DE1253457B - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, noch vernetzbaren Polyurethanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-6

Nummer: 1253 457

Aktenzeichen: G31136IVd/39c

Anmeldetag: 12. Dezember 1960

Auslegetag: 2. November 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, noch vernetzbaren Polyurethanen, die einen zum Verarbeiten auf Walzen geeigneten »Mooney«-Plastizitätsbereich aufweisen, im besonderen ein Verfahren zum Verhüten des ungeregelten Nachhärtens von Polyurethan-Vorpolymerisaten.

Obwohl nicht vollständig ausgehärtete, sogenannte verarbeitungs- und gießfähige Polyurethanmassen viele überlegene Eigenschaften haben und daher für viele Zwecke verwendet werden können, wird durch die nachteilige Eigenschaft des Nachhärtens der Polyurethane ihre Verwendbarkeit für einige Zwecke wesentlich eingeschränkt, weil ein gealtertes Elastomeres nicht mehr vermählen und zu Formgegenständen, wie Reifen und Bändern, verformt und ausgehärtet werden kann. Die Polyurethan-Vorpolymerisate müssen daher unmittelbar nach ihrer Herstellung durch Umsetzen einer reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung mit einer etwa stöchiometrischen Menge eines organischen Polyiso- ao cyanats verwendet werden. Wenn dies nicht erfolgt, härtet die Polyurethanmasse bei Raumtemperatur selbst weiter, bis ihre »Mooney«-Plastizitätswerte derart hoch werden, daß die Masse nach Verfahren, die gewöhnlich zur Herstellung von Reifen, Bändern as und Schläuchen verwendet werden, nicht mehr vermählen und verformt werden kann. Die bisher hergestellten noch vernetzbaren Polyurethane, die »Mooney«-Plastizitätswerte von 50 bis 90 und »Olsen«- Fließwerte von 100 bis 200 Sekunden je 2,54 cm bei einer Temperatur von 10O⁰C und einem Druck von 35 kg/cm² hatten, wurden unmittelbar nach der Herstellung zu Fellen verformt, worauf diese durch eine Nachbehandlung mit Substanzen, die das überschüssige Polyisocyanat binden, stabilisiert wurden. Durch diese Nachbehandlungsstufen — wie Verformen zu Fellen und Stabilisieren — gestaltet sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ungünstiger.

Die in dieser Beschreibung und den Ansprüchen enthaltenen Angaben über die »Mooney«-Plastizitätswerte beziehen sich auf das ASTM-Verfahren D1646-59 T, mit der Ausnahme, daß die Probe 4 Minuten erwärmt und der »ML-4«-Wert nach 2 Minuten bestimmt wurde. Die »Olsen«-Fließwerte wurden nach dem ASTM-Verfahren D 569-59 bestimmt.

Es wird nunmehr ein Verfahren zum Stabilisieren bzw. zum Verhüten des ungeregelten Nachhärtens von frisch hergestellten noch härtbaren Polyurethanen vorgeschlagen, bei dem ein Verformen zu Fellen und eine Behandlung dieses Materials zwecks Stabilisierung nicht erforderlich ist.

Verfahren zur Herstellung von stabilisierten,
noch vernetzbaren Polyurethanen

Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte, Berlin 33, Herbertstr. 22

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1959
(861171)

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines noch vernetzbaren Polyurethans, das innerhalb des gewünschten »Mooney«-Plastizitätsbereiches bei seiner Entfernung aus der Wärmebehandlungszone selbst dann stabilisiert ist, wenn das Äquivalentverhältnis von Diisocyanat zu reaktionsfähigem Wasserstoffatom in dem Polymerisat auch noch über 1 bis 1,03 liegt.

Es werden auch Zusätze zum Stabilisieren von Polyurethan-Vorpolymerisaten innerhalb eines »Mooney«- Plastizitätsbereiches, der sich zum Vermählen und zum Verarbeiten nach anderen Verfahren eignet, vorgeschlagen.

