DE19732313A1

DE19732313A1 - Bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan-Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE19732313A1
Application number: DE1997132313
Authority: DE
Inventors: Yoshijiro Oyaizu
Original assignee: IECEK CO
Current assignee: IECEK CO
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 1998-02-05
Also published as: JP3112250B2; JPH1046103A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue bei Raumtemperatur härt bare Polyurethan-Harzzusammensetzung oder, insbesondere, eine bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan-Harzzusammen setzung, die sogar bei verhältnismäßig niedrigen Tempe raturen so rasch gehärtet werden kann, daß sie innerhalb einer kurzen Zeit frei von Oberflächenklebrigkeit ist und trotzdem hinsichtlich der Verarbeitungszeit und des Här tungsverhaltens bei erhöhten Temperaturen gut ausgewogen ist. Die erfinderische Polyurethan-Harzzusammensetzung hat den Vorteil, daß sie im Verlaufe der Härtungsreaktion keine Schwierigkeiten aufgrund von Schaumbildung verursacht, so daß sich eine Beschichtung auf der Basis eines gehärteten Polyurethanharzes mit hoher Härte und anderen ausgezeich neten physikalischen Eigenschaften und mit guter Ober flächen-Schlußbearbeitbarkeit (Finishing) ergibt, die als wasserdichtes Beschichtungsmaterial zur Verarbeitung vor Ort verwendbar ist.

Bekanntermaßen werden wasserdichte Beschichtungszusammen setzungen und Zusammensetzungen zur Oberflächen-Schluß bearbeitung von Böden auf der Basis von Polyurethanharz in sehr großen Mengen im Bauwesen verbraucht, um die Dächer von Gebäuden einer Oberflächen-Schlußbearbeitung zu unterziehen, Balkons und Korridore wasserdicht zu machen, Sportstadien mit elastischen Belägen zu versehen usw. Die bei Raumtemperatur härtbaren, auf Polyurethanharz basie renden Zusammensetzungen zur Verwendung in den oben erwähnten Anwendungen durch Verarbeitung vor Ort werden, wie es im Stand der Technik am üblichsten ist, mit einem Präpolymer formuliert, das an den Kettenenden des Moleküls mit Isocyanatogruppen terminiert ist, nämlich als Reak tionsprodukt einer Polyol-Verbindung, beispielsweise Polypropylenetherglykolen, und einer aromatischen Diisocyanat-Verbindung, beispielsweise einem Tolylen diisocyanat, und einem Härtungsmittel für das Präpolymer, bei dem es sich typischerweise um 4,4′-Methylenbis(2-chlor anilin) handelt, das nachstehend mit MOCA bezeichnet wird. Die Polyurethan-Zusammensetzungen werden gewöhnlich in zwei Packungen geliefert, von denen eine die Präpolymer- Komponente enthält und die andere das Härtungsmittel, wobei die Inhalte der zwei Packungen unmittelbar vor der Verwen dung am Verarbeitungsort miteinander vermischt werden, so daß die Härtung der Zusammensetzung bei Raumtemperatur rasch abläuft.

Das oben erwähnte MOCA als Härtungsmittel für Polyurethan- Präpolymere ist bei Raumtemperatur eine feste Verbindung mit verhältnismäßig hoher Kristallinität und geringer Mischbarkeit mit organischen Lösungsmitteln, einschließlich Weichmachern, was manchmal bei der Handhabung Schwie rigkeiten bereitet. Trotzdem ist MOCA praktisch die einzige Verbindung, die sich zur Verwendung als Härtungsmittel für bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan-Harzzusammen setzungen eignet, weil es mit den Isocyanato-Enden des Präpolymers nur mittelstark reagiert, so daß sich eine angemessene Verarbeitungszeit ergibt, womit der Zeitraum vom Vermischen des Präpolymers und des Härtungsmittels bis zu dem Moment gemeint ist, an dem die durchmischte Zu sammensetzung, in der die Härtungsreaktion selbst bei Raumtemperatur mit ansteigender Viskosität fortschreitet, eine Viskosität von beispielsweise 60 000 Centipoise oder geringer beibehält, die sich für Beschichtungsarbeiten vor Ort ohne Schwierigkeiten eignet, und weil die gehärteten Polyurethan-Harzschichten ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, welche die Anforderungen an wasserdichte Beschichtungszusammensetzungen auf Polyurethan-Basis erfüllen, die in JIS (japanischer Industriestandard) A 6021 spezifiziert sind.

