DE1118448B

DE1118448B - Verfahren zur Erhoehung der Lagerfaehigkeit von Isocyanatgruppen und Urethangruppierungen enthaltenden Kunstharzen

Info

Publication number: DE1118448B
Application number: DEF23727A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-08-09
Filing date: 1957-08-09
Publication date: 1961-11-30
Also published as: FR1211509A; US3027399A; GB854965A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 23727 rVd/39b

ANMELDETAG: 9. AU GU S T 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 30. NOVEMBER 1961

Umsetzungsprodukte aus Polyoxoverbindungen und einem Überschuß an Polyisocyanaten sind bekannt. Diese freie Isocyanatgruppen enthaltenden Produkte besitzen Urethangruppen, deren Wasserstoffatome ebenfalls mit Isocyanaten reagieren können, so daß bei mehr oder weniger langer Aufbewahrung ein Abfall im NCO-Gruppengehalt festzustellen ist, wobei gleichzeitig die Viskosität der isocyanatmodifizierten Polyoxyverbindungen beträchtlich ansteigt. Es ist erstrebenswert, diese Sekundärreaktion zumindest zu verzögern, wenn nicht völlig zu vermeiden, sei es zum Zwecke einer einwandfreien Lagerung über einen längeren Zeitraum oder auch nur zur Ermöglichung einer längeren Verarbeitbarkeit im flüssigen Zustand. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit und zur Vermeidung von Nebenreaktionen sind daher bereits sauer wirkende "Substanzen, ζ. B. Säurechloride, den isocyanatmodifizierten Polyoxyverbindungen zugesetzt worden. Auch saure Phosphorsäureester hat man dazu benutzt, ebenso ist die reaktionssteuernde Wirkung der Borsäure beim Isocyanat-Additionsverfahren bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß nichtbasische organische Borverbindungen die Lagerfähigkeit von isocyanatgruppenhaltigen Umsetzungsprodukten aus gegebenenfalls harzartigen Polyoxyverbindungen und überschüssigen, gegebenenfalls harzartigen, mehrere Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen wesentlich erhöhen und Sekundärreaktionen in bedeutend stärkerem Maße unterdrücken als die erwähnten sauer wirkenden Substanzen.

Mißt man als Maß für die Stabilisierung des freie Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsproduktes die zeitliche Änderung der Viskosität, so zeigt sich, daß die freie Borsäure die weitere Reaktion des Umsetzungsproduktes nicht verhindert. Auch die sauren Phosphorsäureester unterbinden nur mangelhaft den Viskositätsanstieg. Der Zusatz einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Borverbindungen stabilisiert dagegen das Umsetzungsprodukt derartig, daß noch über Stunden eine Weiterverarbeitung möglich ist.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden nichtbasischen organischen Borverbindungen gehören insbesondere Bortrialkyle, Bortriaryle und Borsäureester. Als Beispiel seien etwa genannt Triäthylbor, Tripropylbor, Triisopropylbor, Triphenylbor, Borsäuretriäthylester, Borsäuretrimethylester, Borsäuretripropylester, Borsäuretributylester und Borsäuretricyclohexylester. Zu den geeigneten Borverbindungen zählen ferner auch Alkylborsäureester, z. B. Äthylborsäurediäthylester, Dialkylborsäureester, etwa Diäthylborsäureäthylester oder Arylborsäureester, beispielsweise

Verfahren zur Erhöhung der Lagerfähigkeit

von Isocyanatgruppen und Urethangruppierungen enthaltenden Kunstharzen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard, ist als Erfinder genannt worden

Phenylborsäurediisobutylester und Diarylborsäureester vom Typ des Diphenylborsäureäthylesters.

