trägt man den letztgenannten nachteilhaften Begleiterscheinungen insofern Rechnung, als man ein Gemisch von Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren in Abwesenheit von höherwertigen Polyisocyanaten modifiziert, wodurch eine Erhöhung der NCO-Funktionalität vermieden wird, und man anschließend das so modifizierte Diisocyanät-Gemisch mit einem auch höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe aufweisenden Gemisch rückvermischt Nachteilhaft bei diesem Verfahren ist, daß hierbei eine destillative Abtrennung der Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren vom Phosgenierungsprodukt erforderlich ist
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein vereinfachtes Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches mit den genannten Nachteilen nicht mehr behaftet ist, d. h. insbesondere, welches die Herstellung von modifizierten Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe gestattet, die sich bezüglich ihrer Viskosität kaum von der Viskosität des nichtmodifizierten Ausgangsgemischs unterscheiden, und die dennoch keinerlei Tendenz zur Sedimentbildung durch auskristallisierendes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aufweisen und bei deren Herstellung schließlich ein vorhergehendes Abdestillieren von Düsocyanatodiphenylmethan-Isomeren zwecks deren isolierter Modifizierung unterbleiben kann.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden; daß mehr als 85 Gew.-% Diisocyanatodiphenylmethan-Isomere enthaltende Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe, welche neben diesen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren noch höher als zweikernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthalten, mit unterschüssigen Mengen eines Diols umgesetzt werden. Die so erhaltenen modifizierten Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe können dann mit weiteren nichtmodifizierten Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe abgemischt werden. Hierbei ist insbesondere überraschend, daß die oben bei der Diskussion der DE-OS 25 13 793 erwähnten Nachteile praktisch überhaupt nicht mehr beobachtet werden müssen, obwohl auch in den beim nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden zu modifizierenden Ausgangsgemischen noch höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe vorliegen.
Die beim nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Gemische können nach bekannten Verfahren des Standes der Technik durch Phosgenierung der entsprechenden ebenfalls nach bekannten Verfahren des Standes der Technik zugänglichen Polyamingemische hergestellt werden, und können ohne destillative Aufarbeitung direkt in Form des rohen Phosgenierungsproduktes dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden. Die Herstellung derartiger Polyamingemische mit einem hohen Gehalt an Diaminodiphenylmethan-Isomeren ist beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 23 56 828 möglich. Die aus derartigen Polyamingemischen durch Phosgenierung erhältlichen Polyisocyanatgemische können ohne weitere destillative Aufarbeitung bei dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
ίο Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an freien oder modifizierten Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 70—95 Gew.-% durch Umset- zung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit unterschussigen Mengen eines Diols mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 bis 700 oder eines Gemisches mehrerer solcher Dioie, dadurch gekennzeichnet daß man als Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe ein Gemisch einsetzt, welches 88 bis 95 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethan-lsomeren und neben diesen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren noch höher als zweikernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe ent- hält und welches ein undestilliertes, rohes Phosgenierungsprodukt eines Polyamingemischs der Diphenylmethanreihe darstellt welches durch die an sich bekannte Anilin/Formaldehyd-Kondensation erhalten worden ist, und man gegebenenfalls das erhaltene
jo Umsetzunßsprodukt mit bis zu 300 Gew.-%, bezogen auf modifiziertes Gemisch, eines zweiten Polyisocyanatgemischs der Diphenylmethanreihe vermischt welches 40 bis 95 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren und 5 bis 60 Gew.-% an höher als zweikernigen
Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe enthält
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden zu modifizierenden Polyisocyanatgemische weisen einen Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von über 85 Gew.-%, vorzugsweise von 88 — 95 Gew.-% auf und enthalten daneben höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe der eingangs beschriebenen Art Der 2-Kern-Anteil der erfindungsgemäß zu modifizierenden Polyisocyanate setzt sich im allgemeinen aus 0-5 Gew.-o/o 2,2'-, 0,5-25 Gew.-% 2,4'- und 70-94 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zusammen. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren rohe, undestillierte Phosgenierungsprodukte der bezüglich ihres Isomeren- und Homologen-Gehalts analogen Polyamine der Diphenyl- methanreihe eingesetzt.
