EP0113027B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen - Google Patents

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EP0113027B1
EP0113027B1 EP83111743A EP83111743A EP0113027B1 EP 0113027 B1 EP0113027 B1 EP 0113027B1 EP 83111743 A EP83111743 A EP 83111743A EP 83111743 A EP83111743 A EP 83111743A EP 0113027 B1 EP0113027 B1 EP 0113027B1
Authority
EP
European Patent Office
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groups
nco
water
optionally
solvent
Prior art date
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Expired
Application number
EP83111743A
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English (en)
French (fr)
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EP0113027A1 (de
Inventor
Werner Dr. Rasshofer
Gerhard Dr. Ballé
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0113027A1 publication Critical patent/EP0113027A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0113027B1 publication Critical patent/EP0113027B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5036—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/5048—Products of hydrolysis of polyether-urethane prepolymers containing isocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Definitions

  • the invention relates to a one-stage process for the preparation of urethane groups and optionally also other groups of isocyanate chemistry-containing polyamines by hydrolysis of two or more aromatic isocyanate group-containing compounds with an NCO content of 0.5 to 40 wt .-% (modified polyisocyanates or NCO Prepolymers) with excess amounts of water in the presence of water-soluble, aliphatic, acyclic or cyclic ether and / or thioether compounds and optionally further, at least partially water-soluble solvents in minor amounts, but without the use of acidic or basic catalysts in the hydrolysis.
  • modified polyisocyanates preferably isocyanates modified with urethane groups or by other groups in isocyanate chemistry, e.g. Amide, urea, biuret, isocyanurate, uretdione or carbodiimide groups modified polyisocyanates or NCO prepolymers or semi-prepolymers used.
  • the process is particularly simple and inexpensive to carry out and is environmentally friendly, since no salts are formed, while in most of the previously known processes salts are formed from the acidic or basic catalysts.
  • the subject of the invention are also the polyamines accessible by the process.
  • the polyamines are suitable as starting materials for the production of polyisocyanate polyadducts such as homogeneous or foamed polyureas or polyurethane ureas, but also as starting materials in polycondensation processes for polymers, e.g. for the production of polyamides and as a hardener in epoxy chemistry.
  • Polyamines containing urethane groups are known. Previously used methods for their preparation according to the prior art are described in detail in DE-A 29 48 419 and 30 39 600, citing the literature according to the prior art for the preparation of such polyamines. It is also known that isocyanates can be converted into amines using acidic or basic catalysis, as is the case, for example, with in N.V. Sidgwick, "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press, Oxford, p. 326 (1966) and in J. March, “Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure", McGraw-Hill Book Co., New York, S 658 (1968).
  • Sidgwick gives an indication of the alkaline hydrolyzability of NCO groups, but this is completely unspecific and general.
  • J. March generally speaks of the fact that the hydrolysis of isocyanates and isothiocyanates to amines can be catalyzed with acids and bases.
  • the intermediate occurrence of isocyanates e.g. in the so-called Curtius or Lossen degradation of acid azides and hydroxamic acids and their decomposition with aqueous acid to amine salts.
  • Such a preparative procedure is e.g. in “Organic Syntheses”, Coll. vol. IV, 819 (1963), using the example of the preparation of putrescine hydrochloride.
  • aminic products can also be obtained from corresponding precursors by uncatalyzed hydrolysis if two or more compounds containing isocyanate groups (modified polyisocyanates or NCO prepolymers) are used as starting products.
  • polyfunctional isocyanates there was a fear that any NH 2 group formed, even with strong dilution, would react with a fresh NCO group to form urea polymer, especially when using NCO compounds without substitution with an electron-withdrawing group in the aromatic nucleus.
  • EP-A 0099 537 which is older and has no prior publication, describes a one-step process for the preparation of polyamines by hydrolysis of compounds having terminal NCO groups with water and water-soluble solvents in the presence of insoluble basic catalysts.
  • Polyamines are also claimed by the process mentioned.
  • modified polyisocyanates are, for example, urethane groups, urea groups, amide groups, biuret groups, uretdione groups, isocyanurate groups, allophanate groups or additional groups, such as those in NCO prepolymers from (possibly modified) polyisocyanates and the usual low and / or Higher molecular weight polyhydroxyl (or polyamino) compounds are formed, for example polyhydroxy polyesters, polyethers, polyethioethers, polyacetals or polycarbonates.
  • the modified polyisocyanates or NCO prepolymers have at least At least two isocyanate groups and an NCO content of 0.5 to 40 wt .-% and are in excess with excess amounts of water with the use of water-soluble solvents with ether and / or thioether bonds and optionally undersized amounts of further, at least partially water-soluble solvents, in the absence hydrolyzed by solid, liquid, dissolved, undissolved, inorganic or organic, basic or acidic catalysts.
  • Suitable modified polyisocyanates are polyisocyanates which have been modified with inferior amounts of di- and / or polyols, water or amino alcohols or which have been modified with biuretization, trimerization or allophanatization.
  • Compounds which can preferably be used in the process according to the invention are, for. B. with stoichiometric amounts of polyvalent, low molecular weight polyols in an NCO / OH ratio of 2: 1 to 4: 1 modified diisocyanates, e.g. based on diphenylmethane-4,4'- and / or -2,4'-diisocyanates or tolylene diisocyanates.
  • NCO prepolymers based on higher molecular weight aromatic diisocyanates and compounds having a molecular weight of 400 to about 12,000, preferably 500 to 6500, which contain at least 2, preferably 2 to 4, hydroxyl, amino or mercapto groups, but particularly preferably hydroxyl groups , contain.
  • These are in particular higher molecular weight polyethers, polythioethers and polyacetates, but also polyesters, polylactones or polycarbonates or their mixtures or mixed types, e.g. Polyetherester.
  • chain extenders such as low molecular diols or polyols and other compounds known as chain extenders with molecular weights between 62 and 399, preferably 62 to 250, can also be used in the NCO prepolymer formulation.
  • Aromatic polyisocyanates include the known compounds, for example the tolylene-2,4-and / or -2,6-diisocyanates, diphenylmethane-2,4'-, -4,4'- and / or -2,2'-diisocyanates and their mono- to tetra-C 1 -C 4 alkyl derivatives.
  • NCO prepolymers are prepared in a manner known per se by reacting the reactants in the melt or in solution.
  • the equivalent ratio of NCO groups to groups having active hydrogen atoms is in all cases > 1, generally 1.5: 1 to 2.8: 1; in particular 1.5: 1 to 2: 1.
  • NCO groups preferably OH groups
  • the NCO prepolymers (NCO pre-adducts) generally have an oily to waxy consistency. If the N CO / OH ratio is more than 2, essentially non-extended NCO pre-adducts are obtained in addition to free diisocyanate (semiprepolymers), while NCO / OH ratios of less than 2: 1 increase the average molecular weight of the NCO pre-adducts Have consequence. If the NCO prepolymers obtained are also subjected to distillation, advantageously using a thin-film evaporator, products with a very low or virtually no monomeric diamine content are obtained in the process according to the invention.
