EP0079512B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus N-Monoaryl-N',N'-dialkylharnstoff-Verbindungen und ihre Verwendung zum Aufbau von Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus N-Monoaryl-N',N'-dialkylharnstoff-Verbindungen und ihre Verwendung zum Aufbau von Polyurethanen Download PDF

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EP0079512B1
EP0079512B1 EP82110066A EP82110066A EP0079512B1 EP 0079512 B1 EP0079512 B1 EP 0079512B1 EP 82110066 A EP82110066 A EP 82110066A EP 82110066 A EP82110066 A EP 82110066A EP 0079512 B1 EP0079512 B1 EP 0079512B1
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EP
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nco
groups
urea
compound
molecular weight
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EP0079512A3 (en
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Werner Dr. Rasshofer
Gerhard Dr. Grögler
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/5036—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of aromatic polyamines which contain urethane and / or biuret and / or urea and / or isocyanurate groups and preferably also ether groups by hydrolysis of M-monoaryl-N ', N ' - dialkylurea compounds (1-aryl-3,3-dialkylureas).
  • the ureas are obtained by reaction of secondary aliphatic, cycloaliphatic or saturated heterocyclic amines with terminal 2- to 4-valent NCO compounds having isocyanate groups bonded to aromatic radicals and have the general formula on, where R 1 , R 2 (cyclo) alkyl radicals or together form a ring and A represent a 2- to 4-valent radical which is bonded to the ureas with aromatic groups.
  • the hydrolysis is carried out in the presence of water and up to 2 equivalents of a base having hydroxide ions and / or up to 2 equivalents of a compound containing tertiary amino groups, optionally in the presence of solvents.
  • the use of the polyamines obtained in this way for the construction of polyurethanes is claimed.
  • aromatic isocyanates can be converted into aromatic amines by basic hydrolysis.
  • H. John, J. Prakt. Chemistry 130, 314f. (1931) and H. John, J. Prakt. Chemistry, 130, 323f. (1931) for two specific heterocyclic isocyanic acid ester hydrolysis conditions are, however, completely unsuitable for the conversion of NCO prepolymers into the corresponding polyamines.
  • DE-B 1 270046 describes a process for the preparation of defined primary aromatic amines containing polyalkylene glycol ether segments, in which reaction products of aromatic di- or triisocyanates with polyalkylene glycol ethers and / or polyalkylene glycol thioethers, preferably those with molecular weights between 400 and 4000, reacted with secondary or tertiary carbinols and then (if appropriate in the presence of acidic catalysts) subjected to thermal cleavage in an inert solvent.
  • the disadvantage here is that combustible, volatile alkenes are formed in the course of the thermal cleavage of the urethanes, which are explosive when mixed with air, so that appropriate precautionary measures must be taken.
  • NCO prepolymers containing urethane groups are converted with formic acid into the N-formyl derivatives, which are saponified to give terminal aromatic amines.
  • the reaction of NCO prepolymers with sulfamic acid according to DE-B 1 555907 also leads to compounds with terminal amino groups.
  • high molecular weight, aliphatic, secondary and primary amino groups containing pre-adducts according to DE-B 1 215373 are obtained by reacting higher molecular weight hydroxyl compounds with ammonia in the presence of catalysts under pressure at high temperatures or according to US Pat. No. 3,044,989 by reacting higher molecular weight polyhydroxyl compounds with acrylonitrile subsequent catalytic hydrogenation.
  • NCO prepolymers with hydroxyl-containing enamines, aldimines or ketimines and subsequent hydrolysis compounds having terminal amino groups and urethane groups having higher molecular weight are obtained according to DE-A2546536 and US Pat. No. 3,865,791.
  • the main disadvantage is that hydrolysis releases e.g. aromatic amine with e.g. reacts with the ketimine-NCO adduct to form urea and that in most cases the hydrolysis is very slow.
  • a further synthetic possibility for aromatic polyamines containing urethane and ether groups is the ring opening which occurs in the reaction of isatoic anhydride and diols uben.
  • Such polyamines are described, for example, in US Pat. No. 4,180,644, DE-A 2 619 840, 2648774, 2648825 and 2019432.
  • a disadvantage for many purposes is the low reactivity of the aromatic ester amines obtained in this way.
  • the reaction of nitroaryl isocyanates with polyols with subsequent reduction to the amines is also known (US Pat. No. 2,888,439).
  • the main disadvantage here is the high cost of the reduction step.