Unter Polyoxyverbindungen sind alle Substanzen zu verstehen, die mehr als eine Hydroxylgruppe in aliphatischer oder aromatischer Bindung enthalten. Genannt seien z. B. monomere Alkohole, wie etwaPropandiol-(l,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(l,4), Hexandiol-(1,6), Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythrit. Als höhermolekulare Polyoxyverbindungen kommen sowohl durch Kondensation, Polyaddition oder Polymerisation hergestellte Verbindungen in Frage. Als Beispiele seien genannt: aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Carbonsäuren und/oder Oxycarbonsäuren, wobei auch ungesättigte Komponenten mitverwendet sein können, gewonnene lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester, die auch mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren modifiziert sein können, lineare oder verzweigte Polyesteramide, Polyalkylenglykoläther oder Polyalkylenglykolthioäther mit endständigen Hydroxylgruppen, Polyacetyle, Hydrierungsprodukte von Äthylen-Kohlenoxyd-Mischpolyrnerisaten, Epoxyharze, partiell verseifte Vinylacetatpolymere oder Vinylacetatreste enthaltende Mischpolymere oder Celluloseabkömmlinge.

Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,6 - Dimethyl - 1,3 - xylylendiisocyanat, Cyclohexan - 1,4 - diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,l-Alkylenbenzol-2,4-diisocyanate,3-(«-Iso-

109 747/581

3 4

cyanatoäthyl)-phenylisocyanat, l-Alkylbenzol-2,6-di- sammensetzung, aber ohne den Zusatz des Borsäure-

isocyanate, !,o-Diäthylbenzol-l^-diisocyanat, Di- esters, beträgt bereits nach 3 Stunden 100%·

phenyl -methan- 4,4' -diisocyanat, Diphenyl-dimethyl- . . _t

methan - 4,4' - diisocyanat, 3,3' - Dimsthoxy - diphenyl- Beispiel:!

methan - 4,4' - diisocyanat und Naphthylen -1,5 - diiso- 5 100 g Polypropylenglykol und 3 g Trimethylolpropan

cyanat. Selbstverständlich können die Polyoxy verbin- werden bei 80° C gemischt, mit Borsäuretriäthylester

düngen auch mit mehr als zweiwertigen Isocyanaten stabilisiert und nach 10 Minuten mit 22,5 g Toluylen-

modifiziert werden, z. B. mit l-Methylbenzol-2,4,6-tri- diisocyanat versetzt. Die Temperatur wird anschließend

isocyanat oder Triphenylmethantriisocyanat. Zu den auf 120⁰C gesteigert. Nach 5 Stunden werden folgende

geeigneten, mehrere Isocyanatgruppen aufweisenden io Viskositäten gemessen:

Verbindungen zählen ferner auch Umsetzungsprodukte _ohne Borsäuretriäthylester ... 5600 cP/75°C

eines mehrwertigen A kohols mit einem Überschuß an ^ _{0 5 0/} Borsäuretriäthylester 3200 cP/75° C

Isocyanaten, z.B. Umsetzungsprodukte aus 1 Mol mit 1,0% Borsäuretriäthylester 2500 eP/75°C

Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat,

sowie isocyanatmodifizierte Polyester (oder ent- 15

sprechende andere Polyoxyverbindungen) mit freien Beispiel 4

NCO-Gruppen. 100 g Polypropylenglykol gemäß Beispiel 1 und 3 g

Die Umsetzung der Polyoxyverbindung mit dem Trimethylolpropan werden bei 80° C mit 0,05% Tri-

Polyisocyanat geschieht in bekannter Weise. Die erfin- phenylbor und nach 5 Minuten mit 22,5 g Toluylen-

dungsgemäß zur Erhöhung der Lagerfähigkeit des 20 diisocyanat versetzt. Die Temperatur wird dann auf

Umsetzungsproduktes zu verwendenden nichtbasischen 12O⁰C erhöht. Nach 4 Stunden beträgt die Viskosität

organischen Borverbindungen können sowohl den 3400 cP/75°C; die Probe ohneTriphenylbor zeigt nach

Ausgangsmaterialien oder aber auch erst dem fertigen der gleichen Zeit eine Viskosität von 4400 cP/75°C. Umsetzungsprodukt zugesetzt werden. Die Mengen

dieses Zusatzes sind von Fall zu Fall, je nach der 25 Beispiel 5

Reaktionsfähigkeit der Kombinationen und des die 100 g Polypropylenglykol gemäß Beispiel 1, Ig

Lagerfähigkeit erhöhenden Mittels, verschieden. Vor- Trimethylolpropan und 0,025 % Benzoylchlorid wer-

zugsweise wird man 0,01 bis 10%) bezogen auf iso- den auf 8O⁰C erhitzt, mit 0,004% Eisen in Form des

cyanatmodifizierte Polyoxyverbindungen, einsetzen. Eisenacetylacetonats, gelöst in wenig Benzol, versetzt.