  • the NCO content of the NCO prepolymers used is more than 0.5, preferably more than 1.2, particularly preferably more than 1.5% by weight, while the upper limit is about 30, preferably 25, particularly preferably 15% .-%, lies.
  • so-called semiprepolymers i.e. Mixtures of NCO prepolymers with other free polyisocyanates can be used, which may even higher content, e.g. can have up to 40% by weight of NCO.
  • the aromatic NCO groups are preferably bonded to a phenylene or a diphenylmethane structure, which can optionally be provided with one or more C 1 to CQ alkyl substituents.
  • the amount of water is at least 1 mole of water per mole of NCO group in the hydrolysis of NCO compounds.
  • the more than 5 times, particularly preferably more than 1 times the stoichiometric amount of water is preferably used. In most cases, the proportion of water is even higher, eg above 10 parts of water per 100 parts of NCO compound.
  • Suitable solvents Ba are aliphatic, acyclic or cyclic ether and / or thioether compounds which, apart from the ether and / or thioether bonds, have only CC single or multiple bonds or CH bonds and no other bonds, for example dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether , Diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol monomethyl monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,4-dithiane, also cyclic ethylene or propylene , 10-Tetraoxacyclododecan, 1,4,7,10,13-Pentaoxacyciopentadecan, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxa
  • ether compounds with aromatic and / or aliphatic-aromatic ether linkages such as Dibenzo- (18) -krone-6 or bis- (2-methoxyphenyl) -1,3,5,8,11-pentaoxaundecane, especially for reasons of price and because of their partly Too high melting point, so that there are limits to their possible partial use.
  • solvents Bb) of classes 1 to 6 can also be used in any mixing ratio to one another.
  • Preferred water-miscible solvents are dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylene sulfone, acetonitrile, acetone and methyl ethyl ketone.
  • Dimethylformamide, acetonitrile and acetone are particularly technically suitable and accessible; less preferred are the cerewitin-off active substances, such as e.g. Caprolactam or formamide.
  • Particularly possible in the case of continuous operation, but overall less preferred is the optionally only partial combination of monohydric alkanols or monohydric phenols as solvents, e.g. Propanol, t-butanol, glycol monoethyl ether or phenol.
  • solvents which are not completely or only slightly miscible with water, e.g. Dichloromethane, chloroform, ethyl acetate or aliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-hexane or toluene are possible in minor amounts to facilitate phase separation at room temperature of two-phase reaction mixtures.
  • pre-elongation occurs, i.e. Isocyanate and amine already formed react with chain linkage to form ureas.
  • This side reaction can be avoided by working in dilute solution and (surprisingly) maintaining relatively high reaction temperatures, e.g. 80 to 100 ° C, largely push back. Although the extent of these side reactions is desired to be as small as possible, a certain degree of advance extension can also be accepted for economic reasons.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out in a homogeneous phase.
  • a slight overdosing of the amount of water or the amount of the NCO compound may result in a slight clouding of the reaction mixture, since the starting materials are no longer completely dissolved.
  • the reaction can be carried out at temperatures below 185, e.g. 50 to 165 ° C, are carried out. However, it is preferred to work at temperatures of 80 to 100 ° C., since the best space / time yields are achieved with high solubility and surprisingly only relatively little urea extension. It is particularly preferred to work at the boiling point of the mixture, which is usually around 90 to 100 ° C. due to the presence of water. In special circumstances it may also be necessary to carry out the reaction under pressure in order to obtain sufficiently high temperatures.
  • the onset of the reaction can be seen from the almost spontaneous elimination of CO 2 , which can also be observed at low temperatures, for example 20 ° C. However, it is considerably cheaper to work according to the invention at the specified higher temperatures in order to suppress urea formation. It is important that the reactants are mixed very well and quickly with a homogeneous solution, which essentially has to be ensured by using the solvents. The reduction in viscosity also works in the same direction when the higher reaction temperature ranges are used.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously.
  • the compound having NCO groups is introduced into the mixture containing water and solvent. This can be done using a dropping funnel or e.g. by mechanical injection by means of a nozzle, the best possible distribution being sought by intensive stirring.
  • the NCO compounds (optionally as a solution) and the aqueous solution are metered in separately into a common reaction space, e.g. intensively mixed by means of a flow mixer, brought to reaction and quickly discharged from the mixing room.
  • the dosage can e.g. be carried out via graduated dropping funnels or by means of a piston and / or diaphragm metering pump or another mechanical metering device.
  • emulsifiers can be used to facilitate the reaction of the isocyanate groups with the aqueous solvent phase.
  • One or more commercially available emulsifiers e.g. in amounts of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts of reaction mixture. When using homogeneous reaction mixtures (dissolved NCO compound), an emulsifier is not necessary.
  • the product can be worked up directly to give the polyamine; if necessary, a short post-reaction time of usually less than 5 minutes can also be connected.
  • the reaction mixture is preferably heated under normal pressure at a gentle reflux in order to remove the carbon dioxide formed as completely as possible.
  • the reaction mixture can also be kept at temperature for a relatively long time without disadvantages.
  • the workup can also be carried out continuously or batchwise.
  • the reaction mixture is usually worked up by distillation, by extraction or by phase separation or by a combination of these methods.
  • the volatile constituents are distilled off, if appropriate under reduced pressure.
  • bottom temperatures (in the remaining polyamine) of 100 to approximately 130 ° C. are maintained towards the end of the evaporation.
  • the remaining polyamine can be directly, e.g. continue to be used as a starting material for the production of poly (urethane) ureas.
  • Extraction processes optionally after dilution with water, can be carried out with water-insoluble solvents such as methylene chloride or chlorobenzene, but are not preferred.
  • Phase separation of the reaction mixture by cooling occurs in some cases when the hydrolysis has been carried out at relatively high temperatures and in the presence of relatively large amounts of water at the limit of solubility.
  • the phase separation can be carried out by adding water or preferably by adding water non-solvent or only partially solvent such as e.g. Methyl ethyl ketone or ethyl acetate can be improved or even achieved.
  • the aqueous phase, optionally containing solvent, is separated from the polyamine phase.
  • the aqueous phase can then mostly be reused directly.
  • the polyamine phase contains some water and solvents, which are removed as completely as possible by distillation, if appropriate by applying a vacuum or by thin-film distillation.
  • the polyamines obtained after working up according to the invention are generally colorless to slightly colored, medium-viscous to highly viscous and, if appropriate, higher-melting products with the amino group contents already indicated / or uretdione and / or isocyanurate and / or allophanate and / or biuret groups and optionally ether and / or acetal and / or carbonate and / or ester and / or thioether and / or dialkylsiloxane groups and / or the Residues of polybutadienes, as they may have already been in the NCO compounds.
  • side bonds can also result in additional bonds, for example urea groups from portions already saponified to form NH 2 groups and remaining NCO groups during the hydrolysis reaction.