  • N ', N'-dialkylurea derivatives are, to a certain extent, storage-stable derivatives of the NCO pre-adducts, which in many cases are not stable in storage, and can therefore be converted into the desired polyamines at any time after their preparation.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of urethane and / or urea and / or biuret and / or allophanate and / or isocyanurate and preferably also aromatic polyamines containing ether groups, characterized in that a compound of the general formula
  • A is an n-valent radical, such as that obtained by removing n isocyanate groups from a urethane and / or urea and / or biuret and / or allophanate and / or isocyanurate as well as especially also ether groups-containing NCO compound with aromatically bound NCO groups, preferably an NCO prepolymer based on aromatic polyisocyanates, are formed
  • R 1 and R 2 independently of one another denote a linear or branched or cyclic saturated hydrocarbon radical containing 1 to 10 carbon atoms or together a ring with 4 to 6 ring C atoms form and n is an integer from 2 to 4, is subjected to a basic hydrolysis with elimination of carbon dioxide.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of urethane and / or urea and / or biuret and / or allophanate and / or isocyanurate and (preferably also) aromatic polyamines containing ether groups, characterized in that a compound of general formula in which A is a radical as it is obtained by removing n isocyanate groups from a urethane and / or urea and / or biuret and / or allophanate and / or isocyanurate and preferably ether groups-containing NCO compound with NCO- bonded to aromatic radicals. Groups arises, and
  • NCO compounds A (NCO) n which can be used in the process according to the invention are prepared in a manner known per se by reacting water and / or high and / or low molecular weight compounds containing hydroxyl and / or amino and / or thiol groups (molecular weight: 60 -12,000) with an excess of polyisocyanate.
  • aromatic and heteroaromatic polyisocyanates are suitable as polyisocyanates, for example 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4 ' - and / or -4,4'-diisocyanate, including its alkyl and chlorine-substituted derivatives and naphthylene-1,5-diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates are, for example: triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, polyphenyl-polymethylene polyisocyanates as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and described, for example, in British Patents 874430 and 848671, m- and p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanates according to US Pat. No. 3,454,606, perchlorinated aryl polyisocyanates as described, for example, in DE-A-1 157 601 (US Pat. No.
  • polyisocyanates containing isocyanurate groups as described, for example, in US Pat PS 3 001 973, in DE-PS 1 022789, 1 222067 and 1 027394 and in DE-PS 1 929034 and 2004048 are described, polyisocyanates containing urethane groups, such as those described in BE-PS 752 261 or in the US -PSen 3 394164 and 3 644457 are described, polyisocyanates containing acylated urea groups according to DE-PS 1 230778 and polyisocyanates prepared by telomerization reactions, as described, for example, in US Pat. No. 3,654 96 are described, also uretdione polyisocyanates or isocyanurate polyisocyanates.
  • Suitable starting polyisocyanates are also the sulfur-containing aromatic polyisocyanates obtainable according to DE-A2922966.
  • distillation residues obtained in the industrial production of isocyanate and containing isocyanate groups optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • the technically easily accessible polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers (“TDI”), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation. (“Raw MDI”), and in particular urethane groups, isocyanurate groups or urea groups containing polyisocyanates (“modified polyisocyanates”), in particular those modified polyisocyanates derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or from 4.4 Derive 'and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • Raw MDI polyphenyl-polymethylene polyisocyanates
  • NCO prepolymer preference is given to using compounds having a molecular weight of 400 to 12000, in particular 400 to 6000, which have at least 2, preferably 2 to 4, in particular 2 or 3, hydroxyl, amino and / or thiol groups (preferred Hydroxyl groups) and free of easily hydrolyzable groups such as Are ester groups.
  • compounds having a molecular weight of 400 to 12000, in particular 400 to 6000 which have at least 2, preferably 2 to 4, in particular 2 or 3, hydroxyl, amino and / or thiol groups (preferred Hydroxyl groups) and free of easily hydrolyzable groups such as Are ester groups.
  • the polyacetals, polythioethers and in particular polyethers customary in polyurethane chemistry are suitable.
  • the polyethers which are suitable according to the invention and have at least 2, usually 2 to 8, preferably 2 to 4, hydroxyl groups are those of the type known per se and are obtained, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of Lewis catalysts such as BF 3 , or by addition of these epoxides, preferably of ethylene oxide and propylene oxide, if appropriate in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or amines, for example ethylene glycol, Propylene glycol- (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, glycerol, sorbitol, 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine.
  • epoxides such as
  • Sucrose polyethers as described, for example, in DE-B 1 176358 and 1 064938, and polyethers started on formite or formose (DE-A2639083 and 2737951) are also suitable according to the invention.
  • those polyethers are preferred which predominantly (up to 90% by weight, based on all the OH groups present in the polyether) have primary OH groups.
  • Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and also modified natural polyols can also be used.
  • add-on products Alkylene oxides on phenol-formaldehyde resins or also on urea-formaldehyde resins can be used according to the invention.
  • polyhydroxyl compounds mentioned can be modified in a variety of ways before they are used: for example, according to DE-A2210839 (US Pat. No. 3,849,515) and 2,544,195, a mixture of different polyhydroxyl compounds can be condensed to a higher molecular weight polyol by etherification in the presence of a strong acid different segments connected via ether bridges. It is also possible, e.g. according to DE-A 2 559 372 to introduce amide groups into the polyhydroxyl compounds.
