DE1233596B

DE1233596B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolymerisaten mit freien Isocyanatgruppen

Info

Publication number: DE1233596B
Application number: DEJ22717A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Arthur Haggis
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1961-11-27
Filing date: 1962-11-27
Publication date: 1967-02-02
Also published as: US3180846A; GB954095A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-15

1233 596
J22717IVd/39c
27. November 1962
2. Februar 1967

Bekanntlich kann man organische Isocyanate mit mit den verschiedensten basischen Katalysatoren zu Polymeren mit Isocyanuratringstruktur polymerisieren. Im Falle der Verwendung von mehrwertigen Isocyanaten gelangt man zu Isocyanuratpolymeren mit freien Isocyanatgruppen. Häufig ist es zweckmäßig, diese Polymerisationsreaktionen in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Ester, durchzuführen.

Bei dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 013 869 bekannten Verfahren wird die Polymerisation in einem Ester als Lösungsmittel unter Verwendung eines aus einem tertiären Amin und einem N-substituierten Carbaminester bestehenden Katalysator durchgeführt. Die hierfür verwendeten Ester sind normalerweise praktisch trocken; ihr Wassergehalt beträgt in der Regel etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolymerisaten mit freien Isocyanatgruppen durch Polymerisieren von mehrwertigen Isocyanaten in wasserhaltigen Esterlösungsmitteln in Gegenwart von basischen Polymerisationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymerisationsgemisch höchstens 0,03 Gewichtsprozent Wasser enthält. Vorzugsweise soll das Polymerisationsgemisch höchstens 0,01 Gewichtsprozent Wasser enthalten.

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren der Wassergehalt des Polymerisationsgemisches 0,03 Gewichtsprozent nicht übersteigt, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich verbessert, und es werden bei einem gegebenen Polymerisationsgrad Polymerisationsprodukte mit niedrigerer Viskosität erhalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ester sind: Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Äthoxyäthylacetat, Diäthylphthalat, Dimethylphthalat und Butylbenzoat. Bevorzugte Ester sind: Äthylacetat und Butylacetat.

Ester, die äußerst geringe Mengen Wasser enthalten, werden z. B. durch Präzisionsdestillation unter wasserfreien Bedingungen, Behandlung mit Entwässerungsmitteln, wie Magnesiumsulfat oder Calciumoxyd, oder durch Behandlung mit Molekularsieben erhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes organische mehrwertige Isocyanat für sich allein oder im Gemisch polymerisiert werden. Beispiele sind: p-Phenylendiisocyanat, l-Methoxyphenylen-2,4-diisocyanat, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan, Diphenylen - 4,4' - diisocyanate 4,4' - Diisocyanatodiphenyläther, Naphthylen -1,5 - diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, m - Phenylendiisocyanat, Chlorphenylen - 2,4 - diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Diisocyanate diphenyl-Verfahren zur Herstellung von
Isocyanuratpolymerisaten mit freien
Isocyanatgruppen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Geoffrey Arthur Haggis,

Manchester, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. November 1961 (42 292), vom 12. November 1962

methan, Hexamethylendiisocyanat, Diisocyanatodicyclohexylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Isocyanatobenzylisocyanat, 1,2,3,4,5,6 - Hexahydro diphenylen-4,4' - diisocyanat, 4,4' - Diisocyanate -1,2,3,4,5,6 - hexahydrodiphenylmethan, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1,5-diisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, 3-Methyl-4,6,4' - triisocyanatodiphenylmethan, 2,4,4' - Triisocyanatodiphenyläther und flüssige mehrwertige Isocyanate, die durch Phosgenierung von mehrwertigen Aminen erhalten werden, die durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Gemisch von mindestens zwei aromatischen Aminen gemäß der britischen Patentschrift 842 154 hergestellt worden sind. In bekannter Weise können dem Polymerisationsgemisch Monoisocyanate, wie Phenylisocyanat, Tolylisocyanaten, Chlorphenylisocyanaten oder Methoxyphenylisocyanaten, zugesetzt werden.

Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat und deren Gemische.

Es ist erforderlich, daß das Isocyanat praktisch frei von Reaktionsprodukten ist, die durch Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen entstehen, wie z. B. substituierte Harnstoffe oder Biuretverbindungen, d. h.,

709 507/405

daß der gesamte Wasseranteil, der als solches oder in Form von Wasser-Ioscyanat-Umsetzungsprodukten vorliegt, höchstens 0,03 % betragen soll.

Als basische Polymerisationskatalysatoren, die Isocyanatpolymere mit einer Isocyanuratringstruktur ergeben, kommen beispielsweise in Frage: Aliphatische tertiäre Amine, Alkali- oder Erdalkalioxyde, -hydroxyde, -carbonate, -alkoholate oder -phenolate, Alkalisalze von enolisierbaren Verbindungen und Metallsalze schwacher organischer Carbonsäuren.