  • the amount of the primary aromatic amino groups contained in the polyamines corresponds at most to the amount of the NCO groups in the NCO compounds, that is to say about 0.10 to 20.3% by weight of NH 2 , preferably 0.15 to 10% by weight NH 2 and particularly preferably 0.20 to 2.0% by weight of NH 2 .
  • NCO groups bonded to aliphatic radicals provide highly reactive aliphatic amines as hydrolysis products, which can react very quickly to form urea compounds with existing NCO groups and thus usually give relatively high molecular weight polyurea amines with a low NH 2 content in many cases, which in most cases is undesirable.
  • the aromatic polyamines obtained according to the invention are preferably used as reactants for optionally blocked polyisocyanates in the production of polyurethanes (polyurethaneureas), optionally cellular polyurethane plastics or polyurethane foams, where appropriate also with other low molecular weight (molecular weight 32 to 399) and / or higher molecular weight (Molecular weight 400 to about 12000) compounds with isocyanate-reactive groups can be combined.
  • Suitable starting components for the production of polyurethane plastics are described above in connection with the prepolymer production or also in DE-A 2 302 564, 2 432 764 (US Pat. No.
  • polyurethanes by means of the polyamines produced according to the invention is also the subject of the present invention.
  • Your application can e.g. for homogeneous or foamed elastomers, coatings, threads or moldings in the application from melts, solutions, dispersions or as a reactive component mixture according to the known methods of the polyisocyanate polyaddition reaction.
  • Further uses of the polyamines produced according to the invention are e.g. Coupling components for diazo dyes, hardeners for epoxy and phenolic resins and all other known reactions of amines such as amide or imide formation and others.
  • NCO value 2.4%.
  • the mixture of water and solvent is presented in the ratio given in Table 1. With stirring, it is heated to the temperature given in Table 1. For this purpose, the specified amount of isocyanate compound is added dropwise within the time specified in Table 1, if appropriate in a mixture with a solvent also specified in Table 1. This releases various amounts of CO 2 . The dropping time and stirring time during which stirring is continued are also listed there.
  • the solvent is distilled off at 20 mbar / 100 ° C and then 0.1 mbar / 100 ° C. The products are all yellow to dark brown-red, very high to medium viscosity products.
  • the analysis data are also listed in Table 1.
  • the NCO compounds are introduced at the temperature given in Table 4.
  • the solvent / water mixtures which are heated to the temperatures given in Table 4, are added.
  • the addition time and stirring time are also recorded.
  • the solvent and water are distilled off at 20 mbar / 100 ° C and then 0.10 mbar / 100 ° C.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von bevorzugt Urethangruppen und gegebenenfalls auch andere Gruppen der lsocyanatchemie aufweisenden Polyaminen durch Hydrolyse von zwei oder mehreren aromatischen Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem NCO-Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-% (modifizierten Polyisocyanaten oder NCO-Prepolymeren) mit überschüssigen Mengen an Wasser in Gegenwart von wasserlöslichen, aliphatischen, acyclischen oder cyclischen Ether- und/oder Thioetherverbindungen und gegebenenfalls weiteren, zumindest teilweise wasserlöslichen Lösungsmitteln in untergeordneten Mengen, jedoch ohne Mitverwendung von sauren oder basischen Katalysatoren bei der Hydrolyse.
  • Als zwei oder mehrere, aromatische Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen werden modifizierte Polyisocyanate, bevorzugt mit Urethangruppen modifizierte Isocyanate oder durch andere Gruppen der Isocyanatchemie, z.B. Amid-, Harnstoff-, Biuret-, Isocyanurat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen modifizierte Polyisocyanate oder NCO-Prepolymere bzw. -Semiprepolymere verwendet. Das Verfahren ist besonders einfach und preiswert durchzuführen und ist umweltfreundlich, dadabei keine Salze anfallen, während bei den meisten vorbekannten Verfahren sich aus den sauren oder basischen Katalysatoren Salze bilden.
  • Erfindungsgegenstand sind auch die nach dem Verfahren zugänglichen Polyamine.
  • Die Polyamine eignen sich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten wie homogenen oder geschäumten Polyharnstoffen oder Polyurethanharnstoffen, aber auch als Ausgangsstoffe in Polykondensationsverfahren für Polymere, z.B. zur Herstellung von Polyamiden, sowie als Härter in der Epoxidchemie.
  • Urethangruppen aufweisende Polyamine sind bekannt. Bisher beschrittene Wege zu ihrer Herstellung nach dem Stand der Technik werden ausführlich in den DE-A 29 48 419 und 30 39 600 unter Zitierung der Literatur nach dem bisherigen Stand der Technik zur Herstellung solcher Polyamine beschrieben. Gleichfalls ist bekannt, dass Isocyanate mit saurer oder basischer Katalyse in Amine umgewandelt werden können, wie es z.B. in N.V. Sidgwick, «The Organic Chemistry of Nitrogen», Clarendon Press, Oxford, S. 326 (1966) sowie in J. March, «Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure», McGraw-Hill Book Co., New York, S. 658 (1968), belegt ist. Dabei gibt Sidgwick einen Hinweis auf die alkalische Hydrolysierbarkeit von NCO-Gruppen, der jedoch völlig unspezifisch und allgemein gehalten ist. J. March spricht allgemein davon, dass die Hydrolyse von Isocyanaten und Isothiocyanaten zu Aminen mit Säuren und Basen katalysiert werden kann. Dem Fachmann bekannt ist auch das intermediäre Auftreten von Isocyanaten, z.B. beim sog. Curtius- oder Lossen-Abbau von Säureaziden und Hydroxamsäuren und deren Zersetzung mit wässeriger Säure zu Aminsalzen. Ein solches präparatives Vorgehen ist z.B. in «Organic Syntheses», Coll. vol. IV, 819 (1963), am Beispiel der Herstellung von Putrescin-Hydrochlorid beschrieben.
  • Von E. Mohr, «J. prakt. Chem.», 71,133 (1905) stammt die Beobachtung, dass Phenylisocyanat in der Kälte von verdünnter Natronlauge schneller angegriffen wird als von Wasser. Von C. Naegeli et al., «Helv. Chim. Acta», 21,1100 (1938), wird berichtet, dass man aus mit Elektronenakzeptoren wie Nitrogruppen, Halogenatomen oder Acylgruppen substituierten Phenylisocyanaten durch Hydrolyse in feuchtem Ether oder 1 % Wasser enthaltendem Aceton, also bei Abwesenheitvon Säuren oder Basen, in wenigen Minuten bis zu 1 Stunde währender Umsetzung die entsprechenden Monoamine erhält. Aus 2,4-Dinitrophenylisocyanat erhält man das Amin auch ohne Solvens in heissem Wasser in praktisch 100%iger Ausbeute und ohne Nebenreaktion der Harnstoffbildung.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass auch dann aminische Produkte aus entsprechenden Vorstufen durch unkatalysierte Hydrolyse erhalten werden können, wenn zwei oder mehr Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen (modifizierte Polyisocyanate oder NCO-Prepolymere) als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Bei den mehrfunktionellen Isocyanaten war nämlich zu befürchten, dass jede entstandene NH2-Gruppe, auch unter starker Verdünnung, mit einer frischen NCO-Gruppe unter Harnstoffpolymerbildung reagiert, insbesondere bei der Verwendung von NCO-Verbindungen ohne Substitution mit elektronenanziehender Gruppe im aromatischen Kern.