  • the starting components also include relatively low molecular weight compounds with at least 2 isocyanate-reactive hydrogen atoms and a molecular weight of 18 to 399, preferably 60 to 399.
  • this is understood to mean water and / or hydroxyl groups and / or amino groups and / or thiol groups, preferably compounds containing hydroxyl groups, such as are known per se as chain extenders or crosslinking agents from polyurethane chemistry.
  • These compounds generally have 2 to 8, preferably 2 to 4, hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates.
  • mixtures of different compounds with at least 2 isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 18 to 399 can be used.
  • Examples of such compounds are: water, ethylene glycol, propanediol- (1,2) and - (1,3), butanediol- (1,4) and - (2,3), pentanediol- (1,5), Hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), neopentylglycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, dibromobutenediol (US-PS3723392), dianhydromannite and dianhydrosorbitol, glycerol, trimethylolpropane , Hexanetriol (1,2,6), trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, castor oil, di-, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetra-propylene glycol, dibuty
  • Aliphatic diamines suitable according to the invention are, for example, ethylenediamine, 1,4-tetramethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 1,12-dodecamethylene diamine and mixtures thereof, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane ("isophorone diamine” ), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediamine and their mixtures, perhydro-2,4'- and -4,4'-diaminodiphenylmethane, p-xylylenediamine, bis- (3-aminopropyl) methylamine, diaminoperhydroanthrazenes (DE- A 2 638 731) and cycloaliphatic triamines according to DE-A2614244. Hydrazine and substituted hydrazines, e.g. Methylhydrazine are suitable according to the invention.
  • aromatic diamines are the diamines according to DE-A1770525 and 1809172 (US Pat. Nos. 3654364 and 3736295), 2-halogeno-1,3-phenylenediamines optionally substituted in the 5-position (DE-A 2 001 772, 2 025 896 and 2,065,869), 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethane, toluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl disulfide (DE-A2404976), diaminodiphenyldithioether (DE-A2509404), Aromatic diamines (DE-A 2 638 760) substituted by alkylthio groups, aromatic diamines (DE-A 2 720 166) containing sulfonate or carboxylate groups and the high-melting diamines listed in DE-A 2 635 400. Examples of
  • the prepolymers containing free isocyanate groups are prepared in a manner known per se by reacting the reactants in the melt or in solution.
  • the equivalent ratio of NCO groups to active hydrogen atoms is in any case greater than 1, and should generally be between 1.5: 1 and 2.8: 1.
  • the pre-adducts generally have an oily to waxy consistency. If the NCO / OH ratio is more than 2, essentially non-extended pre-adducts are obtained, while NCO / OH ratios of less than 2 result in an increase in the average molecular weight of the pre-adducts.
  • NCO prepolymers contain further groups, for example carbodiimide, acylurea or uretonimine groups, these may also optionally be present in the products according to the invention.
  • Prepolymers which consist of higher molecular weight polyether glycols, optionally with the use of chain extenders of the type described above, and aliphatic and / or aromatic diisocyanates in an equivalent ratio of 1: 1.5 to 1: 2.0, in particular approximately 1: 2, have been obtained.
  • Secondary amines b) of the general formula suitable for the process according to the invention are, for example, dimethylamine, diethylamine, di-i-propylamine, diisobutylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-sec.-butylamine, di-iso-amylamine, din-octylamine, di-2-ethylhexylamine, di -n-nonylamine.
  • secondary amines with different substitution e.g. Methylpropylamine or compounds which have a secondary and a tertiary amino group in the same molecule, e.g. Have trimethylethylenediamine.
  • Suitable bases c) having hydroxide ions are organic and inorganic compounds containing or forming hydroxide ions.
  • the organic bases are the tetraalkylammonium hydroxides and trialkylammonium hydroxide residues fixed on an insoluble polymer skeleton, but preference is given to the inorganic alkali and alkaline earth metal hydroxides and alkaline earth oxides, and also alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates.
  • Sodium and potassium hydroxide are particularly preferred.
  • a large number of different compounds are suitable as compounds d) having tert-amino groups, for example simple trialkylamines with the same or different substitution such as tri-ethylamine, tri-i-propylamine, tri-iso-butylamine, cyclohexyl-di-i-propylamine.
  • Peralkylated polyamines such as e.g. Tetramethylethylenediamine, tetramethylbutylenetriamine, tetramethylhexylenediamine, permethyldiethylenetriamine, permethyldipropylenetriamine, permethyltriethylenetetramine, 1,4-dimethylpiperazine, 1-methyl-4- (2-dimethylaminoethyl) piperazine, N- (2-dimethylaminoethylaminoethyl bis) ether, bis (2-dimethylaminopropyl) ether and diazabicyclooctane.
  • Aromatic and heteroaromatic amines such as e.g. N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-o-toluidine or pyridine, picoline, lutidine or amidines such as diazabicycloundecene.