Besonders vorteilhafte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind basische Metallverbindungen, die im Reaktionsmedium löslich sind. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Calciumnaphthenat und Bleinaphthenat.

Vorzugsweise verwendet man in bekannter Weise zusammen mit den genannten basischen Katalysatoren Hilfskatalysatoren, Besonders brauchbare Hilfskatalysatoren sind mono-N-substituierte Carbaminsäureester. Derartige Hilfskatalysatoren können bereits vor der Polymerisation oder zu einem späteren Zeitpunkt während der Polymerisation zugegeben werden.

Mono-N-substituierte Carbaminsäureester können vor oder während der Polymerisation in das Reaktionsgemisch zweckmäßig durch Zugabe der gewünschten Menge eines Alkohols oder Phenols zur Polyisocyanate lösung eingeführt werden.

Die erforderliche Menge an Katalysator hängt von der Aktivität des Katalysators und der Art des mehrwertigen Isocyanats ab. Mengen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des mehrwertigen Isocyanats, sind im allgemeinen brauchbar.

Die verwendete Menge an Hilfskatalysator beträgt normalerweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, Vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des mehrwertigen Isocyanats.

Es ist wesentlich, daß der Katalysator und der gegebenenfalls verwendete Hilfskatalysator praktisch kein Wasser enthält oder daß diese die im Polymerisationsgemisch vorhandene Menge nicht über die gewünschte Konzentration erhöhen.

Die zur Polymerisation angewandte Temperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Gewöhnlich liegt die Arbeitstemperatur im Bereich von 10 bis 100⁰C. Sie hängt in gewissem Ausmaß vom verwendeten Lösungsmittel ab. Wenn man bei zu hohen Temperaturen arbeitet, können in beträchtlichem Ausmaß Nebenreaktionen und Verfärbung auftreten.

Die Konzentration des mehrwertigen Isocyanats im Lösungsmittel kann beträchtlich schwanken. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch, das 20 bis 60 Gewichtsprozent mehrwertiges Isocyanat, bezogen auf das vereinigte Gewicht von mehrwertigem Isocyanat und Lösungsmittel, enthält.

Polyurethane, welche homogen oder zellig, starr oder elastomer sein können, können aus den Polymerisaten gemäß der Erfindung nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die Polymerisate gemäß der Erfindung sind besonders brauchbar zur Herstellung von Oberflächenanstrichen, da die erhaltenen Lösungen eine verhältnismäßig niedrige Viskosität haben und daher leicht zusammen mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern entweder mit dem Pinsel oder durch Spritzen aufgetragen werden können. Auch besitzen sie eine hohe Härtungsaktivität. Die niedrige Viskosität insbesondere bietet Vorteile bei der Dosierung z. B. einer Spritzpistole mit zwei Zuführungen.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Zum Beispiel ergibt sich aus dem Versuch 4 A und 4 B, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisationsdauer halbiert wird.

	Zusammen	%2,6-	Katalysator	Lösungs	% Wassergehalt	der PoIy-	Tem	Zeit	NCO-Wert	/0	Gehalt	ι	Mittlere
	setzung	Isomer		mittel		meri-	pe		in⁰		an freiem		Anzahl an
Ver	des Tolylen-	23			des Lö	sations-	ratur			Ende	Tolylen-	Isocyanurat-
such	disiocyanats		Calcium-		sungs	mi-		Std.	Anfang		disocyanat	eiiinciten
	%2,4-		naphthenat	Butyl-	mittels	schung	⁰C	2IV2		5,75		pro IVJLUJcKm
	Isomer	23	»Phenol«	acetat		0,01	55				0,33	7 oder 8
IA*	77	23	desgl.		0,017
		23	desgl.	desgl.				22		9,03
		23	desgl.	desgl.		0,03	55	45	—	5,87	—	1 oder 2
1 B*	77		desgl.	desgl.	0,05	0,03	55	23³/₄	—	11,1	0,75	7
1 C*	77	23		Äthyl	0,05	0,058	55	10V₂	—	7,3	—	1
1 C	77	0	desgl.	acetat	0,097	0,012	55		19,2		—	2 oder 3
2 A*	77		Blei	desgl.	0,02			10V₂		17,9
			naphthenat	Butyl-		0,06	55	3	19,2	8,5	—	0 oder 1
2B	77	0	»Phenol«	acetat	0,1	0,02	55		19,1			1 oder 2
4 A*	100	0	desgl.		0,03
			Blei	desgl.				6		8,5
			naphthenat	2 Teile		0,066	55	3V₂	19,1	9,0	—	1 oder 2
4B	100		Methanol	Äthyl	0,11	0,008	60		19,0			1
5 A	100			acetat	0,013
		0		ITeU
			desgl.	Toluol
				desgl.				6		9,0
					0,06	60		19,0		1
5B	100	0,1

