DE1519432B2 - Polyurethanbeschichtungsmassen - Google Patents
PolyurethanbeschichtungsmassenInfo
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- C08G2150/20—Compositions for powder coatings
Description
i
\
R3
C=N-A-N=C
R2
R4
worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine nicht vicinale Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist und daß das
Diimin und die Zwischenverbindung in solcher Menge . zugegen sind, daß auf jedes Isocyanatäquivalent der
Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung 0,8 bis 2,2 Aminäquivalente des Diimins entfallen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen härten in einigen wenigen Stunden bei Zimmertemperatur
(etwa 200C) ohne Erwärmen oder lassen sich durch
Erwärmen in einer Zeit in der Größenordnung von
Minuten härten. Sie stellen daher Einkomponentenbeschichtungssysteme
dar, die den einzigartigen Vorteil besitzen, daß sie innerhalb einer vorbestimmten
Zeit, die in einem Bereich von Minuten bis Stunden liegt, härten. '
Die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Diimine sind im Handel erhältlich und können durch
Umsetzung eines Diamins mit einer Carbonylverbindung, z. B. einem Keton oder Aldehyd, hergestellt
werden. Eine dieser Herstellungsmethoden besteht darin, daß die Carbonylverbindung mit dem Diamin in
Gegenwart eines Azeotropierungsmittels wie Benzol, Toluol oder Xylol zum Sieden unter Rückfluß erhitzt
wird. Zu Beispielen für nach dieser Arbeitsweise herstellbare und für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
verwendbare Verbindungen gehören die folgenden: 1,2 - Äthylen - bis(isopentylidenimin),
1.2 - Hexylen - bis(isopentylidenimin), 1,2 - Propylenbis(isopentylidenimin),
p,p' - Biphenylen - bis(isopentylidenimin), 1,2 - Äthylen - bis(isopropylidenimin),
1.3 - Propylen - bis(isopropylidenimin), ρ - Phenylenbis(isopentylidenimin),
m-Phenylen-bis(isopropyliden-
\ imin) und l,5-Naphthylen-bis(isopropylidenimin). Im
/ folgenden werden weitere Beispiele für Verbindungen
der oben angegebenen Formel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, aufgeführt:
H.C
H3C
H3C
H3C
C=N-CH2-CH2-CH2-CH2-N=C
H H
H H
= N-CH2-CH2-N = C
35
H1C
C=N-CH,-CH,-N=C
Die in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt verwendeten Diimine sind l,3-Propylen-bis(isopentylidenimin),
1,6 - Hexylen - bis(isopentylidenimin) oder p,p'-Biphenylen-bis(isopentylidenimin).
Der durch die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik überraschenderweise erzielte Vorteil besteht
darin, daß man eine Härtung entweder durch sehr geringfügiges Erwärmen oder dadurch erreichen kann,
daß man die beanspruchten Massen der Atmosphäre aussetzt, die die Feuchtigkeit liefert, wodurch die
Härtung erfolgt. Insbesondere die letztgenannte Maßnahme führt bei den bisher bekannten Beschichtungsmassen
nicht zum Erfolg. Das Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist somit eine stabile einheitliche Beschichtungsmasse,
die bei Raumtemperatur härtbar ist, wohingegen die bisher bekannten Massen vor ihrer
Verwendung eine beträchtliche Wärmezufuhr zum , Entblockieren der Zwischenverbindungen erfordern.
Nicht blockierte Polyurethanzwischenverbindungen mit NCO-Endgruppen sind in einem Einkomponentenbeschichtungssystem,
wie bereits erwähnt, nicht beständig. Die Verwendung fester Amine zur Erhöhung der Beständigkeit ist unbefriedigend, da selbst
in diesem Fall der Ablauf von Reaktionen nicht verhindert werden kann und außerdem homogene Massen
gebildet werden. Deshalb haben nicht blockierte Polyurethanzwischenverbindungen eine allgemeine Verwendung
in Beschichtungsmassen bisher nicht gefunden. Ihre Reaktionsfähigkeit mit allen ein aktives
Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen ist nämlich außerordentlich hoch.