  • the corresponding urea is prepared by adding a secondary amine, as exemplified above, to an NCO compound.
  • the NCO compound can be present as a solution in or as a mixture with an NCO-inert solvent.
  • suitable solvents are e.g. Dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1.1.1-trichloroethane, cyclohexane, methylcyclohexane, hexane, diethyl ether, benzene, toluene etc., but preferably water-miscible solvents such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane.
  • the secondary amine which is preferably added at about room temperature, is added either in pure form or as a mixture and / or as a solution in a suitable solvent. As such, water is preferred.
  • the reaction leading to ureas takes place with the release of heat. External cooling ensures that the temperature does not exceed approx. 60 to 70 ° C.
  • the preferred urea compounds, which are preferably used in the process according to the invention, are resin-like to liquid compounds which are soluble in organic solvents.
  • water is added, provided that the addition of the amine to the NCO compound has not been carried out in an aqueous mixture / solution.
  • the amount of water depends on the amount of urea groups present. At least 1 mole of water is used per mole of urea group, e.g. A 1.1 to 100-fold excess is preferred.
  • stoichiometric amounts (based on the amount of urea groups used) of base are preferably used in the case of compounds containing tertiary amino groups.
  • a small excess of the base can be used for safety, a larger excess has no advantages.
  • the hydrolysis is carried out at an internal temperature of about 40 to 100.degree. C., preferably 80 to 100.degree. C., and is generally used when stoichiometric amounts of base are used. after 15 minutes to 6 hours, usually 30 minutes to 2 hours, ended.
  • the reaction mixture is generally worked up in such a way that distillation, preferably under reduced pressure, e.g. 13 to 900 hPa, is carried out, the secondary amine, water and / or any tert-amine which may be present in the hydrolysis are distilled off and are preferably prepared for further use.
  • the workup is complete.
  • the end of the reaction or the complete conversion of the urea groups into amine units can e.g. on the amount of sec. Amine, the amount of carbon dioxide escaping or the disappearance of the urea band in the IR spectrum.
  • the urea to be hydrolyzed is generated in situ.
  • aromatic isocyanates generally react faster with secondary amines at 20 to 100 ° C. than with water to form ureas or hydroxide groups to form carbamates.
  • a sufficient amount of secondary amine can be ensured that 1. a stoichiometric amount of secondary amine has been introduced or that 2. urea formation takes place under conditions such that hydrolysis of this urea compound is released as soon as possible with release of the secondary amine, which in turn is used for renewed urea formation further isocyanates is used.
  • the NCO prepolymer is generally used without a solvent.
  • Lowering the viscosity also uses solutions of NCO prepolymers in NCO-inert solvents, which are preferably also water-miscible.
  • Suitable solvents in this sense are e.g. Dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, less suitable solvents in this sense are e.g. Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and lower aromatics, chlorinated and nitrated aromatics.
  • the NCO prepolymers are preferably used as solutions in the abovementioned solvents if the NCO prepolymers are solid or infusible in the range from 20 to 80 ° C., meltable or viscous.
  • liquid, pure, undissolved NCO prepolymers are used in the process according to the invention, they advantageously have a temperature of 20 to 80 ° C., preferably 40 to 70 ° C. If the NCO prepolymers are used in dissolved form, the preferred temperature is 20 to 40 ° C., but at most the temperature corresponding to the boiling point of the solvent in question. If the NCO prepolymers are used as solutions, for example: 1 to 400 parts of NCO prepolymer can be used per 100 parts of solvent.
  • the NCO compounds are mixed with a basic medium heated to 0 to 60 ° C.
  • This basic medium contains:
  • organic bases which may be mentioned are the tetraalkylammonium hydroxides and basic ion exchangers containing trialkylammonium hydroxide residues fixed on an insoluble polymer skeleton, but preference is given to the inorganic alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, and sodium and potassium hydroxide are particularly preferred.
  • the bases possessing OHo groups are used in amounts such that 0 to 2 OH ⁇ - based on an NCO group (based on a 1-aryl-3,3-dialkyl-urea group formed in the course of the reaction with the secondary amine) Groups come, preferably 0.1 to 1.8, particularly preferably 1.00 to 1.5.
  • OH groups o- possessing bases used in such an amount that come to a NCO group from 0.1 to 0.99 OHO groups a further t-amine group-containing compound is co-used.
  • the use of the bases in an OH O : NCO ratio of 0.1 to 0.99 is less preferred overall, since urea hydrolysis then takes place very slowly, in particular in the lower base concentration range, and a filtration step is necessary anyway.
  • Preferred to use a quantity of 1-aryl-3,3-dialkyl groups is equivalent or slightly excess amount of OH o- group-containing bases.