Das Verfahren gestattet auch die Herstellung von Polyurethanen, bei denen das wesentliche Verhältnis zwischen der umsetzungsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung und dem Polyisocyanat wesentlich erhöht werden kann, so daß bestimmte Anpassungsmöglichkeiten beim Zusammenstellen bzw. Herstellen der Polyurethane erhalten werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, noch vernetzbaren Polyurethanen durch Umsetzung von reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 700 bis 6000 und etwa 0,98 bis 1,03 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanates und Erhitzen des so erhaltenen Umsetzungsproduktes unter Zusatz substituierter Phenole mit einer Dissoziationskonstanten von mindestens 1 · 10~¹⁰ und nicht größer als 1 · 10~⁵, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung

709 680/427

3 4

der reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Die umsetzungsfähige Wasserstoffatome enthaltende

Verbindungen mit Diisocyanaten unter Zusatz der Verbindung wird gewöhnlich mit einem geringen

substituierten Phenole bis zur Erreichung eines Überschuß eines organischen Polyisocyanats zwecks

»Olsen«-Fließwertes von 100 bis 200 Sekunden je Herstellung des gewünschten Polyurethans umgesetzt,

2,54 cm bei einer Temperatur von 100⁰C und einem S obwohl vermahlbare Vorpolymerisate auch erhalten

Druck von 35,15 at erfolgt. werden, wenn das Verhältnis des organischen Diiso-

Man hat bereits derartige Phenole als Stabilisierungs- cyanats zu der umsetzungsfähige Wasserstoffatome mittel verwendet. Nach der deutschen Auslegeschrift enthaltenden Verbindung zwischen etwa 0,98 und 1,03 1 025 618 wird ein »verarbeitungsfähiges« Polyurethan, liegt. Wenn das Verhältnis der umsetzungsfähige das einen hohen »Mooney«-Plastizitätswert aufweist, io Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung zu dem mit weiterem Diisocyanat und Zusätzen, wie Nitro- Polyisocyanat diese Werte überschreitet, kann das phenol, versetzt und das Gemisch gehärtet. Während erhaltene verarbeitbare Polyurethan entweder zu weich hier jedoch die Umsetzung mit dem Diisocyanat in oder zu hart sein, so daß es in einer gebräuchlichen zwei Stufen erfolgen muß, ist erfindungsgemäß die Kautschukverarbeitungsanlage auch dann nicht erfolg-Herstellung vernetzter, nachgehärteter Polyurethan- 15 reich verarbeitet werden kann, wenn es zuerst hergeelastomerer aus den Diisocyanaten und der aktiven stellt und vorgehärtet wird. Erfindungsgemäß ist ge-Wasserstoff enthaltenden Verbindung in einem Ansatz funden worden, daß die Regelung des Verhältnisses möglich. Außerdem ist erfindungsgemäß im Gegensatz der umsetzungsfähige Wasserstoffatome enthaltenden zu dem bekannten Verfahren eine genaue Einhaltung Verbindung zu dem Polyisocyanat innerhalb dieser des theoretischen Verhältnisses von Isocyanat zu 20 Grenzen weitaus weniger wesentlich ist, wenn etwa aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung nicht 0,1 bis 1,5 Teile eines monosubstituierten Phenols mit notwendig. Ferner tritt nach dem bekannten Verfahren einer Dissoziationskonstanten von mindestens 1 · 10"¹' bei dem notwendigen Vermählen mit dem Polyiso- und nicht oberhalb von 1 · 10~^B dem Umsetzungscyanat in der zweiten Stufe des bekannten Verfahrens gemisch oder einem der beiden Umsetzungsteilnehmer ein beträchtlicher Abbau des Elastomeren ein, was 35 vor der Herstellung des Polyurethans einverleibt erfindungsgemäß vermieden wird. Gemäß der deutschen werden. Durch die Gegenwart eines Phenols mit dem Auslegeschrift 1031 509 wird versucht, die Lager- gewünschten Dissoziationswert können z. B. häufig beständigkeit von isocyanatmodifizierten Verbindun- die gewünschten »Mooney«-Plastizitätswerte, die in gen durch Zusatz unter anderem auch von substi- den Rohmassen erzielt werden sollen, selbst dann tuierten Phenolen zu verbessern. Es handelt sich hier 30 erreicht werden, wenn das Verhältnis von Diisocyanat um »gießfähige« Polyurethane. Das Phenol wird mit zu der umsetzungsfähige Wasserstoffatome enthaltenisocyanatmodifiziertem Polyester, Polyesteramid oder den Verbindung um etwa 0,01 bis 0,03 von dem Ver-Polyäther vermischt, worauf das dabei erhaltene hältnis abweicht, das normalerweise vermahlbare Umsetzungsprodukt mit Hilfe eines Diols bzw. eines und verknetbare, frisch hergestellte und vernetzbare Diamins vernetzt wird. Es ist jedoch erforderlich, das 35 Polyurethane ergibt. Wenn dagegen das gleiche VerPolyurethan unmittelbar nach dem Zusatz des Ver- hältnis bei der Herstellung der Rohmassen in Abnetzungsmittels in Blätter zu verformen, deren Wesenheit des Phenols verwendet wird, ist das erhal-Lagerung nur unter Ausschluß von Luft möglich ist. tene Polyurethan eine nicht verarbeitbare und schwer Die erfindungsgemäß erhaltenen »verarbeitungsfähigen« zu behandelnde kautschukartige Masse. Das Ausmaß Polyurethane können demgegenüber über einen länge- 40 der möglichen Veränderung bei der Verwendung ren Zeitraum an der Atmosphäre aufbewahrt werden, eines Phenols wird in bestimmtem Maße von dem ohne daß eine merkliche Nachhärtung erfolgt, und Molekulargewicht der umsetzungsfähige Wasserstoffzwar als Masse, die dann auf einer Kautschukmühle atome enthaltenden Verbindung bestimmt. Bei einem mit den üblichen Zusatzmitteln verarbeitet, aus- Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 gewalzt, verformt und ausgehärtet werden kann, was 45 müssen gewöhnlich etwa 0,25 bis 1,0 Teile Phenol je nach dem bekannten Verfahren nicht möglich ist. 100 Teile Polyester zwecks Erzeugung eines PoIy-