Die für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwendbaren Isocyanatendgruppen enthaltenden
Zwischenverbindungen sind das Produkt der Umsetzung von organischen Polyolpolymeren mit
organischen Polyisocyanaten. Die Reaktion kann entweder durch Umsetzung eines Gemisches von organischen
Polyolpolymeren und organischen Polyisocyanaten oder durch aufeinanderfolgende Umsetzung
von organischen Polyolpolymeren mit organischen Polyisocyanaten durchgeführt werden. Eine aufeinanderfolgende
Umsetzung ist in manchen Fällen nötig, um durch Verneztung während der Umsetzung
verursachtes Gelieren zu verhüten. Das Isocyanatendgruppen enthaltende Reaktionsprodukt wird dann mit
einem Blockierungsmittel, z. B. Phenol, Cresol, Äthylacetylacetat (Diessigsäureester), Cyclohexanonoxim
oder Isopropanol zu der blockierte Isocyanatendgruppen aufweisenden Zwischenverbindung weiter umgesetzt.
Die gewünschte Biegsamkeit, Stoß- und Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtung
oder des Überzugs kann durch entsprechende Einstellung des Äquivalentgewichts, der chemischen
Zusammensetzung und der Struktur der Zwischenverbindungen erzielt werden.
Wie oben erwähnt, ist die Isocyanatendgruppen ent>
haltende Zwischenverbindung das Reaktionsprodukt aus einem organischen Polyol und einem Polyisocyanat.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten organischen Polyole enthalten wenigstens zwei
aktive Wasserstoffatome und haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 134 bis 10 000. Der
Ausdruck »aktive Wasserstoffatome« bezieht sich auf Wasserstoffatome, die auf Grund ihrer Stellung im
Molekül nach ^ der , Probe von Zerewitinoff Aktivität zeigen (vgl. K ο h 1 e r in Journ. of Am.
Chem. Soc, Bd. 49, S. 3181 [1929]).
Die aktiven Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden.
Beispiele für geeignete Verbindungen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen sind
Hydroxy- Polyetser, Polyhydroxypolyalkylenäther, Hydroxylehdgruppen enthaltende Polyurethanpolymere,
Polyhydroxypolythioäther, Phosphatpolyole, Triglyceride, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische
Thiole wie Alkan-, Alken- und Alkinthiole mit 2 oder mehr -SH-Gruppen; Diamine, wie aromatische,
aliphatische und heterocyclische Diamine und Gemische daraus, Aminoalkohole, Aminothiole und
Thioalkohole.
Von den im vorstehenden genannten Verbindungs-
arten haben sich die Polyesterpolyole, Polyätherpolyole,
Triglyceride und Phosphatpolyole als besonders geeignet erwiesen. Die Polyesterpolyole werden durch
Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren oder -säureanhydriden wie Malonsäure,
Adipinsäure, Glutaconsäure und Terephthalsäure erhalten. Die Phosphatpolyole sind Phosphorsäure-Alkylenoxyd-Addukte,
unter anderem Addukte von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd,
Butylenoxyd oder Styroloxyd.
Da die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen nicht von der Verwendung einer bestimmten Art der
organische Polyole für die Herstellung der Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanzwischenverbindung
abhängen, wird die Erfindung im folgenden am Beispiel der blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden,
von Polyäthern abgeleiteten Urethanzwischenverbindungen erläutert.
Eines der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten organischen Polyolpolymeren ist ein Produkt
der nacheinander erfolgenden Addition von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd oder Gemischen daraus an einen mehrwertigen Alkohol bis
zur Ausbildung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 134 bis 10 000, vorzugsweise 6000.
Für den Zweck der Beschreibung der Erfindung schließt der Ausdruck »Polyätherpolymeres« auch den
mehrwertigen Alkohol selbst ein, insoweit sein Molekulargewicht wenigstens 134 beträgt.
Wenn im Rahmen der Erfindung ein Polyalkylenätherglycol als Polyätherpolyol verwendet wird, dann
soll das Polyalkylenätherglycol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 134 bis 3000 haben, da damit die
bevorzugten Eigenschaften in der schließlich gebildeten Urethanmasse erzielt werden. Im Falle der Verwendung
eines Alkylenoxydaddukts eines Alkohols mit drei bis acht Hydroxylgruppen kann das Polyätherpolyol
ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 134 bis 10 000 aufweisen, was bedeutet, daß ein
Triol etwa 75 Oxyalkylengruppen je Hydroxylgruppe enthalten kann.
Der zur Herstellung der Polyätherpolymeren verwendete mehrwertige Alkohol kann ein Alkanol oder
Phenol sein und etwa zwei bis acht Hydroxylgruppen und etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Hierzu
gehören beispielsweise Propylenglykol, Hexan-1,3-diol,
Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan- 1,2,6-triol,
4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Pentaerythrit, Saccharose und Sorbit.
Als organische Polyisocyanate für die Herstellung der blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden
Zwischenverbindungen gemäß der Erfindung eignen sich unter anderem m-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat,
Hexamethylen-l,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat
und 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat sowie Gemische von Polyisocyanaten.