  • the basic medium may further contain compounds having tertiary amino groups. They can having bases can be used alternatively to the o- OH groups, but they can be used with those in any mixture thereof. The same quantitative ranges are preferred as when using bases containing OHG ions, the quantitative data relating to the amount of the t-amino groups. Suitable compounds containing t-amino groups have already been listed.
  • the compounds having t-amino groups can be added in pure (liquid or solid) or dissolved form.
  • the preferred solvent is water, and solvents can also be used which do not react with NCO groups or with secondary amines and are water-soluble. Suitable solvents in this sense (apart from water) are, for example, dioxane, tetrahydrofuran, ethanediol-1,2-dimethyl ether, 3-oxapentane-1,5-diol-dimethyl ether (diglyme).
  • 0.5 to 100 parts of a solvent can be used for 1 part of a compound having t-amino groups.
  • OHG groups possessing bases over the use is preferred of t-amino-containing compounds and with respect to the use of mixtures of t-compounds containing amino groups and OH groups o- possessing bases.
  • Secondary amines which are particularly suitable for the process according to the invention according to this process variant are relatively volatile amines such as dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i -butylamine and di-sec-butylamine, very particularly suitable and preferred is dimethylamine.
  • another solvent which is preferably miscible with water, can be added before the addition of the NCO prepolymer or at any point in the reaction, e.g. Dioxane, tetrahydrofuran and dimethoxyethane.
  • a solvent e.g. Dioxane, tetrahydrofuran and dimethoxyethane.
  • 10 to 1000 parts of cosolvent can be used per 100 parts of water.
  • the NCO prepolymers are slowly combined with the basic medium in the process according to the invention. This can be done using a dropping funnel or e.g. mechanical injection with a nozzle or e.g. done by countercurrent injection.
  • the duration of the combination with the NCO prepolymer depends on the heat of the reaction, whereby cooling must ensure that the temperature in the reaction vessel does not exceed the temperature limits mentioned above. This is particularly important in the case of trifunctional and higher-functional NCO prepolymers and in the case of a non-continuous procedure.
  • solvent can be added, although this is generally not necessary.
  • solvents listed above e.g. water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol, glycol monomethyl ether, further e.g. Acetonitrile, nitromethane can be used, water-immiscible solvents such as ether, cyclohexane, toluene etc. are less suitable.
  • the resulting suspension and / or solution of the urea is then brought to a temperature at which reflux occurs, for example 80 to 100 ° C.
  • the reaction mixture is refluxed for 3 h to 10 d, preferably 6 h to 2 d, and freed of all volatile constituents by fractional distillation.
  • the secondary amine and / or the compound having tertiary amino groups can be obtained from the distillate by methods known per se. This distillation can be carried out at normal pressure or can also be carried out under reduced pressure, for example 13 to 910 hPa.
  • an oil pump vacuum (0.13 to 7 hPa) is expediently applied again at an elevated temperature (80 to 100 ° C.).
  • any precipitated e.g. Carbonic acid salts, filtered off or suctioned off. This is preferably done with an optionally heatable suction filter.
  • the urea reaction mixture is preferably operated in such a way that it is not heated to reflux, but rather the volatile constituents, in particular the secondary amine which is split off, are distilled off during the reaction.
  • the progress of the reaction can also be monitored on the amount of secondary amine collected.
  • This variation is particularly suitable in the presence of the dimethyl and diethylamine-urea compounds. Under other sec-amine-urea components it may be necessary to during the reaction, solvents (water) are added to ensure the stirrability.
  • solvents water
  • This variant is also particularly suitable if only nonvolatile alkali metal hydroxides are used as bases, while compounds containing t-amino groups may be used. to be distilled off.
  • This variant is preferably carried out at 80 to 100 ° C and without using a vacuum. After distilling off the secondary amine at atmospheric pressure, the other volatile components at atmospheric pressure or reduced pressure, e.g. 13.3 to 933 hPa and then e.g. 0.13 to 13 hPa and temperatures of 40 to 100 ° C distilled off.
  • the carbonate salt is then filtered off from the still warm (40 to 100 ° C.) distillation residue or suctioned off with a (preferably heated) pressure filter.
  • the product viscosity is very high, it may be necessary to dilute the carbonic acid salt with an inert solvent such as dichloromethane or toluene before vacuuming. This solvent is removed by distillation after suction.
  • an inert solvent such as dichloromethane or toluene
  • the NCO prepolymer is generally used without a solvent.
  • Lowering the viscosity also uses solutions of NCO prepolymers in NCO-inert solvents, which are preferably also water-miscible.
  • Suitable solvents in this sense are e.g. Dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, less suitable solvents in this sense are e.g. Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and lower aromatics, chlorinated and nitrated aromatics.
  • the NCO prepolymers are preferably used as solutions in the abovementioned solvents if the NCO prepolymers are solid or infusible in the range from 20 to 80 ° C., meltable or viscous.
