DE1233596B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolymerisaten mit freien Isocyanatgruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolymerisaten mit freien IsocyanatgruppenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
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AUSLEGESCHRIFT
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C08g
Deutsche Kl.: 39 c-15
1233 596
J22717IVd/39c
27. November 1962
2. Februar 1967
J22717IVd/39c
27. November 1962
2. Februar 1967
Bekanntlich kann man organische Isocyanate mit mit den verschiedensten basischen Katalysatoren zu
Polymeren mit Isocyanuratringstruktur polymerisieren. Im Falle der Verwendung von mehrwertigen
Isocyanaten gelangt man zu Isocyanuratpolymeren mit freien Isocyanatgruppen. Häufig ist es zweckmäßig,
diese Polymerisationsreaktionen in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Ester, durchzuführen.
Bei dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 013 869 bekannten Verfahren wird die Polymerisation in einem
Ester als Lösungsmittel unter Verwendung eines aus einem tertiären Amin und einem N-substituierten
Carbaminester bestehenden Katalysator durchgeführt. Die hierfür verwendeten Ester sind normalerweise
praktisch trocken; ihr Wassergehalt beträgt in der Regel etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolymerisaten mit freien
Isocyanatgruppen durch Polymerisieren von mehrwertigen Isocyanaten in wasserhaltigen Esterlösungsmitteln
in Gegenwart von basischen Polymerisationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
das Polymerisationsgemisch höchstens 0,03 Gewichtsprozent Wasser enthält. Vorzugsweise soll das Polymerisationsgemisch
höchstens 0,01 Gewichtsprozent Wasser enthalten.
Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren der Wassergehalt des Polymerisationsgemisches 0,03 Gewichtsprozent
nicht übersteigt, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich verbessert, und es werden
bei einem gegebenen Polymerisationsgrad Polymerisationsprodukte mit niedrigerer Viskosität erhalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ester
sind: Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Äthoxyäthylacetat, Diäthylphthalat, Dimethylphthalat und
Butylbenzoat. Bevorzugte Ester sind: Äthylacetat und Butylacetat.
Ester, die äußerst geringe Mengen Wasser enthalten, werden z. B. durch Präzisionsdestillation unter wasserfreien
Bedingungen, Behandlung mit Entwässerungsmitteln, wie Magnesiumsulfat oder Calciumoxyd, oder
durch Behandlung mit Molekularsieben erhalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes organische mehrwertige Isocyanat für sich allein oder
im Gemisch polymerisiert werden. Beispiele sind: p-Phenylendiisocyanat, l-Methoxyphenylen-2,4-diisocyanat,
3,3' - Dimethyl - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan, Diphenylen - 4,4' - diisocyanate 4,4' - Diisocyanatodiphenyläther,
Naphthylen -1,5 - diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat,
m - Phenylendiisocyanat, Chlorphenylen - 2,4 - diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Diisocyanate diphenyl-Verfahren
zur Herstellung von
Isocyanuratpolymerisaten mit freien
Isocyanatgruppen
Isocyanuratpolymerisaten mit freien
Isocyanatgruppen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Geoffrey Arthur Haggis,
Manchester, Lancashire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 27. November 1961 (42 292), vom 12. November 1962
methan, Hexamethylendiisocyanat, Diisocyanatodicyclohexylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Isocyanatobenzylisocyanat,
1,2,3,4,5,6 - Hexahydro diphenylen-4,4' - diisocyanat, 4,4' - Diisocyanate -1,2,3,4,5,6 - hexahydrodiphenylmethan,
1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1,5-diisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, 3-Methyl-4,6,4'
- triisocyanatodiphenylmethan, 2,4,4' - Triisocyanatodiphenyläther und flüssige mehrwertige Isocyanate,
die durch Phosgenierung von mehrwertigen Aminen erhalten werden, die durch Kondensation von
Formaldehyd mit einem Gemisch von mindestens zwei aromatischen Aminen gemäß der britischen Patentschrift
842 154 hergestellt worden sind. In bekannter Weise können dem Polymerisationsgemisch Monoisocyanate,
wie Phenylisocyanat, Tolylisocyanaten, Chlorphenylisocyanaten oder Methoxyphenylisocyanaten,
zugesetzt werden.
Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung von Toluylen-2,4- und
-2,6-diisocyanat und deren Gemische.