Die Mengenverhältnisse der blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung und
des Diimins in der Beschichtungsmasse können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Da durch die
Verwendung eines Amins Harnstoffbindungen in die Beschichtung eingeführt werden, ist es durch sorgfältige
Einstellung der verwendeten Diiminmenge " ;lich, bestimmte Eigenschaften nach Wunsch zu
erzielen. Im allgemeinen sollen etwa 0,8 bis 2,2 Äquivalente je Isocyanatäquivalent'vorliegen. Bei den primären
Diiminen, die für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, beträgt die Äquivalentzahl
selbstverständlich 4. Werden '0,8 Äquivalente Diimin mit einem Äquivalent Isocyanat umgesetzt, dann wird
ein verzweigtes NCO-Endgruppen enthaltendes Polymeres erhalten, das spröde ist und einen hohen
Schmelzpunkt hat. Werden 2,2 Äquivalente Diimin mit einem Äquivalent Isocyanat umgesetzt, dann wird
ein niedrig schmelzendes biegsames Polymeres mit linearen Bindungen und Aminendgruppen gebildet.
Die für die erfindungsgemäßen Polyurethanbeschichtungsmassen verwendeten Lösungsmittel müssen
für die blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanzwischenverbindungen und die Diimine
nicht reaktiv sein. Sie sollen so niedrig sieden, daß sie aus der Masse verdampfen, wenn letztere als dünner
Film auf eine Oberfläche aufgeschichtet wird. Viele derartige Lösungsmittel, die sich ganz allgemein für
Urethanbeschichtungen eignen, sind bekannt, beispielsweise 2-Äthoxyäthylacetat, Methoxyäthylacetat,
Butoxybutylacetat, Toluol, Xylol, Amylacetat und ähnliche Ester, Ketone, chlorierte Lösungsmittel,,
nitroaliphatische Lösungsmittel und Dioxan.
Der Anteil des Lösungsmittels kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. In manchen Fällen wird
kein Lösungsmittel verwendet, nämlich dann, wenn eine viskose oder pulverförmige Beschichtungsmasse
erforderlich ist. Im allgemeinen stellt ein Gehalt der Masse von etwa 70 Gewichtsprozent an blockierte
Isocyanatendgruppen enthaltender Zwischenverbindung und Diimin — bezogen auf das Gewicht der
Gesamtmasse — eine für die Praxis vernünftige obere Grenze dar, wenn man berücksichtigt, daß über dieser
Konzentration die Masse sehr viskos wird oder ein Feststoff ist und damit ihre Anwendung und die Bildung
guter homogener Filme schwierig wird. Eine praktische untere Grenze liegt bei etwa 25 Gewichtsprozent
Feststoffen (blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Zwischenvefbindung + Diimin). Unter
diesem Wert wird eine unnötig große Menge Lösungsmittel verbraucht, und die im Fall dieser niedrigen
Konzentrationen gebildeten Filme sind ziemlich dünn. Eine für Beschichtungszwecke bevorzugte Masse enthält
etwa 50 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse an blockierte Isocyanatendgruppen
enthaltender Zwischenverbindung und Diimin und etwa 50 bis 35 Gewichtsprozent Lösungsmittel.
Das Aufbringen der beschriebenen Polyurethanbeschichtungsmassen auf die verschiedensten Oberflächen
erfolgt mit Hilfe herkömmlicher Maßnahmen, wie Streichen, Sprühen, Tauchen, Hindurchführen
eines erwärmten Gegenstands durch die pulverförmige Beschichtungsmasse oder Beschichten mit einer Rakel.
Wegen der neuartigen Kombination von Reaktionsteilnehmern, die in den erfindungsgemäßen Massen
vorliegt, ist es nicht nötig, die Beschichtung zur Härtung über Zimmertemperatur zu erwärmen. Im allgemeinen
härten die erfindungsgemäßen Beschichtungen bei etwa 20° C. Die zur Härtung der Beschichtungen
bei Zimmertemperatur erforderliche Zeit schwankt mit der Feuchtigkeitsmenge, mit der sie in Berührung
stehen. Je mehr Feuchtigkeit zur Verfügung steht, desto kürzer ist die Härtungszeit. Bei einer Temperatur
von etwa 2O0C und einer relativen Feuchtigkeit
von 50% härtet die Beschichtung in etwa 4 Stunden.
Beim Lagern in luftdichten Behältern bleiben die Anwendungseigenschaften
der Verbindungen langer als 6 Monate in voll befriedigendem Maße erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die in den Beispielen angegebenen
Molekulargewichtswerte wurden aus den Hydroxylzahlen der Verbindungen berechnet.