  • liquid, pure, undissolved NCO prepolymers are used in the process according to the invention, they advantageously have a temperature of 20 to 80 ° C., preferably 40 to 70 ° C. If the NCO prepolymers are used in dissolved form, the preferred temperature is 20 to 40 ° C., but at most the temperature corresponding to the boiling point of the solvent in question. If the NCO prepolymers are used as solutions, e.g. 1 to 400 parts of NCO prepolymer are used for 100 parts of solvent.
  • the NCO compounds are mixed with a medium which is hot at 60 to 100 ° C., preferably 80 to 100 ° C., and which is kept under reflux.
  • This basic medium contains:
  • dimethylamine and diethylamine are less preferred here.
  • the secondary amines which are preferably not particularly volatile, are used here in such amounts that an NCO group from the NCO compound encounters 0.05 to 0.99, preferably 0.3 to 0.6 sec. Amino groups.
  • a preferably water-miscible, NCO-non-reactive solvent such as e.g. Dioxane, tetrahydrofuran and dimethoxyethane are added.
  • a further solvent or solvent mixture can be added to 100 parts of water.
  • the reaction is generally carried out as follows take that the water, bases and secondary amine-containing reaction space to 20 to 100 ° C, preferably 80 to 100 ° C, particularly preferably 100 ° C, heated and kept at this temperature during the entire reaction period.
  • This reaction mixture is now combined with an amount of the NCO compound such that after the NCO groups have reacted with all the secondary amine molecules, no free NCO groups are present.
  • the urea groups formed were split again by the temperatures and the base present in the reaction space. This produces the desired aromatic amine and the original secondary amine, which can react again with other NCO compounds.
  • the base-containing mixture is combined with the NCO component to the extent that secondary amine is split off from the urea and is available as a reactant.
  • the required reaction time depends on the concentration of the secondary amine, the reaction temperature and the ability of the secondary amine to be split off from the urea. In general, 2 h to 2 d, preferably 6 h to 18 h, are required for the complete reaction.
  • the secondary amine and the solvent and water are e.g. 100 ° C / 13.3 to 900 hPa and 100 ° C / 0.13 to 13 hPa are distilled off and any carbonic acid salt is filtered off.
  • a thinner such as dichloromethane or toluene. If this is not done, the carbonic acid salt is sucked off or filtered off from 60 to 100 ° C. warm product.
  • the filtering is preferably carried out with a veritable pressure filter.
  • the polyamines obtained according to the invention are medium-viscosity to high-melting products. They have a total nitrogen content of approximately 38% to 0.5%, preferably 20% to 0.8% and particularly preferably 4.3% to 1.2%.
  • Their primary nitrogen content is 19% to 0.25%, preferably 10% to 0.4%, particularly preferably 2.15% to 0.6%.
  • the polyamines obtained according to the invention are preferably used as reactants for polyisocyanates in the production of optionally cellular polyurethane plastics, where appropriate also with other low molecular weight (molecular weight: 32 to 399) and / or higher molecular weight (molecular weight: 400 to approx. 12000)
  • suitable starting components for the production of polyurethane plastics are described above in connection with the prepolymer production or also in DE-A 2302564, DE-A 2432764 (US Pat. No.
  • polyamines produced according to the invention are e.g. Coupling components for diazo dyes, hardeners for epoxy and phenolic resins and all other known reactions of amines such as amide or imide formation etc.
  • Each 100 g of the urea compounds prepared from tolylene diisocyanate or hexane-1,6-diisocyanate and various amines are heated to 100 ° C. for 3 hours with 20 g sodium hydroxide and 40 g water. Any distillate was examined by titrimetry or gas chromatography for the content of cleaved amine.
  • the above reaction mixture was divided into three equal parts and worked up using different methods.
  • the mixture After stirring for 10 minutes, the mixture is diluted with 72 ml of 45% sodium hydroxide solution and heated to 100 ° C. for 6.5 hours without distilling off volatile components.
  • the resulting mass, permeated by crystals, is mixed with 500 ml of toluene and the crystals are removed by suction (sodium carbonate or hydrogen carbonate).
  • the toluene filtrate is freed of all volatile compounds at 100 ° C / 18 hPa and then 100 ° C / 1.33 hPa.
  • NCO prepolymer 1000 g of an NCO prepolymer (NCO content 1.93%), which was prepared from toluene-2,4-diisocyanate and a polypropylene oxide / polyethylene oxide block copolyether triol started on trimethylolpropane and having an average molecular weight of 6000 in an NCO: OH ratio of 2, are initially charged :1.
  • the corresponding liquid urea is prepared within 30 minutes using 40.99 g of 50.5% aqueous dimethylamine solution (contains 0.46 mol of dimethylamine).