MOCA wird zwar herkömmlicherweise in Form einer Lösung verwendet, z. B. in einem Polyalkylenetherpolyol als Bestandteil der härtbaren Zusammensetzung mit verhält nismäßig hohem Lösungsvermögen für MOCA gelöst, jedoch ist es aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität von MOCA mit dem Präpolymer und mit dem Polyol unerläßlich, daß die bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan-Zusammensetzung mit einem schwermetallhaltigen Katalysator wie beispielsweise einer Organoblei-Verbindung vermischt wird, um ein gleich mäßiges Fortschreiten dieser Umsetzungen bei Raumtemperatur sicherzustellen. Ein Problem, das manchmal bei einer der artigen Beschichtungszusammensetzung auftritt, ist, daß sogar unter Zugabe des oben erwähnten Katalysators das Fortschreiten der Härtungsreaktion in einer Jahreszeit mit niedrigen Temperaturen nicht rasch genug ist, so daß die Oberfläche der Beschichtung länger klebrig bleibt, obwohl im Körper der Beschichtung anscheinend eine Härtung statt findet, so daß bis zum nächsten Verarbeitungsschritt, beispielsweise der Deck-Finish-Beschichtung, die nur an einer nichtklebrigen Oberfläche vorgenommen werden kann, eine starke Verzögerung verursacht wird. Diese mit der verlangsamten Härtung verbundenen Schwierigkeiten können natürlich durch Erhöhen der Menge an Katalysator überwunden werden, womit aber ein Nachteil unvermeidbar ist, nämlich die Abnahme der Hitzebeständigkeit der gehärteten Beschich tung. In einer Jahreszeit mit hoher Temperatur ist es ande rerseits mit dem Gemisch aus dem oben erwähnten Katalysator in der Zusammensetzung mit dem bei Raumtemperatur härtbaren Polyurethanharz schwierig, ein gut ausgewogenes Verhältnis zwischen der Verarbeitungszeit und der Härtbarkeit der Zusammensetzung zu erhalten, wobei noch das Problem hin zukommt, daß durch den Einfluß von Feuchtigkeit in der Atmosphäre, wenn in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gearbeitet wird, möglicherweise eine Schaumbildung in der Beschichtung auftritt.

Außerdem ist MOCA eine toxische chemische Substanz, so daß seine Verwendung Vorschriften unterliegt, nach denen in der Umgebung des Arbeitsplatzes die MOCA-Exposition so weit wie möglich vermieden werden muß.

Vor einigen Jahren ist eine hochreaktive, bei Raumtempe ratur härtbare Polyurethan-Harzzusammensetzung vorge schlagen worden, die aus einem Härtungsmittel, dessen Hauptvernetzungsmittel in Form eines aromatischen Polyamins ein Diethyltoluoldiamin ist, und einem Präpolymer, das eine auf einem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat basierende Isocyanat-Verbindung enthält, hergestellt wird, indem diese in einer Hochdruck-Prall-Mischmaschine unverzüglich ver mischt werden, worauf sich die Extrusion der durchmischten Zusammensetzung in eine Form anschließt, in der die Zusammensetzung zu einem Formkörper gehärtet wird. Dieses Verfahren, das RIM-Formverfahren genannt wird, wird zur Fertigung von verschiedenen Arten von Automobilteilen und dgl. weitverbreitet angewendet. Als Weiterentwicklung des RIM-Verfahrens wird in steigendem Ausmaß die oben erwähnte hochreaktive, bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan- Harzzusammensetzung für wasserdichte Beschichtungen ver wendet, wobei die durchmischte Zusammensetzung auf die Oberfläche der Trägers aufgesprüht wird, so daß sich durch die sofortige Härtungsreaktion eine wasserdichte Beschich tung auf Polyurethan-Basis bildet.

Ein Problem bei der oben beschriebenen hochreaktiven Polyurethan-Zusammensetzung besteht darin, daß ihre Här tungsgeschwindigkeit so hoch ist, daß die Zusammensetzung innerhalb von nur etwa 10 s nach dem Vermischen des Här tungsmittels und des Präpolymers geliert, was bei der Sprühbeschichtung eine Streuung des Nebels ergibt und eine unvermeidbare Verschlechterung des Verlaufverhaltens, wäh rend die Zusammensetzung andererseits in der Praxis auf grund der zu kurzen Verarbeitungszeit nicht manuell ver wendet werden kann.

Wie bereits oben beschrieben, hat jede der herkömmlichen, bei Raumtemperatur härtbaren Polyurethan-Harzzusammen setzungen als wasserdichtes Beschichtungsmaterial ver schiedene Nachteile und verursacht verschiedene Probleme. Daher ist die Entwicklung einer bei Raumtemperatur härt baren Polyurethan-Harzzusammensetzung für wasserdichte Beschichtungen sehr erwünscht, die das ganze Jahr über stabil verarbeitet und innerhalb mehrerer Stunden gehärtet werden kann, so daß die Deck-Finish-Beschichtung als nächster Schritt möglich ist, was die Arbeitszeit ver ringert und Kosten einspart.