Es wurde eine Reihe von Urethanbeschichtungsmassen hergestellt, die eine blockierte Isocyanatendgruppen
enthaltende Urethanzwischenverbindung und ein Diamin enthielten. Für jede Masse wurde die
gleiche blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanzwischenverbindung, jedoch wurden jeweils
verschiedene Diamine verwendet. Die Beschichtungseigenschaften der Massen sind in Tabelle I aufgeführt.
Daraus ist zu ersehen, daß die Massen ausgezeichnete Eigenschaften sowie den besonderen Vorteil aufwiesen,
daß sie bei Zimmertemperatur rasch härteten und eine lange einstellbare Topfzeit hatten.
Herstellung der Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung (NCO-1-3 D-Ph)
| Mol-Verhältnisse | Teile | Gewichts | |
| Reaktionsteilnehmer | prozent | ||
| Mol | |||
| 1446 | 37,6 | ||
| Polyoxypropylen-Adduct von | |||
| Trimethylolpropan TP | 2 | 174 | 4,5 |
| Toluylendiisocyanat (1. Anteil) | 696 | 18,0 | |
| TDI (80/20; 2,4/2,6) | 1 | 380 | 9,8 |
| Toluylendiisocyanat (2. Anteil) | 4 | 4 | 0,1 |
| Phenol (1% Überschuß) | 4 | 576 | 15,0 |
| Diäthylcyclohexylamin 0,2% .. | — | 576 | 15,0 |
| 2-Äthoxyäthylacetat | — | 3852 | 100,0 |
| Toluol | — | ||
30
35
40
Verhältnis der reactiven Gruppen NCO/OH = 1,66:1,0.
Arbeitsweise
Stufe 1
Die für die Umsetzung verwendeten Polyätherpolyole werden vorzugsweise durch azeotrope Destillation
mit Benzol von Wasser befreit. Auf diese Weise kann die Wassermenge von 0,08 bis 0,15 auf 0,02%
oder sogar noch darunter gesenkt werden.
174 Teile Toluylendiisocyanat (TDI) wurden allmählich
unter Rühren zu 1446 Teilen des von Feuchtigkeit befreiten Polyoxypropylenaddukts von Trimethylolpropan
TP in einem sauberen trockenen 5-1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde durch
entsprechend bemessene Zugabe des TDI zu dem Addukt bei unter 900C gehalten. Nach dem Abklingen
der exothermen Reaktion wurde der Kolbeninhalt auf 80 bis 900C erwärmt und 3 Stunden gerührt. Die
abgekürzte Formel der Hydroxylendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung bei dieser Stufe ist folgende
TP
-0-
TP
worin der Kreis die Toluylendiisocyanatmoleküle bedeutet
und die Urethanbindungen weggelassen sind.
Stufe 2
Unter einer Stickstoffschutzschicht wurden 696 Teile Toluylendiisocyanat (TDI) allmählich zu der Hydroxylendgruppen
enthaltenden Zwischenverbindung zugesetzt. Die Temperatur wurde durch entsprechend
bemessene Zugabegeschwindigkeit des TDI zu der Zwischenverbindung bei unter 700C gehalten. Nach
dem Ende der exothermen Reaktion wurde. der Kolbeninhalt auf 6O0C erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die abgekürzte Formel der Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung bei dieser
Stufe ist
o-
TP
-0-
TP
worin die Kreise die Toluylendiisocyanatmoleküle bedeuten und die Urethanbindungen weggelassen sind.
Die Isocyanatendgruppen enthaltende Zwischenverbindung wurde mit 150 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat
und 150 Teilen Toluol verdünnt, um die Viskosität der Zwischenverbindung einzustellen.
Stufe 3
Das für die Umsetzung verwendete technische Phenol wurde durch azeoirope Destillation vom Wasser
befreit. 380 Teile Phenol wurden mit einem Gemisch aus 81 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 81 Teilen Toluol
verdünnt, so daß eine 70%ige Phenollösung erhalten wurde. Diese 70%ige Lösung wurde zusammen mit
5% Benzol in ein Destillationsgefäß eingebracht und durch azeotrope Destillation wurde die Feuchtigkeit
mit dem Benzol entfernt.