  • reaction mixture After stirring for 15 minutes, the above reaction mixture is mixed with 40.9 ml of 45% sodium hydroxide solution and heated to 100 ° C. for 3 hours. Dimethylamine escapes in gaseous form. The resulting product mixture is freed from water at 100 ° C./18 hPa and 100 ° C./1.33 hPa and the carbonate salt is separated off from the oily liquid cooled to 80 ° C. using a pressure filter.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen, welche Urethan- und/oder Biuret- und/oder Harnstoff- und/oder Isocyanurat-Gruppen sowie vorzugsweise auch Ethergruppen enthalten, durch Hydrolyse von M-Monoaryl-N',N'-dialkyl- harnstoff-Verbindungen (1-Aryl-3,3-dialkylharn- stoffe). Die Harnstoffe werden durch Reaktion von sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder gesättigt heterocyclischen Aminen mit endständigen, an aromatische Reste gebundenen Isocyanatgruppen aufweisenden 2- bis 4-wertigen NCO-Verbindungen erhalten und weisen die allgemeine Formel
    Figure imgb0001
    auf, wobei
    R1, R2 (Cyclo)alkylreste oder zusammen einen Ring bildenden Rest und A einen 2- bis 4-wertigen Rest, der mit aromatischen Gruppen an die Harnstoffe gebunden ist, darstellen. Die Hydrolyse erfolgt in Gegenwart von Wasser und bis 2 Äquivalenten einer Hydroxid-lonen besitzenden Base und/oder bis zu 2 Äquivalenten einer tert.-Aminogruppen aufweisenden Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln. Weiterhin wird die Verwendung der so gewonnenen Polyamine zum Aufbau von Polyurethanen beansprucht.
  • Es ist bekannt, dass aromatische Isocyanate durch saure Hydrolyse in primäre Amine überführt werden können. Die Reaktion verläuft allerdings nur sehr unvollständig, da das bei der Hydrolyse gebildete Amin mit noch nicht umgesetztem Isocyanat zum entsprechenden Harnstoff weiter reagiert. Diese Folgereaktion lässt sich auch durch Anwendung überschüssiger starker Mineralsäure nicht unterdrücken. Ein neueres Beispiel findet sich in derJP-PS 55 007 827.
  • Es ist auch bekannt, dass aromatische Isocyanate durch basische Hydrolyse in aromatische Amine überführt werden können. Die bei H. John, J. Prakt. Chemie 130, 314f. (1931) und H. John, J. Prakt. Chemie, 130, 323f. (1931) für zwei bestimmte heterocyclische Isocyansäureester genannten Hydrolysebedingungen sind aber für die Überführung von NCO-Prepolymeren in die entsprechenden Polyamine völlig ungeeignet.
  • In den Patentanmeldungen DE-OS2948419 und P. 3 039 600.0 werden Verfahren beschrieben, aus den durch Reaktion von NCO-Verbindungen mit wässrigen Basen zugänglichen Carbamatsalzen durch acidolytische Zersetzung mit Mineralsäuren oder starken organischen Säuren die freien Aminoverbindungen herzustellen. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass zwangsläufig z.B. mineralsaure Salze anfallen, deren Beseitigung die Wirtschaftlichkeit der genannten Verfahren beeinträchtigt.
  • In der DE-B 1 270046 wird ein Verfahren zur Herstellung definierter, Polyalkylenglykolether-Segmente enthaltender, primärer aromatischer Amine beschrieben, bei dem man Umsetzungsprodukte von aromatischen Di- oder Triisocyanaten mit Polyalkylenglykolethern und/oder Polyalkylenglykolthioethern, vorzugsweise solchen mit Molekulargewichten zwischen 400 und 4000, mit sekundären oder tertiären Carbinolen umsetzt und anschliessend (gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren) in einem inerten Lösungsmittel einer thermischen Spaltung unterwirft. Nachteilig ist dabei, dass im Verlauf der thermischen Spaltung der Urethane brennbare, leicht flüchtige Alkene entstehen, die im Gemisch mit Luft explosiv sind, so dass entsprechende Vorsichtsmassnahmen getroffen werden müssen.
  • Gegenstand der DE-B 1 694152 ist die Herstellung von mindestens zwei endständige Aminogruppen aufweisenden Prepolymeren durch Umsetzung von Hydrazin, Aminophenylethylamin oder anderen Diaminen mit einem NCO-Prepolymer aus einem Polyetherpolyol und Polyisocyanat (NCO:NH-Verhältnis = 1:1,5 bis 1:5). Nichtumgesetztes Amin muss dabei in einem weiteren Schritt sorgfältig entfernt werden, da es die Umsetzung mit Polyisocyanaten stark katalysiert, so zu kurzen Verarbeitungszeiten führt und auch selbst als Reaktionspartner auftritt.
  • Eine andere Synthesemöglichkeit für Urethangruppen aufweisende Polyamine wird in der FR-PS 1415 317 beschrieben. Urethangruppenhaltige NCO-Prepolymere werden mit Ameisensäure in die N-Formylderivate überführt, die zu endständigen aromatischen Aminen verseift werden. Auch die Reaktion von NCO-Prepolymeren mit Sulfaminsäure gemäss DE-B 1 555907 führt zu Verbindungen mit endständigen Aminogruppen.