Es ist möglich, die eingangs genannten, bekannten, 30 Sofort oder 30 Minuten nach der Isocyanatzugabe

sauer wirkenden Substanzen, z. B. Säurechloride, setzt man Borsäure-tri-n-butylester und dann nach

gleichzeitig zuzusetzen. Die Anwesenheit von Kataly- weiteren 10 Minuten 16 g Toluylendiisocyanat zu und

satoren, welche die Umsetzung der Polyoxyverbindung steigert die Temperatur auf 120° C. Nach 7 Stunden bei

mit dem Polyisocyanat bzw. die später vorzunehmen- 120⁰C erhält man folgende Viskositätswerte:

den weiteren Umsetzungen der isocyanatmodifizierten 35 _{ohne Borsäureester 5800} cP/75°C

Peroxyverbindungen katalysieren, stört mcht. So tritt .,„,„.. · , 1

z. B. bei Gegenwart bekannter, nichtbasischer Metall- ^mt ¹ °/o Borsaure-ta-η-butyl-

katalysatoren eine Minderung der Stabilisatorwirkung ^ester zyuuc^//^ C

bzw. der Katalysatorwirkung nicht ein. Es erübrigt mit 1% Borsäure-tri-η-butyl-

sich daher ein Entfernen des die Lagerfähigkeit 40 ^ester» ³⁰ Minuten nach

erhöhenden Mittels vor der Weiterverarbeitung der Isocyanatzugabe zuge-

Substanz. setzt 2500cP/75°C

Die mit den Borverbindungen in ihrer Lager- mitO,5%Borsäure-tri-n-butyl-

fähigkeit verbesserten Kunstharze iinden Verwendung ester, 30 Minuten nach

in der Herstellung von Elastomeren und Schaum- 45 Isocyanatzugabe zuge-

stoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. setzt 3000 cP/75°C

Beispiel 1 Beispiel 6

100 g Polypropylenglykoläther (durchschnittliches 100 g Polypropylenglykol gemäß Beispiel 1, 23 g

Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56, Viskosität 50 Ricinusöl und 0,025% Benzoylchlorid werden bei

40cP/75°C) werden mit 3 g Trimethylolpropan und 80⁰C 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum entwässert,

1 ml Borsäure-tri-n-butylester auf 8O⁰C erhitzt und mit 0,004 % Eisen in Form von Eisenacetylacetonat,

mit 20 g Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis für gelöst in wenig Benzol, und nach 5 Minuten mit 23,8 g

2,4- und 2,6-Isomeres = 65: 35) versetzt. Dann wird Toluylendiisocyanat versetzt. Nach 30 Minuten werden

die Temperatur auf 120⁰C erhöht. Die Viskosität 55 Borsäure-tri-n-butylester und nach weiteren 10 Minu-

beträgt nach 3% Stunden 5000 cP/75 ⁰C und ist nach ten noch 20 g Toluylendiisocyanat zugesetzt. An-

5 Stunden auf 10000 cP/75°C gestiegen. Bei Fehlen schließend wird das Produkt, das eine Anfangs-

des Borsäureesters hat die Viskosität nach 5 Stunden viskosität von 10000 cP/25°C zeigt, bei 70⁰C aufbe-

bereits 32000 cP/75° C erreicht. wahrt. Nach 3 Wochen zeigt eine Vergleichsprobe ohne

r> · · 1 9 60 Borsäureester eines Viskositätsanstieg um 100 %, eine

^eisP^ie mit 1% Borsäureester stabilisierte Probe nur einen

100 g eines Polypropylenglykols gemäß Beispiel 1 Anstieg um 20%.
und 3 g Trimethylolpropan werden mit 0,02% Benzoyl-

chlorid und 0,5% Borsäure-tri-n-butylester vermischt Beispiel 7

und bei 8O⁰C mit 20 g Toluylendiisocyanat versetzt. 65 100 g eines linearen Polyesters aus Äthylenglykol