Die 70% ige Phenollösung wurde auf 500C abgekühlt,
zusammen mit 4 Teilen Diäthylcyclohexylamin zu der Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischen-,
verbindung zugegeben und 2 Stunden auf 80° C erwärmt. Die abgekürzte Formel der blockierte Isocyanatendgruppen
enthaltenden Zwischenverbindung bei dieser Stufe ist
Ph
O
O
Ph
O
O
Ph-O
TP
-O-
TP
O-Ph
worin die Kreise die Toluylendiisocyanatmoleküle bedeuten, die Urethanbindungen weggelassen wurden
und Ph für Phenol steht. .
Die blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Zwischenverbindung wurde zur Viskositätseinstellung
mit 345 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 345 Teilen Toluol verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde in eine
saubere trockene Flasche gegossen, die mit einem dichten Verschluß versehen wurde.
Eigenschaften von NCO-1-3D-Ph
65
NCO/OH
Mittleres Molekulargewicht
(ber.)
(ber.)
Mittleres Äquivalentgewicht je
—NCO-Gruppe, 100% Feststoffe ,
—NCO-Gruppe, 100% Feststoffe ,
1,66/1,0
Freies NCO, %
2684
671
6,28
309 511/501
Eigenschaften der NCO-l-3D-Ph-Lösung
Mittleres Lösungsgewicht je
• Äquivalent NCO 958
Freies NCO, in %, bezogen auf die Lösung 4,38
10
Brookfield-Viskosität bei
250C, cP 7000 bis 8500
Es wurden folgende'Beschichtungsmassen unter Verwendung
der oben beschriebenen blockierten Zwischenverbindung und verschiedener Diamine hergestellt.
Komponenten
Gewichtsteile
Zusammensetzung 1
Zusammensetzung
a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende Zwischenverbindung (NCO-1-3 D-Ph)
H3C^
CH
H3C
C = NCH, — CH, — CH,N = C
CH
H3C CH3 H3C CH3
l,3-Propylen-bis(isopentyliden-imin)
c) Toluol
d) 2-Äthoxyäthylacetat
Arain-Äquivalente je NCO-Äquivalent
Feststoffe, %
958
59,5
958
119
53
53
65
65'
| Komponenten | Gewicl· Zusammensetzung 1 |
tsteile Zusammensetzung 2 |
| a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende Zwischenverbindung (NCO-1-3 D-Ph) |
958 | 958 |
| H3C ;. H3C \ \ b) C — NCH2CH2CH2CH2CH2Ch2 -N = C CH CH / \ / \ H3C CH3 H3C CH3 |
70 | 140 |
| 1,6-Hexylen-bis(isopentyliden-imin) | ||
| c) Toluol .· | 66 | 75 |
| d) 2-Äthoxyäthylacetat | 66 | 75 |
| Amin-Äquivalente je NCO-Äquivalent | 1 | 2 |
| Feststoffe, % | 65 | 65 |
Komponenten
Gewichtsteile
Zusammensetzung 1
Zusammensetzung
a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende Zwischenverbindung (NCO-1-3 D-Ph)
958
958
Fortsetzung
Komponenten
Gewichtsteile Zusammensetzung 1 Zusammensetzung 2
H3C H3C
b) C = NCH2CH2N = C — C
CH CH
H3C CH3 H3C CH3
l,2-Äthylen-bis(isopentyliden-imin)
c) Toluol...
d) 2-Äthoxyäthylacetat
Amin-Äquivalente je NCO-Äquivalent
Feststoffe, %
56
112
52
52
65
68
68
65
| Komponenten | Gewich Zusammensetzung 1 |
tsteile Zusammensetzung 2 |
| a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende Zwischenverbindung (NCO-1-3 D-Ph) |
958 | 958 |
| H3C CH3 \ / |
||
| b) 7C=N^>^>-N=C^ | 101 | 202 |
| CH CH / \ / \ |
||
| / \ / \ H3C CH3 H3C CH3 |
||
| p,p'-Biphenylen-bis(isopentyliden-imin) | ||
| c) Toluol | 64 | 91 |
| d) 2-Äthoxyäthylacetat | 65 | 91 |
Die Tabelle I zeigt, daß ausgezeichnete bei niedrigen Temperaturen gehärtete Beschichtungen ohne einen
Verzicht auf erwünschte Eigenschaften erhältlich sind. Außerdem lassen die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse
erkennen, daß die erfindungsgemäßen Massen nicht nur bei Zimmertemperatur härten, sondern daneben eine
ausgezeichnete Topfzeit und günstige Härtungszeiten besitzen.