Als Diol-Komponente kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren lineare oder verzweigte aliphatische Diole zum Einsatz. Geringe Mengen an höher als zweiwertigen Alkoholen können insbesondere bei einem sehr hohen Gehalt der zu modifizierenden
Polyisocyanate an Diisocyanaten mitverwendet werden. Die ausschließliche Verwendung von Diolen ist jedoch
bevorzugt
Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzu-
setzenden Diolen handelt es sich um lineare oder verzweigte aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht Von 62-700, wie z.B. Verbindungen der Formel R(OHi), in welcher R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht wie z. B. Äthylenglykol, Propylen-1,2-Diol, Propylen-l,3-Diol, Butylen-1,2-Diol, 1,4-Butan-Diol oder Hexamethylenglykol. Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind Polyalkylenglykole wie
ζ. Β. DiäthylenglykoLTriäthylenglykoLTetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder PoIyäthylenglykole bzw. Polypropylenglykole des obengenannten Molekulargewichtsbereichs. Es kann zweckmäßig sein als Diol-Komponente beim erfmdungsgemäßen Verfahren Gemische mehrerer der genannten Diole einzusetzen.
Bevorzugt beim erfindungsgemä&en Verfahren einzusetzende Diole sind Polypropylenglykole des Molekulargewichtsbereichs 134-700 bzw. deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Tripropylenglykoi und Tetrapropylenglykol bzw. deren Gemische.
Beim erfindungsgennäßen Verfahren werden die Diole in solchen Mengen eingesetzt, daß pro NCO-Gruppe des Polyisocyainatgemischs 0,01 bis 0,5 vorzugsweise 0,1 bis 03 Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen.
Bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise die zu modifizierende Polyisocyanat-Kompouente vorgelegt und das als Modifizierungsmittel dienende Diol unter Rühren zugegeben. Vorzugsweise wird in Gegenwart einer Inertgas-Atmosphäre gearbeitet Die erfindungsgemäße Modifizierungsreaktion wird im allgemeinen zwischen 20 und 1400C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 40—800C durchgeführt Die Modifizierungsreaktion kann auch kontinuierlich durch Zudosieren der Diolkomponente zu einem Polyisocyanat-Strom durchgeführt werden.
Das durch die erfmdungsgemäße Modifizierung erhaltene Reaktionsgemisch kann anschließend mit weiteren nichtmodifizierten Polyisocyanatgemijchen der Diphenylmethanreihe abgemischt werden. Die zur Abmischung verwendete zweite Polyisocyanat-Komponente kann mit dem erfindungsgemäß modifizierten Ausgangsgemisch identisch sein, vorzugsweise handelt es sich jedoch bei dem zuzusetzenden zweiten Polyisocyanatgemisch um ein Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 40-95 insbesondere 70 bis 95 Gew.-% und einem Gehalt von 5 - 60, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% an höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe. Im allgemeinen werden den erfindungsgemäß modifizierten Polyisocyanatgemischen 0-500, vorzugsweise 0 bis 300 Gew.-% an nichtmodifiziertem Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreähe zugemischt. Die Menge und die Homologen-Verteütung des zuzumischenden nichtmodifizierten Polyisocyanatgemischs wird darüber hinaus so gemessen, daß in den letztlich erhaltenen Gemischen 70 — 95, vorzugsweise 88 bis 93 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylimethan-Isomeren vorliegen. Hierbei ist unter »Diphenylmethan-Isomeren« die Summe aus freien, nichtmodifizierten Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren und im Gemisch erfindungsgemäß modifiziert vorliegenden Diisocyanato-Diphenylmethan-Isomeren, zu verstehen. Bezüglich der Isomeren-Verteilung im 2-Kern-Anteil des zuzusetzenden, nichtmodifizierten Polyisocyanatgemischs und des letztlich erhaltenen Gemischs gelten die oben bezüglich der Isomeren-Verteilung im erfindungsgemäß modifizierenden Gemisch gemachten Angaben.