Es ist erforderlich, daß das Isocyanat praktisch frei von Reaktionsprodukten ist, die durch Reaktion von
Wasser mit Isocyanatgruppen entstehen, wie z. B. substituierte Harnstoffe oder Biuretverbindungen, d. h.,
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daß der gesamte Wasseranteil, der als solches oder in Form von Wasser-Ioscyanat-Umsetzungsprodukten
vorliegt, höchstens 0,03 % betragen soll.
Als basische Polymerisationskatalysatoren, die Isocyanatpolymere
mit einer Isocyanuratringstruktur ergeben,
kommen beispielsweise in Frage: Aliphatische tertiäre Amine, Alkali- oder Erdalkalioxyde, -hydroxyde,
-carbonate, -alkoholate oder -phenolate, Alkalisalze von enolisierbaren Verbindungen und Metallsalze
schwacher organischer Carbonsäuren.
Besonders vorteilhafte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind basische Metallverbindungen,
die im Reaktionsmedium löslich sind. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Calciumnaphthenat
und Bleinaphthenat.
Vorzugsweise verwendet man in bekannter Weise zusammen mit den genannten basischen Katalysatoren
Hilfskatalysatoren, Besonders brauchbare Hilfskatalysatoren sind mono-N-substituierte Carbaminsäureester.
Derartige Hilfskatalysatoren können bereits vor der Polymerisation oder zu einem späteren Zeitpunkt
während der Polymerisation zugegeben werden.
Mono-N-substituierte Carbaminsäureester können vor oder während der Polymerisation in das Reaktionsgemisch zweckmäßig durch Zugabe der gewünschten
Menge eines Alkohols oder Phenols zur Polyisocyanate lösung eingeführt werden.
Die erforderliche Menge an Katalysator hängt von der Aktivität des Katalysators und der Art des mehrwertigen
Isocyanats ab. Mengen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Menge des mehrwertigen Isocyanats, sind im allgemeinen brauchbar.
Die verwendete Menge an Hilfskatalysator beträgt normalerweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, Vorzugsweise
0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des mehrwertigen Isocyanats.
Es ist wesentlich, daß der Katalysator und der gegebenenfalls verwendete Hilfskatalysator praktisch
kein Wasser enthält oder daß diese die im Polymerisationsgemisch vorhandene Menge nicht über die gewünschte
Konzentration erhöhen.
Die zur Polymerisation angewandte Temperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Gewöhnlich liegt
die Arbeitstemperatur im Bereich von 10 bis 1000C.
Sie hängt in gewissem Ausmaß vom verwendeten Lösungsmittel ab. Wenn man bei zu hohen Temperaturen
arbeitet, können in beträchtlichem Ausmaß Nebenreaktionen und Verfärbung auftreten.
Die Konzentration des mehrwertigen Isocyanats im Lösungsmittel kann beträchtlich schwanken. Vorzugsweise
verwendet man ein Gemisch, das 20 bis 60 Gewichtsprozent mehrwertiges Isocyanat, bezogen auf das
vereinigte Gewicht von mehrwertigem Isocyanat und Lösungsmittel, enthält.
Polyurethane, welche homogen oder zellig, starr oder elastomer sein können, können aus den Polymerisaten
gemäß der Erfindung nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die Polymerisate gemäß der Erfindung
sind besonders brauchbar zur Herstellung von Oberflächenanstrichen, da die erhaltenen Lösungen
eine verhältnismäßig niedrige Viskosität haben und daher leicht zusammen mit hydroxylgruppenhaltigen
Polyestern oder Polyäthern entweder mit dem Pinsel oder durch Spritzen aufgetragen werden können. Auch
besitzen sie eine hohe Härtungsaktivität. Die niedrige Viskosität insbesondere bietet Vorteile bei der Dosierung
z. B. einer Spritzpistole mit zwei Zuführungen.
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren
sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Zum Beispiel ergibt sich aus dem Versuch 4 A und 4 B, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisationsdauer
halbiert wird.