In der Beschreibung beziehen sich die verwendeten urethans mit »Mooney«-Plastizitätswerten von 50 bis 90 Mengenanteile des Stabilisierungsmittels auf 100 Teile und »Olsen«-Fließwerten von etwa 100 bis 200 verder umsetzungsfähige Wasserstoffatome enthaltenden wendet werden, wenn das Verhältnis des organischen Verbindung, die in dem umsetzungsfähigen Gemisch 50 Diisocyanats zu dem Polyester zwischen 0,98 und 1,03 zugegen ist. Gewöhnlich sind etwa 1,5 Teile des liegt. Andererseits können demgegenüber Materialien substituierten Phenols die obere erwünschte Grenze, mit einem anderen Molekulargewicht eine größere obwohl bis zu 3 Teile oder mehr je 100 Teile verwendet oder kleinere Menge Phenol zum Stabilisieren des werden können, wenn der Geruch des Phenols und Produktes innerhalb der oben angegebenen Plastizidie geringere Härtungsgeschwindigkeit in Kauf ge- 55 täts- und »Olsene-Fließbereiche erfordern,
nommen werden können. Die erfindungsgemäß ver- Sobald die umsetzungsfähige Wasserstoffatome entwendbaren substituierten Phenole haben Dissoziations- haltende Verbindung mit dem Polyisocyanat zwecks konstanten von mindestens 1 · 1O^-10 und von nicht Erzeugung eines viskosen, aber gießfähigen Reaktionsoberhalb 1 · 10~⁵ und vorzugsweise von weniger als produktes umgesetzt worden ist, wird dieses Produkt etwa 1 · 10-'. Die substituierten Phenole sind mono- 60 in einem Ofen auf eine Temperatur zwischen 100 und substituierte Phenole, zu denen die Monoalkyläther 110°C erhitzt, bis es die gewünschten »Mooney«- des Dihydroxybenzols, Alkylphenole, Chlorphenole Plastizitäts- und »Olsen«-Fließwerte aufweist. Dann und die Nitrophenole gehören; Beispiele sind: Mono- wird die Wärmebehandlung unterbrochen, worauf das methyläther des Hydrochinons, Monoäthyläther des Polyurethan, das die phenolischen Stabilisierungsmittel Hydrochinons, Monobutyläther des Hydrochinons, 65 enthält, bis zur Verwendung gelagert werden kann, p-tert.-Butylphenol, Amylphenol Äthylphenol, p-Chlor- ohne daß eine merkliche Erhöhung des »Mooneyiphenol, o-Chlorphenol, p-Nitrophenol und o-Nitro- Plastizitätswertes oder des »Öl sen «-Fließwertes erfolgt phenol. Durch die Verwendung von Phenolen mit der angege-

benen Dissoziationskonstante wird daher die Nachhärtung des Polyurethans vermieden, ohne daß Felle aus dem Produkt hergestellt und diese Blätter einer Stabilisierungsbehandlung nach dem bisher vorzugsweise verwendeten Verfahren unterworfen werden müssen.