  • In der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten EP-A 0099 537 wird ein Einstufenverfahren zur Herstellung von Polyaminen durch Hydrolyse von endständige NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen mit Wasser und wasserlöslichen Lösungsmitteln in Gegenwart von unlöslichen basischen Katalysatoren beschrieben.
  • Ferner werden Polyamine nach dem genannten Verfahren beansprucht.
  • Überraschenderweise wurden jedoch Produkte mit einem beachtenswert hohen Amingehalt auch ohne Anwendung starker Verdünnung erhalten, wenn man aromatische Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen, welche bevorzugt auch Urethangruppen sowie gegebenenfalls andere Gruppen, wie sie in modifizierten Polyisocyanaten üblicherweise vorliegen, aufweisen, zur Hydrolyse verwendet. Die Gruppierungen, wie sie in modifizierten Polyisocyanaten üblicherweise vorliegen, sind z.B. Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Amidgruppen, Biuretgruppen, Uretdiongruppen, Isocyanuratgruppen, Allophanatgruppen oder zusätzliche Gruppen, wie sie in NCO-Prepolymeren aus (gegebenenfaHs modifizierten) Polyisocyanaten und den üblichen nieder- und/oder höhermolekularen Polyhydroxyl- (oder Polyamino-) verbindungen entstehen, z.B. Polyhydroxy-Polyestern, Polyethern, - -Polythioethern, -Polyacetalen oder -Polycarbonaten. Die modifizierten Polyisocyanate oder NCO-Prepolymeren besitzen mindestens zwei Isocyanatgruppen und einen NCO-Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-% und werden mit überschüssigen Mengen an Wasser unter Mitverwendung von wasserlöslichen Lösungsmitteln mit Ether- und/oder Thioetherbindungen und gegebenenfalls unterschüssigen Mengen weiterer, zumindest teilweise wasserlöslicher Lösungsmittel, in Abwesenheit von festen, flüssigen, gelösten, ungelösten, anorganischen oder organischen, basischen oder sauren Katalysatoren hydrolysiert.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatische Aminogruppen und bevorzugt zusätzlich auch Urethangruppen und/oder gegebenenfalls weitere Gruppen der Isocyanatchemie aufweisenden Verbindungen durch Hydrolyse von mindestens zwei aromatisch gebundenen NCO-Gruppen sowie bevorzugt auch Urethangruppen und/oder gegebenenfalls weitere Gruppen der Isocyanatchemie aufweisenden, modifizierten Polyisocyanaten oder NCO-Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 25 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen, aromatischen NCO-Verbindungen mit
    • A) einer der Menge an NCO-Gruppen mindestens äquivalenten Menge Wasser, und
    • B) einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus
    • a) 50 bis 100 Gew.-% aliphatische, cyclische und/oder acyclische Ether- und/oder Thioetherbindungen enthaltende Lösungsmittel sowie
    • b) unter 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% andere, zumindest teilweise wasserlösliche Lösungsmittel
      bei -20 bis 185, bevorzugt 50 bis 165° C, vermischt werden und das Amin gegebenenfalls nach Abdestillieren der Lösungsmittel und des Wassers als Rückstand oder aber durch Phasentrennung, Filtration oder Extraktion mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln aus dem Hydrolysenansatz isoliert wird.
  • Als modifizierte Polyisocyanate kommen Polyisocyanate in Betracht, welche mit unterschüssigen Mengen an Di- und/oder Polyolen, Wasser oderAminoalkoholen modifiziert wurden oder unter Biuretisierung, Trimerisierung oder Allophanatisierung abgewandelt wurden. Im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt einsetzbare Verbindungen sind z. B. mit stöchiometrisch unterschüssigen Mengen mehrwertiger, niedermolekularer Polyole im NCO/OH-Verhältnis von 2:1 bis 4:1 modifizierte Diisocyanate, z.B. auf der Basis von Diphenylmethan-4,4'- und/oder -2,4'-diisocyanaten oder Toluylendiisocyanaten.
  • Besonders bevorzugt sind aber NCO-Prepolymere auf der Basis von höhermolekularen aromatischen Diisocyanaten und Verbindungen der Molmasse 400 bis etwa 12 000, vorzugsweise 500 bis 6500, welche mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxyl-, Amino- oder Merkaptogruppen, besonders bevorzugt aber Hydroxylgruppen, enthalten. Es sind dies insbesondere höhermolekulare Polyether, Polythioether und Polyacetate, aber auch Polyester, Polylactone oder Polycarbonate oder ihre Mischungen bzw. Mischtypen, z.B. Polyetherester. In modifizierenden Mengen können auch sogenannte Kettenverlängerungsmittel wie niedermolekulare Di- oder Polyole und andere, als Kettenverlängerungsmittel bekannte Verbindungen mit Molgewichten zwischen 62 und 399, vorzugsweise 62 bis 250, bei der NCO-Prepolymerbitdung mitverwendet werden.z.B. 1,4-, 1,3- und/ oder 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol oder 1,2-Propylenglykol.
  • Als aromatische Polyisocyanate kommen die bekannten Verbindungen, z.B. die Toluylen-2,4-und/oder -2,6-diisocyanate, Diphenylmethan-2,4'-, -4,4'- und/oder -2,2'-diisocyanate und ihre Mono- bisTetra-C1-C4-alkylderivate in Frage.
  • Sowohl die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, bevorzugt Polyether, wie auch die Polyisocyanate sind z.B. in den DE-A 29 48 449 und 30 39 600 und in den dortzitierten Veröffentlichungen aufgeführt. Die NCO- Prepolymeren werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Reaktionspartner in der Schmelze oder in Lösung hergestellt. Das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu aktive Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen (bevorzugt OH-Gruppen) ist in jedem Fall > 1, in der Regel 1,5:1 bis 2,8:1; insbesondere 1,5:1 bis 2:1. Selbstverständlich ist es auch möglich, einen noch grösseren Überschuss an Polyisocyanaten zu verwenden.
  • Die NCO-Prepolymere (NCO-Voraddukte) haben je nach den gewählten Ausgangskomponenten im allgemeinen ölige bis wachsartige Konsistenz. Beträgt das N CO/OH-Verhältnis mehr als 2, so erhält man im wesentlichen nicht verlängerte NCO-Voraddukte neben freiem Diisocyanat (Semiprepolymere), während NCO/OH-Verhältnisse von unter 2:1 eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichts der NCO-Voraddukte zur Folge haben. Werden die erhaltenen NCO-Prepolymere noch einer Destillation, vorteilhaft unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers, unterworfen, so werden im erfindungsgemässen Verfahren Produkte mit einem sehr geringen, bzw. praktisch ohne Gehalt an monomerem Diamin, erhalten.