| C-I | C-2 | D-I | D-2 |
| 24 | 24 | 20 | 20 |
| 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| 72 | 72 | 72 | 72 : |
| 30 | 42 | 36 | 40 |
| 102 | 139 | 43 | 131 |
| 246,96(3528) | 233,66 (3338) | 282,38 (4034) | 263,83 (3769) |
| 194,11(2773) | 192,43(2749) | — | 223,44(3192) |
| > 34"(> 30)"""" | >34(>30) | >34(>30) | >34(>30) |
| >34(>30) | >34(>30) | 20,7(18) | >34(>30) |
| >145 | >145 | >145 | >145 |
| >24 | >24 | >24 | >24 |
| >24 | 12 | 10 | 7 |
| N.E. | N.E. | N.E. | N.E. |
| N.E. | Erweichung | N.E. | N.E. |
i 519
Mit den oben beschriebenen Massen hergestellte Beschichtungen
Eigenschaften
A-I A-2
B-I
B-2
Härtungstemperatur, 0C
Härtungszeit, Stunden (50% relative
Feuchtigkeit)
Topfzeit, Stunden etwa
Sword-Härte
Dehnung, %
Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi)
100% Modulus, kg/cm2 (psi)
Schlagversuch — Gardner
direkt *)'(inch-lbs.)
indirekt*) (inch-lbs.)
Erweichungspunkt, 0C
Lösungsmittelfestigkeit, Stunden
Toluol
Cellosolve-Acetat
Wasserfestigkeit
24 Stunden Eintauchen, 250C
V2 Stunde Eintauchen, 1000C
*) cm · kg.
N. E. = keine Wirkung.
N. E. = keine Wirkung.
21
48
32 120
166,53 (2379) 132,3 (1890)
>34(>30) >34(>30) >145
>24 >24
N.E. N.E.
20
48
30
15
186,83 (2669)
30
15
186,83 (2669)
>34(>30)
>34(>30)
>145
>34(>30)
>145
>24
10
10
N.E.
N.E.
N.E.
28
125
125
224 (3200)
178,64 (2552)
178,64 (2552)
>34(>30)
>34(>30)
>145
>34(>30)
>145
>24
N.E.
N.E.
N.E.
19
48 26 65 82,04(1172)
>34(>30) >34(>30) >145
>24 4
N.E. N.E.
B e i s ρ i e 1 2
Dieses Beispiel veranschaulicht Zimmertemperatur-Beschichtungsmassen,
die aus einer linearen Block-Zwischenverbindung im Gegensatz zu der oben beschriebenen
verzweigten Zwischen verbindung (NCO-1-3D-Ph) hergestellt worden sind. Die zur Herstellung
der linearen Blockzwischenverbindung (NC 0-5-2 D-Ph) angewandte Arbeitsweise war die gleiche, wie sie
im Beispiel 1 für NC O-1-3 D-Ph angewandt wurde.
Reaktionsteilnehmer (NCO-5-2D-Ph)
Polyoxypropylen-diol
(M.W. 420)
Toiuol-diisocyanat (1. Anteil)..
Toluol-diisocyanat (2. Anteil)..
Toluol-diisocyanat (2. Anteil)..
Phenol (1% Überschuß)
Diäthylcyclohexylamin (0,2%)
2-Äthoxyäthylacetat
Toluol
Mol-Verhältnis
Mol
Teile
840 174 348. 190 3
332 332
2219
Gewichtsprozent
37,82 7,84
15,66 8,55 0,13
15,00
15,00
55
6o
100,00
Das zur Herstellung der NCO-Zwischenverbindung angewandte Verhältnis der reaktiven Gruppen NCO/
OH = 1,5 :1,0,
Die abgekürzte Formel für die blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Zwischenverbindung ist
PH — O -O O — Ph
worin die Kreise die Toluylendiisocyanatmoleküle und Ph Phenol bedeuten und die Urethanbindungen weggelassen
sind.
Eigenschaften von NCO-5-2D-Ph
NCO/OH -. 1,5/1,0
Mittleres Molekulargewicht
(ber.) 1546
(ber.) 1546
Mittleres Äquivalentgewicht je — NCO-Gruppe, 100% Feststoffe
773
Freies NCO, % 5,43
Nichtflüchtiger Anteil, % 70
Eigenschaften der NCO-5-2D-Ph-Lösung
Mittleres Lösungsgewicht je
Äquivalent NCO .:.... 1104
Äquivalent NCO .:.... 1104
Freies NCO, in %, bezogen auf die Lösung 3,8
Brookfield-Viskosität bei
250C, cP 4000 bis 5000
250C, cP 4000 bis 5000
Die in der Tabelle II erscheinenden Beschichtungsmassen wurden unter Verwendung der oben beschriebenen
blockierten Zwischen verbindung und verschiedenen Diaminen hergestellt.