Die umsetzungsfähige WasserstofFatome enthaltende Verbindung kann eine polyfunktionelle Verbindung sein, zu der Polyesterglykole, Polyglykoläther und Polyesteramide mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 6000 gehören. Die verwendbaren Polyester können nach einem Verfahren hergestellt worden sein, bei dem ein mehrwertiger Alkohol im Überschuß mit einer mehrbasischen Carbonsäure zwecks Erzeugung eines Veresterungsproduktes umgesetzt wird, das eine Carboxylzahl vorzugsweise unterhalb von 5 und eine Hydroxylzahl von 20 bis etwa 150 aufweist. Beispiele für geeignete Glykole, die zur Herstellung von PoIyesterglykolen verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol und so Hexylenglykol. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von Polyesterglykolen verwendet werden können, sind Bernstein-, Adipin-, Malon-, Kork-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Sebacin- und Isosebacinsäure. Die verwendeten Polyester sollten ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 5000 und vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1000 bis 2500 haben.

Beispiele für geeignete Polyglykoläther sind PoIyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglyicol und Gemische dieser Glykole. Diese Polyglykoläther sollten vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 2500 haben; Polyglykoläther mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 5000 können jedoch auch verwendet werden.

Obwohl zur Herstellung von Polyurethanen in bekannter Weise jedes Polyisocyanat verwendet werden kann, ist bei der Verwendung eines trifunktionellen Polyisocyanats das erhaltene Polyurethan steif und kann nur schwierig nach Verfahren vermählen und verarbeitet werden, die bei der Herstellung von kautschukartigen Produkten gewöhnlich angewendet werden. Obwohl die verwendeten substituierten Phenole eine günstige Wirkung auf Polyurethane ausüben, die mit trifunktionellen Polyisocyanaten hergestellt worden sind, können sie das den trifunktionellen Polyisocyanaten innewohnende größere Vernetzungsvermögen nicht ausgleichen. Bei der vorzugsweise verwendeten Ausführungsform nach der vorliegenden Erfindung werden daher substituierte Phenole und organische Diisocyanate verwendet. Beispiele für Diisocyanate sind Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Dekamethylendiisocyanat, Cyclopentylen -1,3 - diisocyanat, 1,4 - Diisocyanatocyklohexan, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanate, Naphthalindiisocyanate, 4,4' - Diphenylpropandiisocyanat, 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat, Tolidindiisocyanat-3,3'-Dimethyldiphenyl - 4,4' - diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat.

Selbstverständlich können den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten verschiedenartige Zusätze, Beschleunigungsmittel, Abmischungsbestandteile, Verstärkungsmittel und Pigmente einverleibt werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.

Zur Erläuterung einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Polyglykoläther mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 4000 in einem Verhältnis von 1,01 mit Tolidindiisocyanat umgesetzt. Vor dem Umsetzen des Polyglykoläthers mit dem Diisocyanat wurden 0,5 bis 1,0 Teil eines substituierten Phenols dem Umsetzungsgemisch einverleibt. Diese Menge lieferte in Abwesenheit des Phenols ein Produkt mit einem potentiellen »Olsen«-Fließwert von 522; wenn jedoch das im Ofen vorgehärtete Produkt das phenolische Stabilisierungsmittel in den oben angegebenen Mengen enthält, hat es einen »Olsen«-Fließwert von weniger als 200 und kann selbst nach einer Lagerung von einigen Monaten leicht vermählen und verarbeitet werden. Dieses Produkt konnte daher gesammelt und gelagert werden, bis es z. B. zur Herstellung von Reifen, Bändern und Schläuchen benötigt wurde. Gleiche Stabilisierungsergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Polyäthers Polyester verwendet werden, was in den folgenden Beispielen näher erläutert wird, die das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren erläutern. In diesen Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