  • Der NCO-Gehalt der eingesetzten NCO-Prepolymere beträgt mehr als 0,5, bevorzugt mehr als 1,2, besonders bevorzugt mehr als 1,5 Gew.-%, während die Obergrenze bei etwa 30, bevorzugt 25, besonders bevorzugt bei 15 Gew.-%, liegt. Im erfindungsgemässen Verfahren können jedoch auch sogenannte Semiprepolymere, d.h. Mischungen von NCO-Prepolymeren mit weiteren freien Polyisocyanaten eingesetzt werden, die einen u.U. noch höheren Gehalt, z.B. bis 40 Gew.-% NCO, aufweisen können. Die aromatischen NCO-Gruppen sind vorzugsweise an einem Phenylen-oder eine Diphenylmethanstruktur, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren C, bis CQ-Alkylsubstituenten versehen sein können, gebunden.
  • Die Wassermenge beträgt mindestens 1 Mol Wasser pro Mol NCO-Gruppe bei der Hydrolyse von NCO-Verbindungen. Bevorzugt wird die mehr als 5fache, besonders bevorzugt mehr als 1 Ofache stöchiometrische Wassermenge verwendet. Zumeist liegt der Anteil Wasser sogar noch höher, z.B. oberhalb von 10 Teilen Wasser pro 100 Teilen NCO-Verbindung.
  • Geeignete Lösungsmittel Ba) sind aliphatische, acyclische oder cyclische Ether- und/oder Thioetherverbindungen, die ausser den Ether- und/ oder Thioetherbindungen nur C-C-Einfach- oder Mehrfachbindungen oder C-H-Bindungen und sonst keine anderen Bindungen aufweisen, beispielsweise Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonomethylmono- t-butylether,Triethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmethyl-t-butylether, Dipropylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,4-Dithian, ferner cyclische Ethylen- oder Propylenoxidoligomere wie1,4,7,10-Tetraoxacyclododecan,1,4,7,10,13-Pentaoxacyciopentadecan, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan etc. Weniger geeignet sind Etherverbindungen mit aromatischen oder/und aliphatisch-aromatischen Etherbindungen wie z.B. Dibenzo-(18)-krone-6 oder Bis-(2-methoxyphenyl)-1,3,5,8,11-pentaoxaundecan, insbesondere aus Preisgründen und wegen ihres z.T. zu hohen Schmelzpunktes, so dass auch ihrer gegebenenfalls nuranteiligen Mitverwendung Grenzen gesetzt sind.
  • Neben den wasserlöslichen Etherlösungsmitteln Ba) können weniger als 50 Gew.-% der Lösungsmittel andere, gegebenenfalls nur teilweise wasserlösliche Lösungsmittel Bb) mitverwendet werden, z.B. solche mit polaren Gruppen wie Keto-, Nitril-, Carbonsäure-N,N-dialkylamid- und Harnstoffgruppen. Solche geeigneten Lösungsmittelklassen sind insbesondere
    • 1. wasserlösliche, aliphatische oder cycloaliphatische Säureamide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Dimethylformamid, Diethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Caprolactam, Formamid.
      Bevorzugt sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon;
    • 2. wasserlösliche, tetraalkylierte aliphatische Harnstoffe mit 4 bis 12 C-Atomen, z.B. Tetramethylharnstoff oder Tetraethylharnstoff;
    • 3. wasserlösliche, aliphatische oder cycloaliphatische Sulfone oder Sulfoxide mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxid;
    • 4. wasserlösliche, aliphatische oder cycloaliphatische Phosphorsäureamide, z.B. Hexamethylphosphorsäuretriamid;
    • 5. Acetonitril, Propionitril;
    • 6. wasserfösliche Ketone wie Aceton oder teilwasserlösliche Ketone wie Methylethylketon (MEK).
  • Diese Lösungsmittel Bb) der Klassen 1 bis 6 können auch in beliebigen Mischungsverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Unter den genannten Lösungsmitteln werden solche bevorzugt, welche bei Normaldruck unter 250, vorzugsweise bei 64 bis 165° C, sieden, da sich hierbei die Aufarbeitung vereinfacht.
  • Bevorzugte wassermischbare Lösungsmittel sind Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon, Acetonitril, Aceton und Methylethylketon. Technisch ganz besonders geeignet und zugänglich sind Dimethylformamid, Acetonitril und Aceton, weniger bevorzugt sind die zerewitinoffaktiven Substanzen, wie z.B. Caprolactam oder Formamid. Insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise möglich, aber insgesamt weniger bevorzugt ist die gegebenenfalls nur anteilige Verbindung von einwertigen Alkanolen oder einwertigen Phenolen als Lösungsmittel, z.B. Propanol, t-Butanol, Glykolmonoethylether oder Phenol.
  • Eine Mitverwendung von nicht vollständig oder nur geringfügig mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, z.B. Dichlormethan, Chloroform, Ethylacetat oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie n-Hexan oder Toluol ist in untergeordneten Mengen zur Erleichterung der Phasentrennung bei Raumtemperatur zweiphasiger Reaktionsgemische möglich.
  • Für die Menge an einzusetzendem Lösungsmittel gelten vorzugsweise folgende Randbedingungen des Verfahrens:
    • 1. Pro 100 Teile NCO-Verbindung sollen in der Hydrolysereaktionsmischung a 10, bevorzugt a 20 und besonders bevorzugt > 40 Teile Solvens verwendet werden.
    • 2. Es muss so viel Wasser und Lösungsmittel verwendet werden, dass eine im wesentlichen homogene (höchstens schwach trübe) oder vorzugsweise eine homogene, klare Lösung mit der NCO-Verbindung und Wasser bei den Reaktionstemperaturen gebildet wird. Zur Hydrolyse der NCO-Verbindung zu Polyaminen mit hinreichend hoher Aminzahl (hoher Konversionsrate) ist es günstig eine Konzentration der NCO-Verbindung ≤ 80 bzw. ≤ 65 Gew.-% in der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. Je grösser die Verdünnung bei der Reaktion gewählt wird, umso besser wird im allgemeinen der Hydrolyseumsatz, d.h. es werden um so höhere Aminzahlen des Polyamins, d.h. eine um so höhere Konversion der NCO- in die NH2-Gruppen, erhalten. Eine Grenze der Verdünnung ergibt sich praktisch aus der Wirtschaftlichkeit bei der Aufarbeitung; sie liegt in der Praxis etwa bei 5%iger Lösung. Es ist aber keineswegs so, dass die Konversionsraten sich direkt analog zum Verdünnungsgrad verhalten.
  • Es ist zweckmässig, bei der NCO-Hydrolysereaktion mindestens so viel Lösungsmittel mitzuverwenden, dass eine weitgehend homogene, vorzugsweise homogene, Reaktionsmischung verbleibt.