In Anbetracht der oben beschriebenen Probleme und Nachteile des Standes der Technik sind in den letzten Jahren hin sichtlich bei Raumtemperatur härtbarer Polyurethan-Harz zusammensetzungen, die auf einer Kombination aus einem Präpolymer, dessen Hauptbestandteil ein mit Isocyanato gruppen terminiertes Polymer als Reaktionsprodukt eines Tolylendiisocyanats und einer Polyol-Verbindung ist, und einem Härtungsmittel, dessen Hauptbestandteil eine aro matische Polyamin-Verbindung ist, basieren, verschiedene Vorschläge und Versuche gemacht wurden. Für das oben erwähnte Härtungsmittel schlagen beispielsweise die japa nischen Patent-Kokai 7-330854 und 7-330855 ein Gemisch aus einem Diethyltoluoldiamin und einer sekundären aromatischen Amin-Verbindung vor, die japanische Patent-Kokai 8-41156 schlägt ein Gemisch aus einem Diethyltoluoldiamin und Methylbis(methylthio)benzoldiamin vor, und die japanische Patent-Kokai 8-34829 schlägt ein Gemisch aus einem Diethyl toluol und MOCA vor.

Jedes dieser als Härtungsmittel vorgeschlagenen Gemische auf Basis eines aromatischen Polyamins ist im wesentlichen ein Gemisch aus Diethyltoluoldiamin als einer ersten aro matischen Polyamin-Verbindung und einer weiteren aromati schen Polyamin-Verbindung. Ein Problem bei einem derartigen Härtungsmittel besteht darin, daß die Härte und die mecha nische Festigkeit, beispielsweise die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit, der gehärteten Polyurethan-Harzzusammen setzung abnimmt, wenn der Mischanteil der zweiten aroma tischen Polyamin-Verbindung erhöht wird.

Anbetrachts der oben beschriebenen Probleme und Nachteile der herkömmlichen, bei Raumtemperatur härtbaren Zusammensetzungen auf Polyurethanharzbasis des Standes der Technik ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer neuen, bei Raumtemperatur härtbaren Zusammensetzung auf Polyurethanharzbasis, die sich zur Verwendung als wasserdichtes Beschichtungsmaterial eignet, die innerhalb kurzer Zeit bei niedrigen Temperaturen härtbar ist, so daß die Oberfläche rasch klebfrei wird, und die hinsichtlich der Verarbeitungszeit und der Härtbarkeit bei hohen Temperaturen gut ausgewogen ist, so daß sich ohne Schäumen eine Beschichtung mit guter Oberflächenqualität und einer großen Härte und ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, z. B. Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, ergibt.

Zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis gefunden, daß die Aufgabe vollständig gelöst werden kann, wenn die bei Raumtemperatur härtbare Zusam mensetzung auf Polyurethanharzbasis ein mit Isocyanato gruppen terminiertes Präpolymer und ein spezielles Härtungsmittel, bei dem es sich um ein Tetraalkyldiamino diphenylmethan mit einer speziellen Molekülstruktur handelt, gegebenenfalls in Kombination mit einer Diethyl toluoldiamin-Verbindung als zweiter aromatischer Polyamin- Verbindung, aufweist.

Somit handelt es sich bei der bei Raumtemperatur härtbaren Zusammensetzung auf Polyurethanharzbasis nach der vorlie genden Erfindung um ein Gemisch, das:
(A) ein mit Isocyanatogruppen terminiertes Präpolymer, wel ches das Reaktionsprodukt eines Tolylendiisocyanats und einer Polyol-Verbindung ist, und
(B) ein Härtungsmittel auf der Basis eines aromatischen Polyamins, bei dem es sich um ein 3,3′,5,5′-Tetraalkyl-4,4-dia minodiphenylmethan der allgemeinen Formel:

handelt, in der jede der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ unab hängig von den anderen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeutet, als erste aromatische Polyamin-Ver bindung, gegebenenfalls in Kombination mit einer zweiten aromatischen Polyamin-Verbindung, bei der es sich um ein Diethyltoluoldiamin in einer Menge handelt, die 90 Gew.-% des Gesamtgewichts aus der ersten und der zweiten aromati schen Polyamin-Verbindung nicht übersteigt, enthält,
wobei das Verhältnis der Komponenten (A) und (B) derart ist, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatogruppen in Komponente (A) zu den Aminogruppen in Komponente (B) im Bereich von 0,8 bis 2,0 liegt.

Insbesondere bevorzugt ist, daß das mit Isocyanatogruppen terminierte Präpolymer als Komponente (A) ein Reaktions produkt eines Polypropylenetherpolyols oder Polyethylen polypropylenetherpolyols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 8000 und einer Tolylendiisocyanat- Verbindung ist. Die Tolylendiisocyanat-Verbindung ist vorzugsweise 2,4-Tolylendiisocyanat.

Nachstehend wird die bei Raumtemperatur härtbare Zusam mensetzung auf Polyurethanharzbasis nach der Erfindung detaillierter veranschaulicht.