500 Teile eines Polyesters werden in einen 21 fassenden Umsetzungskolben gebracht, der mit einem Rührer und Thermometer ausgerüstet war. Dieser Polyester war durch Umsetzen eines Gemisches aus 85 Teilen Äthylenglykol und 15 Teilen Glycerinallyläther mit Adipinsäure hergestellt worden, wobei das Veresterungsprodukt eine Hydroxylzahl von 56,9 hatte. Die Temperatur des Kolbens wurde auf etwa 65⁰C erhöht, worauf 1,25 Teile Phenyl-j?-naphthylamin und 0,6 Teile Hydrochinonmonomethyläther zugesetzt wurden. Bei einer Temperatur von 70⁰C wurde dem Kolbeninhalt Tolidindiisocyanat (67,5 Teile) zugesetzt. Nach einer Umsetzungszeit von 12 Minuten wurde das Umsetzungsprodukt in einen Trog gegossen und mit einer Aluminiumplatte bedeckt. Der bedeckte Trog wurde 12 Stunden in einem Ofen bei 100°C aufbewahrt, worauf der Trog herausgenommen und das noch vemetzbare Polyurethan bei Raumtemperatur gelagert wurde. Von dem gelagerten Produkt wurden in regelmäßigen Abständen Proben abgenommen, die dann dem »Olsen«-Fließversuch bei einer Temperatur von 100⁰C und einem Druck von 35 kg/cm² unterworfen wurden. Die Ergebnisse dieses Versuchs, die in der Anzahl Sekunden angegeben sind, die zur Erzeugung eines Flusses von 2,5 cm benötigt wurden, sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

»Olsen«-FIießversuch,
Sekunden je 2,5 cm

Alterung, Tage
7 21 ! 30

117

120

117

Die oben beschriebenen Versuche wurden wiederholt, nur wurde die Probe in dem Ofen bei 100° C 21 Stunden belassen, so daß sie ihren potentiellen oder obersten Plastizitätswert entwickeln konnte. Der mit dieser Probe erzielte potentielle oder oberste Plastizitätswert lag nicht höher als ein »Olsen«-Fließwert von 200. Wenn demgegenüber die gleiche Masse in Abwesenheit eines substituierten Phenols als Stabilisierungsmittel verwendet wurde, hatte das Polyurethan bereits nach 9 Stunden bei einer Temperatur von 100° C einen »Olsen«-Fließwert von 462 Sekunden und war

7 8

auf üblichen Kautschukmahlvorrichtungen praktisch wurden zwei Ansätze von Polyurethanen, und zwar

nicht zu verarbeiten. der eine mit und der andere ohne p-Nitrophenol, aus

Wenn an Stelle von 0,6 Teilen des Hydrochinon- den folgenden Bestandteilen hergestellt:

monomethyläthers 1,8 Teile davon in der oben an- , Pnivester*

gegebenen Masse verwendet wurden, hatte das er- S «ί-r ·ι i£ ι β ' u+u τ ·

haltene Polyurethan einen »Olsen«-Fließwert von 120 °'Jl^ef Phenyl^-naphthyamm,

nach nur 7,5 Stunden bei 100⁰C, und nach 28 Stunden ⁴³'^{2 Teile} Tohdindiisocyanat.

bei Raumtemperatur hatte sich der »Olsen«-Fließwert * Dieser Polyester bestand aus dem Umsetzungsprodukt von

auf nur 178 prhnht Dnrrh rliVqe Sfabilisierunss- Adipinsäure mit einem Gemisch von Diolen, das aus

aul nur 128 ernont. Durch diese btaDilisierungs- 85 Teilen Äthylenglykol und 15 Teilen Glycerinallyläther

behandlungen ist es also nicht nur möglich, verarbeit- io bestand,
bare Polyurethane mit einem potentiellen »Olsen«-

Fließwert zwischen 300 und 400 Sekunden innerhalb Die Probe ohne p-Nitrophenol hatte bereits nach

des zweckmäßigeren Mahlverarbeitungsbereiches zu 2,5 Stunden bei 100⁰C einen »Olsen«-Fließwert von

halten, sondern der potentielle »Olsen«-Fließwert des 245 und nach 20 Stunden bei der gleichen Temperatur

Kautschuks kann auch verringert werden. 15 einen »Olsen«-Fließwert von 544 Sekunden, während

„ . · 1 λ der zweite Ansatz, der 2 Teile p-Nitrophenol enthielt,

^{a e 1 s p} * ^e' ^z 5V₄ Stunden bei 100⁰C einen Fließwert von 176 Se-

Ein mit einem p-tert.-Butylphenol stabilisiertes, künden und nach 69tägigem Altern nur einen »Olsen«-

vernetzbares Polyurethan wurde aus den folgenden Fließwert von 171 Sekunden hatte.