Komponenten
a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende
Zwischenverbindung (NCO-5-2D-Ph)
Zwischenverbindung (NCO-5-2D-Ph)
H3C^ CH3
b) C = NCH2CH2CH2N = C
CH CH
H3C CH3 H3C CH3
1,3- Propylen-bis(isopentyliden-imin)
c) Toluol
d) 2-Äthoxyäthylacetat
Amin-Äquivalent/NCO-Äquivalent
Feststoffe, %
F Komponenten
a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende
Zwischenverbindung (NCO-5-2D-Ph)
Zwischenverbindung (NCO-5-2D-Ph)
H3C CH3
b) C = NCH2Ch2CH2CH2CH2CH2N = C
CH CH
H3C CH3 H3C CH3
1,6-Hexylen-bis(isopentyliden-imin)
c) Toluol
d) 2-Äthoxyäthylacetat
Amin-Äquivalent/NCO-Äquivalent
Feststoffe, %
Komponenten
a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende
Zwischenverbindung (NCO-5-2D-Ph)
Zwischenverbindung (NCO-5-2D-Ph)
H3C CH3
b) C = NCH2CH2CH2CH2N = C
CH CH
H3C CH3 H3C CH3
l,4-Butylen-bis(isopentyliden-imin)
c) Toluol ..,..■
d) 2-Äthoxyäthylacetat
Amin-Äquivalent/NCO-Äquivalent
Feststoffe, %
Gewichtsteile
1104
89,7
67 67
1,5 65
Gewichtsteile
1104
70
65
Gewichtsteile
1104
105
71 71 1,5
65
17
Eigenschaften
| E | 20 | Beschichtung F |
G | 20 |
| 3 520 34 357 246,19 (3517) 112(1600) |
20 | 3 400 30 390 229,53 (3279) 101,01 (1443) |
||
| >34(>30) >34(>30) 145 |
3 460 32 215 186,69 (2667) 130,69(1867) |
>34(>30) >34(>30) 100 |
||
| N.E. 1 |
23 (20) <4,6(<4) 100 |
N.E. gelöst |
||
| N.E. erweicht |
N.E. 1 |
N.E. schmilzt |
||
| N.E. schmilzt |
Härtungstemperatur, 0C
Härtungszeit, Stunden (50% relative
Feuchtigkeit)
Topfzeit, Stunden etwa
Sword-Härte
Dehnung, %
Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi)
100% Modulus, kg/cm2 (psi)
Schlagversuch — Gardner
direkt*) (inch-lbs.)
indirekt *) (inch-lbs.)
Erweichungspunkt, 0C
Lösungsmittelfestigkeit, Stunden
Toluol
Cellosolve-Acetat
Wasserfestigkeit
24 Stunden Eintauchen, 25° C ....
V2 Stunde Eintauchen, 1000C
*) cm · kg.
N. E. = keine Wirkung.
N. E. = keine Wirkung.
Die vorstehenden Werte zeigen, daß sowohl aus linearen als auch aus verzweigten Urethanzwischenverbindungen
ausgezeichnete bei Zimmertemperatur gehärtete Beschichtungen hergestellt werden können.
Die erfmdungsgemäßen Massen zeichnen sich dadurch
aus, daß sie bei niedriger Temperatur härtende Urethanbeschichtungen mit sehr guten Eigenschaften
bilden. Sie haben ferner eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, die sich aus ihrer langen Topfzeit ergibt,
und sind für Einkomponenten-Beschichtungssysteme hervorragend geeignet. Die Aufgaben, die sich die
Erfindung gestellt hat, sind daher durch das Vermischen einer bestimmten Art eines Diamins mit
blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindungen gelöst worden.
Claims (2)
1. Polyurethanbeschichtungsmasse, enthaltend 0 bis 75 Gewichtsprozent eines inerten Lösungsmittels
und 25 bis 100 Gewichtsprozent eines Gemisches aus. einer blockierte Isocyanatendgruppen
enthaltenden, sich von einem organischen Polyol ableitenden Urethanzwischen verbindung,
worin das organische Polyol ein Molekulargewicht von 134 bis 10 000 aufweist, und einer Verbindung
mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, dadurchgekennzeichnet, daß
die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Diimin der Formel
R4
worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und A eine Alkylengruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine nicht vicinale Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
ist und daß das Diimin und die Zwischenverbindung in solcher Menge zugegen sind, daß auf
jedes Isocyanatäquivalent der Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung 0,8 bis
2,2 Aminäquivalente des Diimins entfallen.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diimin l,3-Propylen-bis(isopentylidenimin),
1,6 - Hexylen - bis(isopentylidenimin) oder p,p'-Biphenylen-bis(isopentylidenimin) ist.