Die Komponente (A) der erfinderischen Zusammensetzung ist ein mit Isocyanatogruppen terminiertes Urethan-Präpolymer, bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt einer Tolylen diisocyanat-Verbindung und einer Polyol-Verbindung handelt. Die Tolylendiisocyanat-Verbindung als einer der Reaktanten zur Herstellung des Präpolymers unterliegt keinen beson deren Beschränkungen, und es kann ein beliebiges Isomer, entweder alleine oder in Form einer Kombination aus zwei isomeren Verbindungen, verwendet werden, obwohl 2,4- Tolylendiisocyanat bevorzugt ist oder mindestens 80% oder noch bevorzugter mindestens 85% des Isomerengemisches das 2,4-Isomer ausmachen sollte, da andere Isomere als das 2,4- Isomer möglicherweise zu einer Erniedrigung der Verar beitungszeit der Polyurethan-Harzzusammensetzung führen können. Aufgrund dieser Situation ist jedoch nicht die Verwendung eines im Handel erhältlichen Tolylendiisocyanat- Produkts, dessen Gehalt an dem 2,4-Isomer manchmal geringer als 65% ist, ausgeschlossen.

Die Polyol-Verbindung als der andere der Reaktanten zur Herstellung des Präpolymers, das die Komponente (A) bildet, unterliegt ebenfalls keinen besonderen Beschränkungen und kann unter Polyetherpolyol-Verbindungen, Polyesterpolyol- Verbindungen und Polycaprolactonpolyol-Verbindungen, die herkömmlicherweise zur Herstellung eines Urethan-Prä polymers verwendet werden, ausgewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Polyol-Verbindung ein Polyalkylen etherpolyol ist, bei dem es sich um eine Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität bei Raumtemperatur handelt und das ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 8000 hat.

Insbesondere ist der Polyol-Reaktant vorzugsweise unter Polypropylenetherpolyolen und Polyethylenpolypropylen etherpolyolen sowie Kombinationen daraus ausgewählt.

Ferner enthält das mit Isocyanatogruppen terminierte Präpolymer als Komponente (A) vorzugsweise die Iso cyanatogruppen in einer Menge im Bereich von 1,5 bis 7,0 Gew.-%. Wenn der Gehalt an den Isocyanatogruppen in dem Präpolymer zu gering ist, erhält der Beschichtungsfilm aus der gehärteten Polyurethan-Zusammensetzung keine hohe mechanische Festigkeit, während im Falle eines zu hohen Gehaltes an den Isocyanatogruppen die Verarbeitungszeit der härtbaren Zusammensetzung unangemessen verkürzt würde, wodurch die Anwendung unbequem wird und außerdem das Problem auftritt, daß die gehärtete Beschichtung eine zu hohe Härte hat und nur eine geringe Dehnung möglich ist.

Natürlich muß die Komponente (A) kein einzelnes Urethan- Präpolymer sein, sondern es kann sich gegebenenfalls dabei um eine Kombination aus zwei oder mehreren Arten von Präpolymeren, die in unterschiedlichen Formulierungen hergestellt wurden, handeln.

Der andere wesentliche Bestandteil, nämlich Komponente (B), der erfinderischen, bei Raumtemperatur härtbaren Poly urethan-Zusammensetzung ist ein Härtungsmittel, bei dem es sich um ein 3,3′,5,5′-Tetraalkyl-4,4′-diaminodiphenylmethan handelt, das durch die oben angegebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird, nämlich als erste aromatische Polyamin-Verbindung, die gegebenenfalls mit einer zweiten aromatischen Polyamin-Verbindung kombiniert ist, bei der es sich um ein Diethyltoluoldiamin handelt, mit der Maßgabe, daß mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten und der zweiten Polyamin-Verbindung, die erste aro matische Polyamin-Verbindung ausmacht. Wenn der Anteil an der ersten aromatischen Polyamin-Verbindung in der Kombi nation aus der ersten und der zweiten Polyamin-Verbindung zu gering ist, ist die Reaktivität des Härtungsmittels mit dem Präpolymer, das Komponente (A) bildet, nicht so mittel stark, daß sich eine gewünschte Dauer für die Verar beitungszeit der härtbaren Zusammensetzung ergibt, wobei damit noch ein weiteres Problem verbunden ist, nämlich daß die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Beschichtung, die mit der Zusammensetzung erhalten wurde, denen der gehärteten Beschichtung ähneln, die nur durch die Ver wendung eines Diethyltoluoldiamins als Härtungsmittel erhalten wird.

Besondere Beispiele für das durch die oben angegebene all gemeine Formel (I), in der jede der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ unter Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Isobutylgruppen ausgewählt ist, dargestellte 3,3′,5,5′-Tetraalkyl-4,4′-dia minodiphenylmethan sind:
3,3′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan,
3,3′,5,5′-Tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan,
3,3′-Dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan,
3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethan,
3,3′-Dimethyl-5,5′-diisopr opyl-4,4′-diaminodiphenyl methan,
3,3′-Dimethyl-5,5′-diisobutyl-4,4′-diaminodiphenyl methan,
3,3′-Diethyl-5,5′-diisopropyl-4,4′-diaminodiphenyl methan,
3,3′-Diethyl-5,5′-diisobutyl-4,4′-diaminodiphenyl methan und dgl., obwohl diese keiner besonderen Be schränkung unterliegen. Diese Diamin-Verbindungen können entweder einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren Arten, so wie es erforderlich ist, verwendet werden.