Bestandteilen hergestellt: 20 .

Beispiele 4 bis 8

750 Teile eines Adipinsäureester mit einer Hydro-

xylzahl von 62 5 ^^{ur weiieren} Erläuterung der Fähigkeit von mono-

lTeil Phenyl-jß-naphth'ylamin, substituierten Phenolen, ein noch härtbares PoIy-

7 5 Teile p-tert -Butylphenol urethan mit einem »Olsen«-Fließwert oberhalb von 750

109Teile Tolidindiisocyanat.' ²⁵ *ⁿ verarbeitbaren Grenzen zu halten, wurden mehrere

Ansätze von Polyurethan aus Massen mit der in

Dieses Polyurethan wurde 11 Stunden in einem Tabelle II angegebenen Zusammensetzung, in der alle Ofen bei 100⁰C gehärtet. Nach dem Entfernen aus Teile Gewichtsteile sind, hergestellt,
dem Ofen wurde mit diesem Produkt sofort ein Aus Beispiel 4 a geht hervor, daß dieses Produkt »Olsen«-Fließversuch durchgeführt. Das Produkt hatte 30 einen »Olsen«-Fließwert von 750 hatte und daß sich einen »Olsen«-Fließwert von 154 Sekunden je 2,5 cm. der Fließwert von 24tägigem Härten bei Raum-Nach 124tägigem Lagern hatte dieses Polyurethan temperatur auf etwa 3000 erhöht hatte. Wenn das einen »Olsen«-Fließwert von 120. Wenn das p-tert.- Verhältnis von Polyester zu Diisocyanat erhöht wurde Butylphenol aus der oben angegebenen Zusammen- und — wie im Beispiel 4 geschehen — 1,3 Teile mehr Setzung weggelassen wurde, hatte das erhaltene Pro- 35 Tolidindiisocyanat verwendet wurden, hatte das erdukt nach dem Entfernen aus dem Ofen einen »Olsen«- haltene Polyurethan einen »Olsen«-Fließwert von 1330, Fließwert oberhalb von 400 Sekunden je 2,5 cm. wenn jedoch in den Beispielen 4 und 5 das gleiche Wenn auch der »Olsen«-Fließversuch nur ein qualita- Mengenverhältnis von Tolidindiisocyanat zu PoIytives und kein quantitatives Maß ist, so dient er doch ester wie im Beispiel 4a verwendet wurde, hatte das zur Bewertung der relativen Verarbeitbarkeit eines 40 erhaltene Polyurethan einen »Olsen«-Fließwert, der gut aushärtbaren Polyurethans. Aus den oben angegebenen innerhalb des vermahlbaren und verarbeitbaren BeErgebnissen geht hervor, daß durch die Verwendung reiches lag. Daraus wird erkennbar, daß durch p-tert.-von p-tert.-Butylphenol die Polyurethane innerhalb Butylphenol ein Polyurethan mit einem potentiellen der oberen Grenze der Verarbeitbarkeit bei einem »Olsen«-Fließwert von mindestens 750 innerhalb des »Olsen«-Fließwert von etwa 200 Sekunden gehalten 45 verarbeitbaren und vermahlbaren Bereiches selbst werden konnten, der als obere Grenze für leichte dann gehalten werden konnte, wenn das Produkt von Verarbeitbarkeit betrachtet wird. Beispiel 5 24 Stunden in einem Ofen bei 100⁰C vor-_R . · 1 ■? gehärtet wurde. In gleicher Weise konnte durch α e 1 s ρ ι e 1 la. p-Nitrophenol das Polyurethan von Beispiel 6 und 7