Beispiele
In folgenden Beispielen (erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispieile) wurden folgende Polyisocyanate eingesetzt:
Polyisocyanat 1: 4,4'-Diisoeyantodiphenylmethan
Polyisocyanat 2: rohes, undestilliertes Phosgenierungsprodukt eines gemäß DE-OS 23 56 828 hergestellten Polyamingemischs der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt von 90 Gew.-% an
Diaminodiphenylmethan-lsomeren.
Das Polyisocyanatgemisch enthält dementsprechend 90 Gew.-% Diisocyanatodiphenylmethan-Isomere und 10 Gew.-% höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe.
Polyisocyanat 3: Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an
Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 80 Gew.-% neben 20 Gew.-% an höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.
Polyisocyanat 4: Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt von 70 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethan-lsomeren neben 30 Gew.-% an höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.
Polyisocyanat 5: Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt von 60 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethan-lsomeren neben 40 Gew.-% an JT höherkernigen Polyisocyanaten der
Diphenylmethanreihe.
Polyisocyanat 6: Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an Diisocyanatdiphenylmethan-Isomeren ν-, von 45 Gew.-% neben 55 Gew.-% an
höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.
Beispiel 1
4(i In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoffzu- und -ableitung versehenen Dreihalskolben werden 760 g Polyisocyanat 2 eingefüllt Unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre werden anschließend bei 700C während eines Zeitraums von 3 Stunden 40 g Tripropylenglykol zugetropft. Danach wird unter weiterem Rühren das Umsetzungsprodukt eine halbe Stunde bei 7O0C gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Umsetzungsprodukt weist eine Viskosität bei
so 25° C von 95 cP und einen NCO-Gehalt von 27,7 Gew.-°/o auf.
Beispiel 2
g des Umsetzungsprodukts gemäß Beispiel 1 werden bei 3O0C unter Rühren mit 500 g Polyisocyanat vermischt. Die so erhaltene Mischung weist eine Viskosität bei 25° C von 20OcP und einen NCO-Gehalt von 30 Gew.-% auf.
Beispiel 3
(Herstellung einer Vergleichssubstanz)
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 890 g Polyisocyanat 1 mit 110 g eines äquimolaren Gemischs aus Tripropylenglykol undTetrapropylenglykol modifiziert.
g des so erhaltenen Produkts werden mit 500 g Polyisocyanat 5 unter Rühren bei 30°C vermischt. Das so erhaltene Gemisch weist einen Gesamtgehalt an
Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 80Gew.-% auf.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 3 werden 890 g Polyisocyanat 2 mit 110 g des in Beispiel 3 genannten Glykolgemischs modifiziert. 500 g des so erhaltenen Produkts werden anschließend mit 500 g Polyisocyanat 4 abgemischt. Das so erhaltene Gemisch weist einen Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von80Gew.-% auf.
Beispiel 5
(Herstellung einer Vergleichssubstanz)
Entsprechend Beispie! 3 werden 890 g Polyisocyanat 3 mit 110 g des in Beispiel 3 beschriebenen Glykolgemischs modifiziert 500 g des so erhaltenen Produkts werden mit weiteren 500 Teilen Polyisocyanat 3 abgemischt. Das so erhaltene Gemisch weist einen Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-lsomeren von 80Gew.-°/oauf.