Die Diethyltoluoldiamin-Verbindung, die gegebenenfalls als zweite aromatische Polyamin-Verbindung in Kombination mit der oben definierten ersten aromatischen Polyamin-Ver bindung als Komponente (B) verwendet wird, kann eine beliebige oder eine beliebige Kombination aus den isomeren Verbindungen sein, beispielsweise 3,5-Diethyltoluol-2,4-diamin, 3,5-Diethyltoluol-2,6-diamin und dgl. Jede dieser Diamin-Verbindungen ist bei Raumtemperatur flüssig. Ein Isomerengemisch aus den Diamin-Verbindungen ist im Handel erhältlich und kann als solches verwendet werden, bei spielsweise das von der Ethyl Corporation unter dem Handelsnahmen Ethacure 100 vertriebene Produkt.

Die oben erwähnte erste und zweite Diamin-Verbindung sind miteinander gut verträglich, da es sich dabei jeweils um eine aromatische Diamin-Verbindung mit ähnlichen Alkyl gruppen als Substituenten am aromatischen Kern handelt. Sie sind ferner mit Weichmachern und Polyol-Verbindungen gut mischbar.

Die bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan-Harzzusam mensetzung nach der Erfindung ist wegen der mittleren Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung, die mit dem oben definierten speziellen Härtungsmittel als Komponente (B) formuliert wurde, vorteilhaft, da die Härtungsge schwindigkeit der Zusammensetzung höher ist als die Härtungsgeschwindigkeit der mit MOCA alleine formulierten Zusammensetzung, aber geringer als die der mit dem Diethyl toluoldiamin alleine formulierten Zusammensetzung, so daß die erfinderische Zusammensetzung in geringerem Ausmaß gegen den Einfluß von Feuchtigkeit empfindlich ist, die unvermeidbar per se in der Zusammensetzung enthalten ist oder aus der Umgebung am Verarbeitungsort stammt, wodurch sich eine gehärtete Beschichtung mit ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit ergibt, die von Fehlern wie Blasen durch Schaumbildung sowie von restlicher Ober flächenklebrigkeit frei ist.

Die härtbare Polyurethan-Zusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls mit einem Weichmacher, bei dem es sich um einen beliebigen herkömmlichen Weichmacher handeln kann, beispielsweise Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Tricresyl phosphat, chlorierte Paraffine und dgl. compoundiert werden. Der Weichmacher wird, sofern er verwendet wird, gewöhnlich vorher mit dem Härtungsmittel als Komponente (B) compoundiert, bevor mit der Komponente (A) vermischt wird, jedoch kann das Präpolymer als Komponente (A) ebenfalls einen Teil des Weichmachers enthalten. Die Weichmacher menge, sofern dieser verwendet wird, sollte 130 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Präpolymers als Komponente (A) nicht überschreiten. Wenn die Weichmachermenge zu hoch ist, würde die Beschichtung aus der gehärteten Polyurethan-Zusammen setzung aufgrund des möglichen Ausblutens des Weichmachers an die Oberfläche der gehärteten Schicht oder wegen einer Abnahme ihrer mechanischen Festigkeit fehlerhaft. Je nach Bedarf kann die erfinderische Polyurethan-Harzzusam mensetzung ferner gegebenenfalls mit einer katalytischen Verbindung, z. B. Organoblei-Verbindungen, in einer 3 Gew.-%, bezogen auf das Präpolymer, nicht übersteigenden Menge vermischt werden, so daß die Härtungsreaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mittelstark beschleunigt wird.

Ein alternativer Weg zur Erzielung eines Weichmacher effektes auf die erfinderische Polyurethan-Harzzusammen setzung nach dem Härten ist das Vermischen der Härtungs mittel als Komponente (B) mit einer Polyol-Verbindung als Äquivalent von Weichmachern. Bei der für diesen Zweck verwendeten Polyol-Verbindung handelt es sich beispiels weise um Polypropylenetherpolyole und Polyethylen polypropylenetherpolyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 8000. Die Menge an der Polyol- Verbindung, sofern sie mit dem Härtungsmittel vermischt wird, sollte 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Präpolymers als Komponente (A) nicht übersteigen. Wenn die Menge zu hoch ist, würde die Beschichtung aus der erfinde rischen Zusammensetzung nach dem Härten aufgrund des möglichen Ausblutens der Polyol-Verbindung an die Ober fläche oder aufgrund einer möglichen Abnahme der mechani schen Festigkeit fehlerhaft.