  • Als Nebenreaktion im erfindungsgemässen Verfahren tritt Vorverlängerung auf, d.h. Isocyanat und bereits gebildetes Amin reagieren unter Kettenverknüpfung zu Harnstoffen. Diese Nebenreaktion lässt sich durch Arbeiten in verdünnter Lösung und (überraschenderweise) der Einhaltung relativ hoher Reaktionstemperaturen, z.B. 80 bis 100° C, weitgehend zurückdrängen. Zwar ist ein möglichst geringes Ausmass dieser Nebenreaktionen erwünscht, aus ökonomischen Gründen kann aber auch ein gewisser Grad an Vorverlängerung in Kauf genommen, werden.
  • Die erfindungsgemässe Reaktion wird bevorzugt in homogener Phase durchgeführt. Durch ein geringfügiges Überdosieren der Wassermenge oder der Menge der NCO-Verbindung kann gegebenenfalls eine leichte Trübung der Reaktionsmischung eintreten, da die Ausgangsstoffe nicht mehr vollständig gelöst sind. Eine Durchführung im stark heterogenen Bereich, z. B. durch übermässige Wasserzugabe unter Ausfällung des NCO-Prepolymers, ergibt jedoch äusserst unzureichende Produkte. Durch einige wenige Vorversuche lassen sich jedoch die von den Ausgangsverbindungen abhängigen optimalen Mischungsverhältnisse leicht bestimmen.
  • Die Reaktion kann bei Temperaturen unter 185, z.B. 50 bis 165° C, durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch bei Temperaturen von 80 bis 100° C gearbeitet, da hierbei die besten Raum/-Zeit-Ausbeuten bei gleichzeitig hoher Löslichkeit und überraschenderweise nur relativ geringe Harnstoffverlängerung erreicht werden. Besonders bevorzugt wird am Siedepunkt des Gemisches gearbeitet, der wegen der Anwesenheit von Wasser zumeist bei ca. 90 bis 100° C liegt. Unter besonderen Umständen kann es auch notwendig werden, die Reaktion unter Druck durchzuführen, um ausreichend hohe Temperaturen zu erhalten.
  • Das Einsetzen der Reaktion ist durch die fast spontane Abspaltung von CO2 zu erkennen, die auch bereits bei niedrigen Temperaturen, z.B. 20° C, beobachtbar ist. Es ist jedoch erheblich günstiger, erfindungsgemäss bei den angegebenen höheren Temperaturen zu arbeiten, um die Harnstoffbildung zurückzudrängen. Wichtig ist, dass für eine sehr gute und schnelle Durchmischung unter homogener Lösung der Reaktanden gesorgt wird, was im wesentlichen durch die Verwendung der Lösungsmittel sichergestellt werden muss. In gleicher Richtung wirkt auch die Viskositätsverminderung bei Anwendung der höheren Reaktionstemperaturbereiche. Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • In einer diskontinuierlichen Ausführungsform wird z.B. die NCO-Gruppen aufweisende Verbindung in die Wasser und Lösungsmittel enthaltende Mischung eingebracht. Dies kann mittels eines Tropftrichters oder z.B. durch maschinelle Einspritzung mittels einer Düse geschehen, wobei durch intensives Rühren eine möglichst gute Verteilung angestrebt wird.
  • Es istaberauch möglich, die NCO-Gruppen aufweisende Verbindung, bevorzugt bei 20 bis 80° C, vorzulegen und das Solvens/Wasser-Gemisch zuzusetzen und die Reaktion bei z.B. 50 bis 150°C vorzunehmen oder nach Beendigung der bei tiefer (z.B. -10 bis +15°C) Temperatur erfolgten Zugabe gegebenenfalls langsam auf höhere Temperaturen zu erwärmen.
  • In einer kontinuierlichen Ausführungsform, die für eine grosstechnische Produktion besonders geeignet ist, werden die NCO-Verbindungen (gegebenenfalls als Lösung) und die wässerige Lösung getrennt einem gemeinsamen Reaktionsraum zudosiert, z.B. mittels eines Durchflussmischers intensiv vermischt, so zur Reaktion gebracht und aus dem Mischraum schnell ausgetragen. Die Dosierung kann z.B. über graduierte Tropftrichter oder mittels einer Kolben- und/oder Membrandosierpumpe oder einer anderen maschinellen Dosiervorrichtung vorgenommen werden. Es ist bei der kontinuierlichen Dosierung bevorzugt, beide Komponenten in sehr kurzer Zeit (Sekunden oder Bruchteilen davon) mit einer geeigneten, gegebenenfalls maschinell betriebenen Vorrichtung zu vermischen, zur Reaktion zu bringen und aus dem Reaktionsraum auszutragen.
  • Zur Erleichterung der Reaktion der Isocyanatgruppen mit der wässerigen Lösungsmittelphase können verschiedene Zusätze verwendet werden. So können zum Homogenisieren ein oder mehrere handelsübliche Emulgatoren, z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-Teil auf 100 Teile Reaktionsmischung, zugesetzt werden. Bei Verwendung homogener Reaktionsmischungen (gelöste NCO-Verbindung) ist ein Emulgatorzusatz jedoch nicht notwendig.
  • Nach dem Mischungsvorgang kann direkt zum Polyamin aufgearbeitet werden, gegebenenfalls kann auch eine kurze Nachreaktionszeit von meistens weniger als 5 Minuten angeschlossen werden. Hierbei wird das Reaktionsgemisch bevorzugt unter Normaldruck am leichten Rückfluss erhitzt, um das entstandene Kohlendioxid möglichst vollständig abzutrennen. Die Reaktionsmischung kann ohne Nachteile aber auch längere Zeit auf Temperatur gehalten werden. Besonders bevorzugt wird nach erfolgter Vermischung jedoch sofort aufgearbeitet.
  • Auch die Aufarbeitung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht gewöhnlich destillativ, extraktiv oder über eine Phasentrennung oder mit einer Kombination dieser Methoden.
  • Es werden, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Im allgemeinen werden Sumpftemperaturen (im verbleibenden Polyamin) von 100 bis etwa 130° C gegen Ende der Eindampfung eingehalten. Das zurückbleibende Polyamin kann direkt, z.B. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Poly(urethan)harnstoffen, weiter eingesetzt werden.
  • Extraktionsverfahren, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, können mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol durchgeführt werden, sind jedoch nicht bevorzugt.
  • Eine Phasentrennung des Reaktionsgemisches durch Abkühlung tritt in machen Fällen ein, wenn die Hydrolyse bei relativ hohen Temperaturen und in Gegenwart von relativ viel Wasser an der Grenze der Löslichkeit vorgenommen wurde. Die Phasentrennung kann durch Zusatz von Wasser oder bevorzugt durch Zusatz von Wasser nicht oder nur zum Teil lösenden Solventien wie z.B. Methylethylketon oder Ethylacetat verbessert oder auch erst erreicht werden. Man trennt die wässerige, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltende Phase von der Polyaminphase ab.
  • Die wässerige Phase kann dann meistens direkt wiederverwendet werden.
  • Die Polyaminphase enthält neben dem Polyamin etwas Wasser sowie Lösungsmittel, welche destillativ, gegebenenfalls unter Anlegen von Vakuum oder über eine Dünnschichtdestillation, möglichst vollständig entfernt werden.