In nachstehender Tabelle werden Viskosität und NCO-Gehalt der Produkte gemäß Beispielen 3-5 gegenübergestellt:
Tabelle 1 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
135
28,4		 148
28,08		 190
28,25
Viskosität
NCO-Gehalt
Die gemäß Beispielen 3 — 5 erhaltenen Polyisocyanatgemische werden zur Herstellung von Hartschaumprüfkörpern eingesetzt Hierbei wurde wie folgt verfahren. Ausgangsmaterialien:
lOOGew.-Teile eines Polyolgemischs der OH-Zahl 500 mit einer Viskosität bei 25° C von ! 1 500 mPa see. Bestehend aus
1.) 20 Gew.-Tl. eines Polyäthers der OH-Zahl 540 der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und
2.) 20 Gew.-Tl. eines Polyesters der OH-Zahl 390 der durch Umsetzung von 1 Mol Adipinsäure 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid UMoI ölsäure und 6,9MoI Trimethylolpropan erhalten wurde.
1 Gew.-Teil Polysiloxan Polyalkylenoxid Blockpo-
iymerisa'i als Schaumstabilisator
0,7 Gew.-Teile Tetramethylguanidin als Katalysator
5Gew.-Teile Monofluortrichlormethan als Treibmittel
jeweils
150 Gew.-Teile des Polyisocyanatgemischs.
Das Gemisch aus Polyol, Stabilisator Katalysator und Treibmittel wird jeweils einem Zwei-Komponenten Dosiermischaggregat zugeführt und mit dem Polyisocyanat in einen Mischkopf vermischt und sofort in ein 50° C heißes Metallwerkzeug eingebracht
Die Mischung beginnt nach 20 see zu schäumen. Sie bindet nach weiteren 15 see ab. Nach 6 min kann das Formteil (900 χ 500 χ 10 mm) entformt werden. Das Formteil hat eine allseitige geschlossene Deckschicht und einen zeitigen Kern. Die mechanischen Werte der Formteile sind in nachfolgender Tabelle 2 aufgeführt
Überraschenderweise zeigte sich dabei, daß starke Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften der Polyurethan-Hartschaumteile auftreten.
Tabelle 2 Prüfmethoden Einheiten Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel S
Eigenschaftsangaben DIN 53 423
DIN 53 445
DIN 53 453		 mPa
KJ
m2 		1.150
12
19		 1.120
11
18		 1.020
8
15,5
E-Modul
Bruchdehnung
Schlagzähigkeit
Aus dieser Zusammenstellung zeigt sich, daß die Eigenschaften der Schaumstoffe unter Verwendung der Polyisocyanatgemische aus Beispielen 3 und 4 praktisch identisch sind, während beim Schaumstoff, der unter Verwendung des Polyisocyanatgemischs aus Beispiel 5 hergestellt worden war, ein deutlicher Abfall der mechanischen Eigenschaften beobachtet werden muß.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an freien oder modifizierten Diisocyanatodiphenylmethaii-Isomeren von 70—95 Gew.-% durch Umsetzung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit unterschüssigen Mengen eines Diols mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 bis 700 oder eines Gemisches mehrere solcher Diole, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe ein Gemisch einsetzt, welches 88 bis 95 Gew.-% an Düsocyanatodiphenylmethan-Isomeren und neben diesen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren noch höher als zweikernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthält, und welches ein undestilliertes, rohes Phosgenierungsprodukt eines Polyanvngemischs der Diphenylmethanreihe darstellt, welches durch die an sich bekannte Anilin/Formaldehyd- Kondensation erhalten worden ist, und man gegebenenfalls das erhaltene Umsetzungsprodukt mit bis zu 300 Gew.-%, bezogen auf modifiziertes Gemisch, eines zweiten Polyisocyanatgemischs der Diphenylmethanreihe vermischt, welches 40 bis 95 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren und 5 bis 60 Gew.-% an höher als zweikernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einer Diolmenge entsprechend 0,01 bis 0,5 Hydroxylgruppen pro Isocyanatgruppe des erstgenannten zu modifizierenden Ausgangspolyisocyanats durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Propylenglykol des Molekulargewichtsbereichs 134-70OaIs Diol durchführt.
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