Das Härtungsmittel als Komponente (B) kann ferner je nach Bedarf mit verschiedenen Arten bekannter Zusätze, die herkömmlicherweise in härtbaren Polyurethan-Harzzusam mensetzungen verwendet werden, vermischt werden, bei spielsweise anorganischen Füllstoffen wie Calciumcarbonat, Talk, Kaolintonerde, Zeolith und Diatomeenerde, Pigmenten wie Chromoxid, Titandioxid, rotes Eisenoxid, gelbes Eisen oxid und Kohleschwarz, Stabilisatoren wie gehinderte Amin- Verbindungen, gehinderte Phenol-Verbindungen und Benzo thiazol-Verbindungen, Entschäumungsmitteln, Inhibitoren der Farbstoffspaltung, Dispersionshilfsmitteln, Sedimentations inhibitoren und Verdickungsmitteln.

Die kommerzielle Lieferungsform der erfinderischen, bei Raumtemperatur härtbaren Polyurethan-Harzzusammensetzung besteht aus zwei Packungen, von denen eine für das mit Isocyanatogruppen terminierte Präpolymer als Komponente (A) ist und die andere für das Härtungsmittel als Komponente (B) in Verbindung mit den oben beschriebenen anderen fakultativen Bestandteilen. Die Inhalte der zwei Packungen werden miteinander vermischt, so daß sich am Verarbei tungsort unmittelbar vor der Aufbringung als Beschichtung auf die Trägeroberfläche eine gleichförmige Zusammensetzung ergibt, wodurch die Härtungsreaktion der Zusammensetzung eingeleitet wird und unter Erhalt einer gehärteten Be schichtung aus der Zusammensetzung zur Wasserabdichtung fortschreitet. Das Mischverhältnis der zwei Komponenten ist vorzugsweise derart, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatogruppen in dem Präpolymer und der Aminogruppen in dem Härtungsmittel im Bereich von 0,8 bis 2,0 liegt. Wenn die Menge an dem Präpolymer zu gering ist, wird eine wesentliche Menge der Polyamin-Verbindung nicht umgesetzt, wodurch es zu einem Ausbluten an die Oberfläche kommt, was möglicherweise zu einer Verfärbung der Beschichtung führt. Wenn die Menge an dem Präpolymer zu hoch ist, nimmt ande rerseits die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung, und die mechanische Festigkeit der gehärteten Beschichtung ab.

Die oben beschriebene, bei Raumtemperatur härtbare Poly urethan-Harzzusammensetzung der Erfindung kann sehr zufriedenstellend als wasserdichtes Beschichtungsmaterial und als Finish-Beschichtungsmaterial für Bodenbeläge verwendet werden, weil die Zusammensetzung und auch die gehärtete Beschichtung aus der Zusammensetzung vielfältige ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Da die erfinderische härtbare Zusammensetzung ein mittelstarkes Härtungsver halten zeigt, können mit der erfinderischen Zusammensetzung die Mischvorgänge und die Beschichtungsarbeiten von Hand vorgenommen werden, wobei aber das Vermischen und das Beschichten auch unter Verwendung einer geeigneten auto matischen Mischmaschine, beispielsweise statischen Mischern und dynamischen Mischern, mechanisiert werden kann.

Nachstehend wird die bei Raumtemperatur härtbare Poly urethan-Harzzusammensetzung der Erfindung durch Beispiele detaillierter beschrieben, ohne jedoch den Rahmen der Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken. Den Bei spielen geht eine Charakterisierung der Präpolymer- Bestandteile und der Härtungsmittel sowie der anderen fakultativen Bestandteile, die in den Beispielen verwendet werden, voraus. In der folgenden Beschreibung bezieht sich die Angabe Teile immer auf "Gew.-Teile".

Präpolymer-Bestandteile

PPG-2000: Polypropylenetherdiol mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 56,0 mg KOH/g, ein Produkt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
T-4000: Polypropylenethertriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 und einer Hydroxylzahl von 42,1 mg KOH/g, ein Produkt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
TDI-80: Ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 8 : 2 aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanaten mit einem Isocyanato-Gehalt von 48,3 Gew.-%, ein Produkt von Nippon Urethane Kogyo Co., Ltd.
TDI-100: 2,4-Tolylendiisocyanat mit einem Isocyanato-Gehalt von 48,3 Gew.-%, ein Produkt von Nippon Urethane Kogyo Co., Ltd.

Härtungsmittel

DETDA: Diethyltoluoldiamin mit einer Aminzahl von 629 mg/KOH/g, Ethacure 100, ein Produkt der Ethyl Corporation.
TEDDM: 3,3′,5,5′-Tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan mit einer Aminzahl von 306,0 mg KOH/g, Kayabond C-300, ein Produkt von Nippon Kayaku Co., Ltd.
TPDDM: 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethan mit einer Aminzahl von 304,9 mg KOH/g, Kayabond C-400, ein Produkt von Nippon Kayaku Co., Ltd.
MEDDM: 3,3′-Dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenyl methan mit einer Aminzahl von 395,5 mg KOH/g, Curehard MED, ein Produkt von Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
MOCA: 3,3′-Dichlor-4,4′-diaminodiphenylmethan mit einer Aminzahl von 420,2 mg KOH/g, Cuamine MT, ein Produkt von Ihara Chemical Industry Co., Ltd.