40
Die Erfindung betrifft neue Beschichtungsmassen und insbesondere beständige, bei niedriger Temperatur
härtbare Polyurethanb'eschichtungsmassen, die blokkierte NCO-Endgruppen aufweisende Zwischenverbindungen
enthalten.
Zur Ausschaltung der Unbeständigkeit eines Einkomponentenbeschichtungssystems
gegenüber Feuchtigkeit und der mit einem Zweikomponentenbeschichtungssystem verbundenen Schwierigkeiten, wobei die
isocyanatendgruppen aufweisende Zwischen verbindung und der aktive Wasserstoffatome enthaltende
Stoff bis direkt vor der Verwendung voneinander getrennt bleiben, ist bereits eine Arbeitsweise zum Blokkieren
der Isocyanatgruppen beschrieben worden. Die Blockierung besteht lediglich darin, daß die Isocyanatgruppe
mit einer stark reaktionsfähigen Substanz, z. B. Phenol, umgesetzt wird. Die Verwendung eines
blockierten Isocyanate ermöglicht die Vereinigung der Zwischenverbindung mit Isocyanatendgruppen und
des aktive Wasserstoffatome enthaltenden Stoffes in einem Einkomponentensystem, das bei Zimmertemperatur
beständig ist. Die Einkomponentenbeschichtungssysteme haben jedoch den schwerwiegenden
Nachteil, daß sie hohe Härtungstemperaturen erfordem, um das Blockierungsmittel freizusetzen und
damit die NCO-Gruppen für die Bildung beständiger Urethanbindungen mit der reaktionsfähigen Wasserstoff
enthaltenden Verbindung zu reaktivieren. Dieser Nachteil fällt dann außerordentlich schwer ins Gewicht,
wenn das zu beschichtende Material Leder oder ein anderer wärmeempfindlicher Stoff ist. Bisher war
es nicht möglich, Einkomponentenbeschichtungssysteme, die blockierte Isocyanatendgruppen aufweisende
Zwischenverbindungen enthielten, zur Beschichtung von wärmeempfindlichen Stoffen zu verwenden.
Ein weiterer Nachteil der Einkomponentenbeschichtungssysteme, die blockierte Isocyanatendgruppen
aufweisende Zwischenverbindungen enthalten, besteht in der verhältnismäßig langen Härtungszeit, die zur
Erzielung einer beständigen Beschichtung erforderlich ist.
Aus der französischen Patentschrift 1 317 124 sind blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Zwischenverbindungen
bekannt, die in Polyurethanbeschichtungsmassen verwendet werden. Die blockierten
Zwischen verbindungen können mit bestimmten Hydroxyverbindungen als Härtungsmittel umgesetzt werden.
Die Hydroxyverbindungen können zwar Reaktionsprodukte aus einem Alkylenoxid und einem
Amin sein, doch sind des die Hydroxylgruppen, die sich mit den Isocyanatgruppen nach ihrer Freisetzung
durch Anwendung von Wärme auf die blockierten Zwischenverbindungen umsetzen. Zur Härtung der
bekannten Massen ist somit Wärme, im allgemeinen eine Temperatur ipi Bereich von 150 bis 1700C, erforderlich.
Erst durch die Anwendung von Wärme werden die Zwischenverbindungen entblockiert, so daß die
Massen gehärtet werden können. Diesen bekannten Massen haften somit die gleichen Nachteile an, wie den
bereits erwähnten bekannten Einkomponentenbeschichtungssystemen.
Die Nachteile der bekannten Beschichtungsmassen werden durch die Erfindung überwunden.
Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanbeschichtungsmassen, enthaltend 0 bis 75 Gewichtsprozent
eines inerten Lösungsmittels und 25 bis 100 Gewichtsprozent eines Gemisches aus einer blockierte
Isocyanatendgruppen enthaltenden, sich von einem organischen Polyol ableitenden Urethanzwischenverbindung,
worin das organische Polyol ein Molekulargewicht von 134 bis 10 000 aufweist, und einer Verbindung
mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die aktiven
Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Diimin der Formel
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US330568A US3267078A (en) | 1963-12-16 | 1963-12-16 | Polyether urethane coating composition cured with a di-imine |
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|---|---|
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| DE1519432C3 DE1519432C3 (de) | 1973-10-04 |
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| DE19641519432 Granted DE1519432B2 (de) | 1963-12-16 | 1964-12-14 | Polyurethanbeschichtungsmassen |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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