| Zusammen | %2,6- | Katalysator | Lösungs | % Wassergehalt | der PoIy- | Tem | Zeit | NCO-Wert | /0 | Gehalt | ι | Mittlere | |
| setzung | Isomer | mittel | meri- | pe | in0 | an freiem | Anzahl an | ||||||
| Ver | des Tolylen- | 23 | des Lö | sations- | ratur | Ende | Tolylen- | Isocyanurat- | |||||
| such | disiocyanats | Calcium- | sungs | mi- | Std. | Anfang | disocyanat | eiiinciten | |||||
| %2,4- | naphthenat | Butyl- | mittels | schung | 0C | 2IV2 | 5,75 | pro IVJLUJcKm | |||||
| Isomer | 23 | »Phenol« | acetat | 0,01 | 55 | 0,33 | 7 oder 8 | ||||||
| IA* | 77 | 23 | desgl. | 0,017 | |||||||||
| 23 | desgl. | desgl. | 22 | 9,03 | |||||||||
| 23 | desgl. | desgl. | 0,03 | 55 | 45 | — | 5,87 | — | 1 oder 2 | ||||
| 1 B* | 77 | desgl. | desgl. | 0,05 | 0,03 | 55 | 233/4 | — | 11,1 | 0,75 | 7 | ||
| 1 C* | 77 | 23 | Äthyl | 0,05 | 0,058 | 55 | 10V2 | — | 7,3 | — | 1 | ||
| 1 C | 77 | 0 | desgl. | acetat | 0,097 | 0,012 | 55 | 19,2 | — | 2 oder 3 | |||
| 2 A* | 77 | Blei | desgl. | 0,02 | 10V2 | 17,9 | |||||||
| naphthenat | Butyl- | 0,06 | 55 | 3 | 19,2 | 8,5 | — | 0 oder 1 | |||||
| 2B | 77 | 0 | »Phenol« | acetat | 0,1 | 0,02 | 55 | 19,1 | 1 oder 2 | ||||
| 4 A* | 100 | 0 | desgl. | 0,03 | |||||||||
| Blei | desgl. | 6 | 8,5 | ||||||||||
| naphthenat | 2 Teile | 0,066 | 55 | 3V2 | 19,1 | 9,0 | — | 1 oder 2 | |||||
| 4B | 100 | Methanol | Äthyl | 0,11 | 0,008 | 60 | 19,0 | 1 | |||||
| 5 A | 100 | acetat | 0,013 | ||||||||||
| 0 | ITeU | ||||||||||||
| desgl. | Toluol | ||||||||||||
| desgl. | 6 | 9,0 | |||||||||||
| 0,06 | 60 | 19,0 | 1 | ||||||||||
| 5B | 100 | 0,1 | |||||||||||
Erfindungsgemäßes Verfahren
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht.
300 Teile Toluylendiisocyanat, das zu 77% aus dem
2,4-Isomer und zu 23 % aus dem 2,6-Isomer besteht, wurden in 450 Teilen Butylacetat gelöst, das 0,017%
Wasser enthielt. 0,5 Teile Phenol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 55° C erwärmt. 2,1 Teile
einer Lösung von Calciumnaphthenat in Testbenzin mit einem Gehalt von 4% Calcium wurden zugesetzt
und die Lösung wurde 21V2 Stunden auf 55° C erwärmt.
Der Katalysator wurde hierauf durch Zusatz von 0,141 Teilen Phosphorsäure als 4%ige Lösung in
Butylacetat neutralisiert. Die erhaltene Lösung enthielt 5,79% Isocyanatgruppen und hatte einen Gehalt
an freiem Toluylendiisocyanat von 0,33 %·
66,7 Teile Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt an 77% 2,4-Isomer und 23% 2,6-Isomer wurden in
100 Teilen Äthylacetat, das 0,02% Wasser und weniger als 0,05% Äthanol enthielt, gelöst. Es
wurden 0,11 Teile Phenol zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 55° C erwärmt. 0,4 Teile einer Lösung von
Calciumnaphthenat in Testbenzin mit 4% Calcium wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 10V2 Stunden
auf 55°C erwärmt. Hierauf wurde der Katalysator durch Zugabe von 0,027 Teilen Phosphorsäure als
4%ige Lösung in Äthylacetat neutralisiert. Die erhaltene Lösung enthielt 7,3 % Isocyanatgruppen.
Dieses Verfahren wurde zum Nachweis des technischen Fortschritts in bekannter Weise unter Verwendung
einer Probe des gleichen Äthylacetats wiederholt, dem Wasser bis zu einem Gehalt von 0,1 %
zugegeben wurde. Nach 10V2 Stunden wurde die Polymerisation
beendet. Die Lösung enthielt 17,9% Isocyanatgruppen. Dies zeigt, daß nur eine sehr geringe
Polymerisation erfolgte. (Anfänglicher Isocyanatwert 19,2%)·
50 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 75 Teilen
Butylacetat gelöst, das 0,03% Wasser enthält. Man gibt 0,083 Teile Phenol zu und erhitzt die Lösung unter
Ausschluß von Feuchtigkeit und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 550C. Danach gibt man
0,31 Teile einer Lösung von Bleinaphthenat in Testbenzin, die 24% Blei enthält, zu. Das Erhitzen wird
bei 55 ± 1° C fortgesetzt. Der Isocyanatgruppengehalt wird in Abständen von einer Stunde bestimmt. Er fällt
von einem Anfangswert von 19,1% im Laufe von 3 Stunden auf 8,5% ab.