  • Die nach der Aufarbeitung erfindungsgemäss erhaltenen Polyamine stellen im allgemeinen farblose bis schwach gefärbte, mittelviskose bis hochviskose und gegebenenfalls höherschmelzende Produkte mit den bereits angegebenen Aminogruppengehalten dar. Diese Polyamine weisen entsprechend ihren Ausgangsstoffen ferner gegebenenfalls Urethan- und/oder Harnstoff- und/ oder Amid- und/oder Uretdion- und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Biuretgruppen sowie gegebenenfalls Ether- und/oder Acetal- und/oder Carbonat- und/oder Ester- und/ oder Thioether- und/oder Dialkylsiloxangruppen und/oder die Reste von Polybutadienen auf, wie sie gegebenenfalls bereits in den NCO-Verbindungen vergelegen haben. Durch Nebenreaktionen können jedoch auch zusätzliche Bindungen entstehen, z.B. Harnstoffgruppen aus bereits zu NH2-Gruppen verseiften Anteilen und noch verbliebenen NCO-Gruppen während der Hydrolysereaktion.
  • Die Menge der in den Polyaminen enthaltenen primären aromatischen Aminogruppen entspricht maximal der Menge der NCO-Gruppen in den NCO-Verbindungen, also etwa 0,10 bis 20,3 Gew.-% NH2, bevorzugt 0,15 bis 10 Gew.-% NH2 und besonders bevorzugt 0,20 bis 2,0 Gew.-% NH2.
  • An aliphatische Reste gebundene NCO-Gruppen liefern hochreaktive aliphatische Amine als Hydrolysenprodukte, welche mit noch vorhandenen NCO-Gruppen sehr schnell zu Harnstoffverbindungen abreagieren können und somit zumeist relativ höhermolekulare Polyharnstoffamine mit einem in vielen Fällen niedrigen N H2-Gehalt ergeben, was in den meisten Fällen unerwünscht ist.
  • Die erfindungsgemäss erhaltenen aromatischen Polyamine werden wegen ihres niedrigen Dampfdruckes vorzagsweise als Reaktionspartner für gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethanen (Polyurethanharnstoffen), gegebenenfalls zelligen Polyurethankunststoffen oder Polyurethanschaumstoffen eingesetzt, wobei sie gegebenenfalls auch mit anderen niedermolekularen (Molekulargewicht 32 bis 399) und/oder höhermolekularen (Molekulargewicht 400 bis ca. 12000) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen kombiniert werden können. Geeignete Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen werden oben im Zusammenhang mit der Prepolymerherstellung bzw. auch in DE-A 2 302 564, 2 432 764 (US-PS 3 903 679) sowie in den DE-A 2 639 083, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 860, 2-550 862 und 3 039 600 genannt. Dort finden sich auch Hinweise auf bei der Polyurethanherstellung gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs-und Zusatzstoffe.
  • Die Herstellung von Polyurethan(harnstoff)en mittels der erfindungsgemäss hergestellten Polyamine ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ihre Anwendung kann z.B. für homogene oder geschäumte Elastomere, Beschichtungen, Fäden oder Formkörper in der Applikation aus Schmelzen, Lösungen, Dispersionen oder als Reaktivkomponentenmischung nach den an sich bekannten Verfahren der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion erfolgen. Weitere Verwendungszwecke der erfindungsgemäss hergestellten Polyamine sind z.B. Kupplungskomponenten für Diazofarbstoffe, Härter für Epoxid- und Phenolharze sowie alle anderen an sich bekannten Reaktionen von Aminen wie Amid- oder Imidbildung und andere.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
    • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen werden als NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt:
    • Prepolymer A
  • Toluylen-2,4-diisocyanat und lineares Polypropylenglykol der OH-Zahl 56 werden bei 20° C im NCO/OH-Verhältnis von 2:1 vereinigt und dann 4 Stunden auf 80°C erhitzt. NCO-Gehalt = 3,7%.
    • Prepolymer B
  • Tofuylerl-2,4-diisocyanat und lineares Polypropylenglykol der OH-Zahl 112 werden bei 20° C im NCO/OH-Verhältnis von 2:1 vereinigt und dann 4 Stunden auf 80° C erhitzt. NCO-Gehalt = 7,2%.
    • Prepolymer C
  • Toluylen-2,4-diisocyanat und ein linearer, auf Propandiol-1,2 gestarteter Polyether (aus 80 Gew.-% eines Polypropylenoxidblocks und 20 Gew.-% eines endständigen Polyethylenoxidblocks) der OH-Zahl 28 werden bei 20° C im NCO/OH-Verhältnis von 2:1 vereinigt und dann 3 Stunden auf 70° C und dann nochmals 2 Stunden auf 80° C erhitzt. NCO-Gehalt = 1,9%.
    • Prepolymer D
  • Ein Gemisch aus 60 Gew.-% 4,4'-Diisacyanatodiphenylmethan und 40% des 2,4'-Isomeren werden mit einem linearen Polypropylenglykol der OH-Zahl 56 vereinigt und dann 4 Stunden auf 80° C erhitzt. NCO-Gehalt = 3,5%.
    • Prepolymer E
  • Ein Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol werden bei 20° C mit einem auf Trimethylolpropan gestarteten Polyethertriol, das Polypropylenoxidblöcke und 22 Gew.-% endständig angeordnete Ethylenoxidblöcke und die OH-Zahl 28 aufweist, im NCO/OH-Verhältnis von 5:1 vereinigt und dann 4 Stunden auf 80° C erhitzt. Das überschüssigeToluylendiisocyanat wird dann mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers im Vakuum abdestilliert. NCO-Gehalt = 3,6%.
    • Prepolymer F
  • Toluylen-2,4-düsocyanat und ein aufTrimethylolpropan gestarteter Polyether der OH-Zahl 35 mit 80 Gew.-% Propylenoxid- und 20 Gew.-% endständig angeordneter Ethylenoxid-Einheiten werden bei 20° C im NCO/OH-Verhältnis 2:1 vereinigt und dann 3 Stunden auf 70° C und dann weitere 2 Stunden auf 80° C erhitzt. NCO-Wert = 2,4%.
    • Prepolymer G
  • Toluylen-2,4-diisocyanat und ein PolytetramethylengCykoletherdiol der OH-Zahl 112 werden bei 30° C im NCO/OH-Verhältnis 2:1 vereinigt und dann 4 Stunden auf 80° C erhitzt. NCO-Wert = 6,9%.
    • Beispiele 1-18 Allgemeine Versuchsdurchführung:
  • Vorgelegt wird das Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis. Unter Rühren wird es auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt. Dazu wird innerhalb der in Tabelle 1 angegebenen Zeit die angegebene Menge an Isocyanatverbindung zugetropft, gegebenenfalls im Gemisch mit einem in Tabelle 1 ebenfalls angegebenen Lösungsmittel. Dabei werden verschiedene Mengen an CO2 frei. Zutropfzeit und Nachrührdauer, während deren ständig gerührt wird, werden gleichfalls dort aufgeführt. Das Lösungsmittel wird bei 20 mbar/ 100° C und dann 0,1 mbar/100° C abdestilliert. Die Produkte sind sämtlich gelbe bis dunkelbraunrote, sehr hoch- bis mittelviskose Produkte. Die Analysendaten sind gleichfalls in Tabelle 1 verzeichnet.