Andere

D-5000: Polypropylenetherdiol mit einem Molekulargewicht von 5 000 und einer Hydroxylzahl von 22,4 mg/KOH/g, ein Produkt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
DOP: Dioctylphthalat, ein Produkt von Dai-nippon Ink Chemical Co., Ltd.
NS-100: Calciumcarbonat-Füllstoff, ein Produkt von Nitto Funka Shoji Co., Ltd.
P-420: Entschäumer, ein Produkt von Kusumoto Kasei Co., Ltd.

Beispiel 1

Ein Urethan-Präpolymer wurde nach einem Verfahren her gestellt, bei dem 86,2 Teile PPG-200 und 13,8 Teile TDI-100 in einen Kolben mit einem abnehmbaren 4-Hals-Verschluß gegeben und das Gemisch umgewälzt und allmählich unter einem Strom Stickstoffgas auf eine Temperatur von 80°C erhitzt wurde, worauf bei der gleichen Temperatur 7 h weiter umgewälzt wurde, um die Umsetzung der Reaktanten zu bewirken, wonach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Die nach einem in JIS K 1588 spezifizierten Verfahren durchgeführte Analyse des so hergestellten Präpolymers ergab 3,03 Gew.-% Isocyanatogruppen und ein Äquivalent verhältnis Isocyanatogruppen zu Hydroxylgruppen von 1,84.

Separat davon wurde ein Härtungsmittel für das Präpolymer auf die folgende Weise hergestellt. 3,5 Teile TEDDM und 72,5 Teile DOP wurden in einem Becher aus Polypropylen erhitzt, so daß sich ein gleichförmiges Gemisch bildete, welches mit 3,5 Teilen DETDA und 1,0 Teilen P-420 vermischt und dann manuell mit einem Spatel mit 119,5 Teilen NS-100 vermischt wurde, worauf in einer Dreiwalzenmühle geknetet wurde.

Eine bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan-Harzzusam mensetzung wurde hergestellt, indem das oben hergestellte Präpolymer und das Härtungsmittel im Gewichtsverhältnis 1 : 2 2 min in einem Polypropylen-Becher mit einer Dispergier mischmaschine gleichförmig vermischt wurden, so daß sich ein Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) von 1,17 ergab, worauf die Zusammensetzung Beurtei lungstests unterzogen wurde, beispielsweise hinsichtlich der:
(1) Verarbeitungszeit in Minuten, bei der es sich um die Zeitdauer vom Vermischen des Präpolymers und des Härtungsmittels bis zu dem Moment, an dem die Viskosität der Zusammensetzung auf 60 000 Centipoise anstieg, handelte,
(2) Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden, bei der es sich um die Zeit handelte, welche die der Luft ausgesetzte Oberfläche der Zusammensetzung benötigte, um beim Berühren mit dem Finger klebfrei zu sein, und
(3) mechanischen Eigenschaften einer Schicht aus der Zusammensetzung mit einer Dicke von 1,5 bis 2,0 mm, die auf einem mit Teflon beschichteten Aluminiumblech durch 7-tägi ges Stehen bei 20°C gehärtet wurde, wobei die Messungen nach den in JIS K 6021 spezifizierten Verfahren vorgenommen wurden.

Die in den Beurteilungstests erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das glei che wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Här tungsmittel aus 3,7 Teilen DETDA, 3,7 Teilen TPDDM, 72,1 Teilen DOP, 119,5 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 2, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,17 betrug.

Die Ergebnisse der Beurteilungstests, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Härtungsmittel aus 3,3 Teilen DETDA, 3,3 Teilen MEDDM, 72,9 Teilen DOP, 119,5 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 2, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,18 betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Härtungsmittel aus 5,4 Teilen DETDA, 74,1 Teilen DOP, 119,5 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 2, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,18 betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das glei che wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Här tungsmittel aus 8,1 Teilen MOCA, 71,4 Teilen DOP, 119,5 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 2, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,18 betrug.

Die Ergebnisse der Beurteilungstests, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, sind in Ta belle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Härtungsmittel aus 3,3 Teilen DETDA, 3,3 Teilen MOCA, 119,5 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 2, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,18 betrug.

Beispiel 4

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Härtungsmittel aus 5,1 Teilen DETDA, 0,6 Teilen MEDDM, 27,8 Teilen DOP, 65,5 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 1, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,18 betrug.

Beispiel 5

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Härtungsmittel aus 4,5 Teilen DETDA, 1,5 Teilen MEDDM, 27,8 Teilen DOP, 65,5 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 1, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,18 betrug.

Beispiel 6

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Härtungsmittel aus 3,3 Teilen DETDA, 3,3 Teilen MEDDM, 27,4 Teilen DOP, 65,5 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 1, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,18 betrug.

Beispiel 7

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Härtungsmittel aus 1,9 Teilen DETDA, 5,6 Teilen MEDDM, 27,5 Teilen DOP, 64,0 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 1, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,18 betrug.