Der Versuch wird in bekannter Weise unter Verwendung des gleichen Butylacetats wiederholt, dem
0,061 Teile Wasser bis zu einem Wassergehalt von 0,11% zugesetzt werden. Nun ist eine Reaktionszeit
von 6 Stunden bei 55 ±1° C erforderlich, um den gleichen Isocyanatgruppengehalt von 8,5% zu erreichen.
Dies zeigt eine beträchtlich geringere Polymerisationsgeschwindigkeit.
50 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 25 Teilen wasserfreiem Toluol und 50 Teilen Äthylacetat gelöst,
das 0,02% Wasser enthielt. Der Wassergehalt dieses Lösungsmittelgemisches beträgt daher 0,013 %. Nach
Zugabe von 0,2 Teilen wasserfreiem Methanol erhöht man die Temperatur auf 60°C unter Ausschluß von
Feuchtigkeit und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre. Man gibt 0,37 Teile einer Lösung von
Bleinaphthenat in Testbenzin mit einem Gehalt an 24% Blei zu und erhitzt weiter auf 60 ± 1°C. Nach
3 Vj Stunden ist der Isocyanatgruppengehalt von einem
Anfangswert von 19,0 °/? auf 9,0% abgesunken.
Die Wiederholung dieses Versuches in bekannter Weise unter Zusatz von 0,065 Teilen Wasser^ zum
gleichen Lösungsmittelgemisch von Toluol und Äthylacetat bis zu einem Wassergehalt von 0,1 % ergab den
gleichen Isocyanatgruppengehalt von 9,0% nach 6 Stunden. Dies zeigt eine beträchtlich langsamere Polymerisationsgeschwindigkeit.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolymerisaten mit freien Isocyanatgruppen durch Polymerisieren von mehrwertigen Isocyanaten in wasserhaltigen Esterlösungsmitteln in Gegenwart von basischen Polymerisationskatalysatoren, d adurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsgemisch höchstens 0,03 Gewichtsprozent Wasser enthält.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1013 869.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB42292/61A GB954095A (en) | 1961-11-27 | 1961-11-27 | Improvements in the manufacture of polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1233596B true DE1233596B (de) | 1967-02-02 |
Family
ID=10423785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEJ22717A Pending DE1233596B (de) | 1961-11-27 | 1962-11-27 | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolymerisaten mit freien Isocyanatgruppen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3180846A (de) |
| DE (1) | DE1233596B (de) |
| GB (1) | GB954095A (de) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4009130A (en) * | 1975-06-11 | 1977-02-22 | Texaco Development Corporation | Preparation of isocyanurate foams using alkali metal tertiaryamino dithiocarbamate salt catalysts |
| US4184022A (en) * | 1978-09-15 | 1980-01-15 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Polyisocyanurate foam comprising reaction product of a polyisocyanate and a polyol mixture comprising a carboxylic ester polyol and a resole polyether polyol using a catalyst comprising dimethylethanolamine and an alkali metal salt of a carboxylic acid |
| US4425446A (en) | 1982-06-23 | 1984-01-10 | Sealed Air Corporation | Urea-modified isocyanurate foam, composition and method |
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|---|---|---|---|---|
| DE1013869B (de) * | 1956-01-26 | 1957-08-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Polymerisationsprodukten |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| US2954365A (en) * | 1956-01-26 | 1960-09-27 | Bayer Ag | Process for the production of isocyanate polymerization products |
| US2978449A (en) * | 1956-11-16 | 1961-04-04 | Ici Ltd | Polymeric isocyanates and their manufacture |
-
1961
- 1961-11-27 GB GB42292/61A patent/GB954095A/en not_active Expired
-
1962
- 1962-11-19 US US238791A patent/US3180846A/en not_active Expired - Lifetime
- 1962-11-27 DE DEJ22717A patent/DE1233596B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1013869B (de) * | 1956-01-26 | 1957-08-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Polymerisationsprodukten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3180846A (en) | 1965-04-27 |
| GB954095A (en) | 1964-04-02 |
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