Erfindungsgemäßes Verfahren

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiell

300 Teile Toluylendiisocyanat, das zu 77% aus dem 2,4-Isomer und zu 23 % aus dem 2,6-Isomer besteht, wurden in 450 Teilen Butylacetat gelöst, das 0,017% Wasser enthielt. 0,5 Teile Phenol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 55° C erwärmt. 2,1 Teile einer Lösung von Calciumnaphthenat in Testbenzin mit einem Gehalt von 4% Calcium wurden zugesetzt und die Lösung wurde 21V₂ Stunden auf 55° C erwärmt. Der Katalysator wurde hierauf durch Zusatz von 0,141 Teilen Phosphorsäure als 4%ige Lösung in Butylacetat neutralisiert. Die erhaltene Lösung enthielt 5,79% Isocyanatgruppen und hatte einen Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat von 0,33 %·

Beispiel2

66,7 Teile Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt an 77% 2,4-Isomer und 23% 2,6-Isomer wurden in 100 Teilen Äthylacetat, das 0,02% Wasser und weniger als 0,05% Äthanol enthielt, gelöst. Es wurden 0,11 Teile Phenol zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 55° C erwärmt. 0,4 Teile einer Lösung von Calciumnaphthenat in Testbenzin mit 4% Calcium wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 10V₂ Stunden auf 55°C erwärmt. Hierauf wurde der Katalysator durch Zugabe von 0,027 Teilen Phosphorsäure als 4%ige Lösung in Äthylacetat neutralisiert. Die erhaltene Lösung enthielt 7,3 % Isocyanatgruppen.

Dieses Verfahren wurde zum Nachweis des technischen Fortschritts in bekannter Weise unter Verwendung einer Probe des gleichen Äthylacetats wiederholt, dem Wasser bis zu einem Gehalt von 0,1 % zugegeben wurde. Nach 10V₂ Stunden wurde die Polymerisation beendet. Die Lösung enthielt 17,9% Isocyanatgruppen. Dies zeigt, daß nur eine sehr geringe Polymerisation erfolgte. (Anfänglicher Isocyanatwert 19,2%)·

Beispiel 3

50 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 75 Teilen Butylacetat gelöst, das 0,03% Wasser enthält. Man gibt 0,083 Teile Phenol zu und erhitzt die Lösung unter Ausschluß von Feuchtigkeit und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 55⁰C. Danach gibt man 0,31 Teile einer Lösung von Bleinaphthenat in Testbenzin, die 24% Blei enthält, zu. Das Erhitzen wird bei 55 ± 1° C fortgesetzt. Der Isocyanatgruppengehalt wird in Abständen von einer Stunde bestimmt. Er fällt von einem Anfangswert von 19,1% im Laufe von 3 Stunden auf 8,5% ab.

Der Versuch wird in bekannter Weise unter Verwendung des gleichen Butylacetats wiederholt, dem 0,061 Teile Wasser bis zu einem Wassergehalt von 0,11% zugesetzt werden. Nun ist eine Reaktionszeit von 6 Stunden bei 55 ±1° C erforderlich, um den gleichen Isocyanatgruppengehalt von 8,5% zu erreichen. Dies zeigt eine beträchtlich geringere Polymerisationsgeschwindigkeit.

Beispiel 4

50 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 25 Teilen wasserfreiem Toluol und 50 Teilen Äthylacetat gelöst, das 0,02% Wasser enthielt. Der Wassergehalt dieses Lösungsmittelgemisches beträgt daher 0,013 %. Nach Zugabe von 0,2 Teilen wasserfreiem Methanol erhöht man die Temperatur auf 60°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre. Man gibt 0,37 Teile einer Lösung von Bleinaphthenat in Testbenzin mit einem Gehalt an 24% Blei zu und erhitzt weiter auf 60 ± 1°C. Nach 3 Vj Stunden ist der Isocyanatgruppengehalt von einem Anfangswert von 19,0 °/_? auf 9,0% abgesunken.

Die Wiederholung dieses Versuches in bekannter Weise unter Zusatz von 0,065 Teilen Wasser^ zum gleichen Lösungsmittelgemisch von Toluol und Äthylacetat bis zu einem Wassergehalt von 0,1 % ergab den gleichen Isocyanatgruppengehalt von 9,0% nach 6 Stunden. Dies zeigt eine beträchtlich langsamere Polymerisationsgeschwindigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolymerisaten mit freien Isocyanatgruppen durch Polymerisieren von mehrwertigen Isocyanaten in wasserhaltigen Esterlösungsmitteln in Gegenwart von basischen Polymerisationskatalysatoren, d adurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsgemisch höchstens 0,03 Gewichtsprozent Wasser enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1013 869.