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde 50 verarbeitbar und vermahlbar gehalten werden. Aus wiederholt, jedoch wurde kein substituiertes Phenol dem Vergleich von Beispiel 8 mit Beispiel 4b geht verwendet und die Menge des Tolidindiisocyanats von hervor, daß durch p-Nitrophenol ein Polyurethan mit 109 Teilen auf 106,7 Teile verringert. Nach 18 Stun- einem potentiellen »Olsen«-Fließwert von 1330 verden bei einer Temperatur von 100° C hat dieses Poly- arbeitbar und vermahlbar hergestellt werden konnte, urethan einen »Olsen«-Fließwert von 129 Sekunden. 55 Wenn daher substituierte Phenole in üblichen An-Beim Altern bei Raumtemperatur zeigte diese Probe sätzen zur Herstellung von Polyurethanen verwendet eine wesentliche Erhöhung des »Olsen«-Fließwertes werden, können noch vernetzbare Produkte mit und wurde bald so zäh, daß sie nicht mehr leicht ver- »Olsen«-Fließwerten innerhalb eines Bereiches, der für arbeitet werden konnte. Aus dem Vergleich von eine gute Verarbeitung durch Vermählen geeignet ist, Beispiel 2 mit Beispiel 2 a wird leicht erkennbar, daß 60 erhalten werden, wobei ferner die erhaltenen PoIydurch das substituierte Phenol das Nachhärten selbst urethane gegenüber einem Nachhärten verhältnismäßig dann verhindert wird, wenn das Polyurethan einen widerstandsfest sind. Durch das erfindungsgemäß vorverhältnismäßig großen Überschuß an Diisocyanat geschlagene Verfahren zur Herstellung von PoIyenthielt. urethanen gestaltet sich die Erzeugung von Reifen und B e i s ρ i e 1 3 ^6s ähnlichen Gegenständen wirtschaftlicher, und es wird

auch die Verarbeitung der Polyurethane unmittelbar,

Um die Fähigkeit von p-Nitrophenol zu demonstrie- d. h. nach der Härtung in dem Härtungsofen, ermög-

ren, Polyurethan gegen Nachhärtung zu stabilisieren, licht, ohne daß sie zwecks Stabilisierung vermählen

oder in einem Banbury-Mischer verarbeitet werden müssen.

Tabelle II

	4b	4	Beispiel
4a	300	300	5
300	43,5	42,2	300
42,2		1,5	42,2
	6	8,5	1,5
17	1330	145	24
750		138

Polyester

Tolidindiisocyanat

p-tert.-Butylphenol

p-Nitrophenol

Stunden, im Ofen gebacken
»Olsen«-Fließwert

300
42,8

1,5
8
122

300
42,8

1,5
19
109

300
43,5

3,0
4,5
120

Beispiel 9

Tetramethylenglykoläther mit einer Hydroxylzahl von 36,9 und 1,5 Teile p-tert.-Butylphenol wurden in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Umsetzungskolben mit einem Fassungsvermögen von 21 gegeben, zo Nachdem die Temperatur von 300 Teilen Poly tetramethylenglykoläther auf 103⁰C erhöht worden war, wurden 26,7 Teile Tolidindiisocyanat zugesetzt. Die Masse wurde 18 Minuten bei einer Temperatur von 100^c C unter Rühren umgesetzt. Das fließfähige Umsetzungsprodukt wurde dann in einen Trog gegossen und 41 Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur von 100° C aufbewahrt. Nach dem Entfernen des Trogs aus dem Ofen wurde eine Probe aus dem Trog entnommen und deren »Olsen«-Fließwert untersucht. Diese Probe hatte einen »Olsen«-Fließwert von 111. Eine Masse mit der gleichen Zusammensetzung, die jedoch kein p-tert.-Butylphenol enthielt, hatte bereits nach 40 Stunden in dem Ofen einen »Olsen«- Fließwert von 522. Wenn in der oben angegebenen Masse das p-tert.-Butylphenol durch p-Chlorphenol ersetzt wurde, wurde eine gleiche Stabilisierung des Polyurethans erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, noch vernetzbaren Polyurethanen durch Umsetzung von reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 700 bis 6000 mit etwa 0,98 bis 1,03 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanates und Erhitzen des so erhaltenen Umsetzungsproduktes unter Zusatz substituierter Phenole mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10"¹⁰ und nicht größer als 1 · 10~⁵, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der reaktion sf ähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit den Diisocyanaten unter Zusatz der substituierten Phenole bis zur Erreichung eines »Olsen«-Fließwertes von 100 bis 200 Sekunden je 2,54 cm bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 35,15 at erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Phenol in einer Menge von mindestens 0,1 bis 1,5 Teilen je 100 Gewichtsteilen der reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.

40 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 031 509, 1 025 618.