Beispiel 8

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Härtungsmittel aus 8,6 Teilen MEDDM, 26,4 Teilen DOP, 64,0 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 1, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,18 betrug.

Vergleichsbeispiel 4

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Härtungsmittel aus 5,4 Teilen DETDA, 28,6 Teilen DOP, 65,0 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 1, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,18 betrug.

Beispiel 9

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Präpolymer, das 3,3 Gew.-% Isocyanatogruppen mit einem Äquivalentverhältnis Isocyanatogruppen zu Hydroxylgruppen von 2,0 enthielt, aus 34,6 Teilen T-4000, 51,8 Teilen PPG-2000 und 13,6 Teilen TDI-80 hergestellt wurde und das Härtungsmittel aus 3,7 Teilen DETDA, 3,7 Teilen TEDDM, 72,1 Teilen DOP, 119,5 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 2, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,20 betrug.

Beispiel 10

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß das Härtungsmittel aus 3,6 Teilen DETDA, 3,6 Teilen MEDDM, 72,3 Teilen DOP, 119,5 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 2, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogruppen) : (Aminogruppen) 1,19 betrug.

Beispiel 11

Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß das Härtungsmittel aus 2,7 Teilen DETDA, 2,7 Teilen MEDDM, 32,3 Teilen DOP, 40,0 Teilen DD-5000, 119,5 Teilen NS-100 und 1,0 Teilen P-420 hergestellt wurde. Das Mischverhältnis Präpolymer zu Härtungsmittel war auf das Gewicht bezogen 1 : 2, so daß das Äquivalentverhältnis (Isocyanatogrup pen) : (Aminogruppen) 1,20 betrug.

Tabelle 1

Claims

1. Bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan-Harzzusammen setzung, bei der es sich um ein Gemisch handelt, das:
(A) ein mit Isocyanatogruppen terminiertes Präpolymer, welches ein Reaktionsprodukt eines Tolylendiisocyanats und einer Polyol-Verbindung ist, und
(B) ein Härtungsmittel auf der Basis eines aroma tischen Polyamins, bei dem es sich um ein 3,3′,5,5′- Tetraalkyl-4,4′-diaminodiphenylmethan der allgemeinen Formel: handelt, in der jede der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig von den anderen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als erste aromatische Polyamin-Verbindung, gegebenenfalls in Kombination mit einer zweiten aromatischen Polyamin-Verbindung, bei der es sich um ein Diethyltoluoldiamin in einer Menge handelt, die 90 Gew.-% des Gesamtgewichts aus der ersten und der zweiten aromatischen Polyamin-Ver bindung nicht übersteigt, enthält,
wobei das Verhältnis der Komponenten (A) und (B) derart ist, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatogruppen in Komponente (A) zu den Amino gruppen in Komponente (B) im Bereich von 0,8 bis 2,0 liegt.

2. Bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan-Harz zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das mit Isocyanatogruppen terminierte Präpolymer als Komponente (A) ein Reaktionsprodukt der Umsetzung eines Polypropylenetherpolyols oder Polyethylen polypropylenetherpolyols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 8000 mit einer Tolylendiiso cyanat-Verbindung ist.

3. Bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan-Harzzusam mensetzung nach Anspruch 1, wobei die Tolylendiiso cyanat-Verbindung 2,4-Tolylendiisocyanat ist.

4. Bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan-Harzzusam mensetzung nach Anspruch 1, wobei das mit Isocyanato gruppen terminierte Präpolymer als Komponente (A) 1,5 Gew.-% bis 7,0 Gew.-% der Isocyanatogruppen enthält.

5. Bei Raumtemperatur härtbare Polyurethan-Harzzusam mensetzung nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Isobutylgruppen ausgewählt sind.

6. Verwendung einer bei Raumtemperatur härtbaren Polyurethan-Harzzusammensetzung, bei der es sich um ein Gemisch handelt, das:
(A) ein mit Isocyanatogruppen terminiertes Präpolymer, welches ein Reaktionsprodukt eines Tolylendiisocyanats und einer Polyol-Verbindung ist, und
(B) ein Härtungsmittel auf der Basis eines aromati schen Polyamins, bei dem es sich um ein 3,3′,5,5′- Tetraalkyl-4,4′-diaminodiphenylmethan der allgemeinen Formel: handelt, in der jede der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig von den anderen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als erste aromatische Polyamin-Verbindung, gegebenenfalls in Kombination mit einer zweiten aromatischen Polyamin-Verbindung, bei der es sich um ein Diethyltoluoldiamin in einer Menge handelt, die 90 Gew.-% des Gesamtgewichts aus der ersten und der zweiten aromatischen Polyamin-Ver bindung nicht übersteigt, enthält,
wobei das Verhältnis der Komponenten (A) und (B) derart ist, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatogruppen in Komponente (A) zu den Amino gruppen in Komponente (B) im Bereich von 0,8 bis 2,0 liegt,
als wasserdichtes Beschichtungsmaterial.