Dann wird die Temperatur auf 120⁰C erhöht. Der und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 55,0 und einer

Viskositätsunterschied im Vergleich zu einem iso- Säurezahl von 1,1 werden Va Stunde im Wasserstrahl-

cyanatmodifizierten Polypropylenglykol gleicher Zu- vakuum bei 130⁰C entwässert. Dann gibt man 16,6 g

p-Phenylendiisocyanat zu und hält die Temperatur auf 130⁰C. Nach 10 Minuten setzt man 1% Borsäuretri-n-butylester zu. Bereits nach 2 Stunden bei 130°C weist ein nicht mit Borsäureester stabilisierter Vergleichsansatz eine bedeutend zähere Konsistenz auf. Der NCO-Gruppengehalt nimmt in der nichtstabilisierten Probe bedeutend schneller ab. Nach 8 Stunden bei 130⁰C und weiteren 16 Stunden bei 70°C beträgt der NCO-Gruppengehalt in dem mit Borsäureester stabilisierten Ansatz 3,28 ⁰J₀, im nichtstabilisierten Ansatz 2,55% NCO-Gruppen. Der letztere Ansatz ist zudem bedeutend viskoser und schwerer löslich. Werden einem Vergleichsansatz an Stelle von 1 % Borsäure-tri-n-butylester 0,025% Benzoylchlorid zugesetzt, so beträgt der NCO-Gruppengehalt unter sonst gleichen Bedingungen 2,65 %.

Beispiel 8

100 g eines Umsetzungsproduktes von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan werden in 100 g wasserfreiem Chlorbenzol gelöst. Dann gibt man Borsäure-tri-n-butylester hinzu und lagert bei 70⁰C. Bereits nach 3 Tagen zeigt eine Probe ohne Borsäureester eine doppelt so hohe Viskosität wie eine mit 1 % Borsäure-tri-n-butylester stabilisierte Probe.

Beispiel 9

100 g Polypropylenglykol gemäß Beispiel 1, 0,025% Benzoylchlorid und 0,95 ml einer l%igen Lösung von Eisenacetylacetonat in Benzol werden bei 8O⁰C mit 17,4 g Toluylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur wird anschließend auf 120° C erhöht. Nach 30 Minuten wird eine Probe mit 1% Borsäure-tri-n-butylester stabilisiert, eine zweite Probe wird nicht stabilisiert. Nach 5 Stunden bei 120⁰C beträgt der Unterschied in der Viskosität 100%. Werden die Proben nach 2 Stunden Heizzeit bei 120°C abgefüllt und bei 70⁰C aufbewahrt, so treten analoge Unterschiede in der Viskosität und im NCO-Gruppengehalt auf.

Beispiel 10

100 g eines Polythioäthers aus Thiodiglykol mit einer OH-Zahl von 53 werden mit 0,02% Benzoylchlorid versetzt und 1 Stunde bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Nach Abkühlung auf 100⁰C setzt man 16,4 g Toluylendiisocyanat zu und erhöht die Temperatur auf 120°C. 10 Minuten nach der Isocyanatzugabe wird einer Probe 1 % Borsäuretributylester zugefügt. Bereits nach 30 Minuten zeigt der nichtstabilisierte Rest eine wesentlich höhere Viskosität und einen niedrigeren NCO-Gruppengehalt als die mit Borsäureester stabilisierte Probe.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von Isocyanatgruppen und Urethangruppierungen enthaltenden Kunstharzen bei der Umsetzung von gegebenenfalls harzartigen Polyoxyverbindungen und überschüssigen, gegebenenfalls harzartigen, mehrere Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen durch Borverbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß als Borverbindungen nichtbasische organische Borverbindungen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 135 314;
»Angewandte Chemie«, 64 (1952), S. 527.

109 747/081 11.61