    • Beispiele 19-25 Allgemeine Versuchsdurchführung:
  • In diesen Beispielen werden Lösungsmittelmengen und Wassermengen variiert, um ein ökonomisch günstigeres NCO-Verbindung/Lösungsmittel-Verhältnis zu erhalten. Daten in Tabelle 2. Es wird wie bei den Beispielen 1-18 verfahren.
    • Beispiele 26-32 Allgemeine Versuchsdurchführung:
  • In diesen Beispielen werden unter Verwendung des jeweils gleichen Lösungsmittels die verwendeten Prepolymere variiert. Sonst wird wie in den Beispielen 1-18 verfahren. Daten in Tabelle 3.
    • Beispiele 33-40 Allgemeine Versuchsdurchführung:
  • In diesen Beispielen werden die NCO-Verbindungen bei der in Tabelle 4 angegebenen Temperatur vorgelegt. Unter Rühren und CO2-Entwicklung werden die Lösungsmittel/Wasser-Gemische, die auf die in Tabelle 4 angegebenen Temperaturen temperiert sind, zugegeben. Zugabezeit und Nachrührdauer sind gleichfalls verzeichnet. Das Lösungsmittel und Wasser werden bei 20 mbar/100°C und dann 0,10 mbar/100°C abdestilliert.
  • Die Daten der hochviskosen Aminverbindungen sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgelistet.
    • Beispiele 41-50 Allgemeine Versuchsdurchführung:
  • In diesen Beispielen werden weitere, aus derTabelle 5 entnehmbare, Lösungsmittelvariationen vorgenommen. Im übrigen wird wie bei den Beispielen 1-18 verfahren. Versuchsdaten und Analysendaten sind ebenfalls Tabelle 5 zu entnehmen.
    • Beispiele 51-55 Allgemeine Versuchsdurchführung:
  • Jeweils 90° C heisse Komponenten (Komponente A: NCO-Prepolymer gemäss Tabelle 6, Komponente B: Wasser/Solvens-Gemisch) werden in den angegebenen Zeiten durch Eindosierung über mit Dampf beheizte graduierte Tropftrichter in einen Reaktionsraum eindosiert. Dabei entweicht CO2. Ohne Nachrührzeit wird das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet. Daten in Tabelle 6.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatische Aminogruppen und bevorzugt auch Urethangruppen und/oder gegebenenfalls weitere Gruppen der lsocyanatchemie aufweisenden Verbindungen durch Hydrolyse von mindestens zwei aromatisch gebundene NCO-Gruppen sowie bevorzugt auch Urethangruppen und/oder gebebenenfalls weitere Gruppen der Isocyanatchemie aufweisenden Verbindungen mit einem NCO-Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass die NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen mit
A) einer der Menge an NCO-Gruppen mindestens äquivalenten Menge Wasser, und
B) einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, enthaltend
a) 50 bis 100 Gew.-% ausschliesslich cyclische und/oder acyclische Ether- und/oder Thioetherbindungen enthaltende Lösungsmittel sowie gegebenenfalls
b) unter 50 Gew.-% zumindest teilweise wasserlösliche andere Lösungsmittel;
ohne Mitverwendung saurer oder basischer Katalysatoren, bei -20 bis + 185° C vermischt und das Amin gegebenenfalls nach Abdestillieren der vorhandenen Lösungsmittel und des Wassers isoliert oder das Polyamin durch Phasentrennung, Filtration oder Extraktion mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln aus dem Hydrolysenansatz gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in mindestens der 10fach stöchiometrischen Menge mitverwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmitel Ba) eine Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Triethylenglykoldialkyletherverbindung, eine Tetrahydrofuran- und/oder 1,4-Dioxanverbindung verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Ba) die Dimethylether von Ethylen-, Diethylen- und Triethylenglykol sowie Tetrahydrofuran und/oder 1,4-Dioxan verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als gegebenenfalls nur teilweise wassermischbare Lösungsmittel Bb) ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Reihe der Carbonsäure-N,N-dialkylamide, Lactame, Tetraalkylharnstoffe, Sulfone, Sulfoxide, Phosphorsäure-N,N-dialkylamide, Nitrile oder Ketone verwendet werden, die unter 250° C sieden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bei 50 bis 165° C durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen NCO-Prepolymere mit einem Gehalt von 1,5 bis 15 Gew.-% aromatisch gebundenen NCO-Gruppen auf Basis von höhermolekularen, di- bis trifunktionellen Polyether/, Polyester/, Polycarbonat/ und Polycaprolacton/ Polyolen einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatisch gebundenen NCO-Gruppen an den aromatischen Ring einer Phenylen- oder einer Diphenyimethanstruktur (die gegebenenfalls jeweils mit einem oder mehreren C1-C4-Alkylsubstituenten versehen sein können) gebunden sind.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3437632A1 (de) * 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung hoehermolekularer aminoverbindungen mit vermindertem monomeramingehalt, sowie deren verwendung
DE3534947A1 (de) * 1985-10-01 1987-04-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaminen, polyamine und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
US4845133A (en) * 1987-04-07 1989-07-04 The Dow Chemical Company Flexible polyurea or polyurea-polyurethane foams prepared from high equivalent weight amine-terminated compounds
US5206412A (en) * 1992-02-07 1993-04-27 Arco Chemical Technology, L.P. Selective process for the preparation of diphenylmethane diisocyanate precursors
US6582771B1 (en) 2002-05-03 2003-06-24 Bayer Corporation Method for producing a polyurethane/geofabric composite
US20050131136A1 (en) 2003-12-16 2005-06-16 Rosthauser James W. Soft polyurethaneurea spray elastomers with improved abrasion resistance
US20050158131A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 Markusch Peter H. Geotextile/polyurethane composites based on blocked isocyanate compositions
DE102005028081A1 (de) * 2005-06-17 2006-12-21 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyaminen mit primären Aminogruppen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0099537A2 (de) * 1982-07-21 1984-02-01 Bayer Ag Einstufenverfahren zur Herstellung von Polyaminen aus NCO-Prepolymeren

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2888439A (en) * 1957-08-16 1959-05-26 Du Pont Polyurethane diamines
US2888440A (en) * 1957-08-16 1959-05-26 Du Pont Polyurethane diamines
US3398106A (en) * 1960-04-26 1968-08-20 Union Carbide Corp Tin-containing catalyst for isocyanate reactions
DE2948419C2 (de) * 1979-12-01 1985-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE3039600A1 (de) * 1980-10-21 1982-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyamine, verfahren zur herstellung von polyaminen und deren verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0099537A2 (de) * 1982-07-21 1984-02-01 Bayer Ag Einstufenverfahren zur Herstellung von Polyaminen aus NCO-Prepolymeren

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