  • Des weiteren werden höhermolekulare, aliphatische, sekundäre und primäre Aminogruppen aufweisende Voraddukte nach DE-B 1 215373 durch Umsetzung höhermolekularer Hydroxylverbindungen mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren unter Druck bei hohen Temperaturen erhalten oder gemäss US-PS 3 044 989 durch Umsetzung höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen mit Acrylnitril unter anschliessender katalytischer Hydrierung. Auch durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren mit Hydroxygruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschliessende Hydrolyse erhält man gemäss DE-A2546536 bzw. US-PS 3 865 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen und Urethangruppen aufweisende Verbindungen. Nachteilig ist vor allem, dass durch Hydrolyse freigesetztes z.B. aromatisches Amin mit z.B. dem Ketimin-NCO-Addukt unter Harnstoffbildung reagiert und dass die Hydrolyse in den meisten Fällen nur sehr langsam erfolgt.
  • Eine weitere Synthesemöglichkeit für Urethan-und Ethergruppen aufweisende aromatische Polyamine liegt in der bei der Reaktion von lsatosäureanhydrid und Diolen eintretenden Ringöffnung. Solche Polyamine sind z.B. beschrieben in der US-PS 4180 644, den DE-A 2 619 840, 2648774, 2648825 und 2019432. Nachteilig für viele Zwecke ist die geringe Reaktivität der solcherart erhaltenen, aromatischen Esteramine. Auch die Reaktion von Nitroarylisocyanaten mit Polyolen mit nachfolgender Reduktion zu den Aminen ist bekannt (US-PS 2 888 439). Nachteilig sind hier vor allem die hohen Kosten des Reduktionsschritts.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass man definierte, Urethan- und/oder Harnstoff-und/oder Biureto- und/oder Isocyanurat- und bevorzugt auch Ethergruppen (oder andere Gruppen, z.B. Acetal-, Thioether-, Dimethylsiloxan-oder Polybutadien-Gruppen) enthaltende aromatische Polyamine erhält, wenn man nachstehend näher beschriebene Harnstoffe mit einer Base, vorzugsweise in äquivalenten oder leicht überschüssigen Mengen (bezogen auf die Menge an Harnstoffgruppen), behandelt.
  • Es ist überraschend, dass die basische Hydrolyse der erfindungsgemäss substituierten Harnstoffgruppen so selektiv an mit (cyclo)-aliphatischen Resten substituierten Harnstoffpartialstrukturen erfolgt, dass gleichfalls anwesende Urethan- und/oder Biuret- und/oder Allophanat-und/oder Isocyanuratgruppen nicht gespalten werden. Dies war dem veröffentlichten Stand der Technik nicht zu entnehmen. Darüber hinaus ist es überraschend, dass die an sich bekannte Hydrolyse monomerer, niedermolekularer Monoharnstoffe sich sogar glatt auf höher molekulare Polyharnstoff-Verbindungen übertragen lässt. Vorteilhaft ist, dass gegenüber bekannten Hydrolyseverfahren von NCO-Verbindungen durch die Vorreaktion der NCO-Verbindung mit sek. Aminen, die quantitativ zu Harnstoffverbindungen führt, keine Vorverlängerung über NCO-Wasser-Reaktion eintritt. Ausserdem sind die N',N'-DiaI- kylharnstoff-Derivate gewissermassen lagerstabile Derivate der in vielen Fällen nicht lagerbeständigen NCO-Voraddukte und können daher zu einem beliebigen Zeitpunkt nach ihrer Herstellung in die gewünschten Polyamine überführt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Allophanat-und/oder Isocyanurat- sowie bevorzugt auch Ethergruppen enthaltenden aromatischen Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel
  • Figure imgb0002
    wobei
    A ein n-wertiger Rest ist, wie er durch Entfernung von n Isocyanatgruppen aus einer Urethan-und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Allophanat- und/oder Isocyanurat- sowie besonders auch Ethergruppen enthaltenden NCO-Verbindung mit aromatisch gebundenen NCO-Gruppen, vorzugsweise einem NCO-Prepolymer auf Basis aromatischer Polyisocyanate, entsteht, R1 und R2 unabhängig voneinander einen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden linearen oder verzweigten oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder zusammen einen Ring mit 4 bis 6 Ring-C-Atomen bilden und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, unter Kohlendioxyd-Abspaltung einer basischen Hydrolyse unterworfen wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Urethan-und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Allophanat- und/oder Isocyanurat- sowie (bevorzugt auch) Ethergruppen enthaltenden aromatischen Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    wobei
    A ein Rest ist, wie er durch Entfernung von n lsocyanatgruppen aus einer Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Allophanat- und/oder Isocyanurat- sowie bevorzugt Ethergruppen enthaltenden NCO-Verbindung mit an aromatische Reste gebundenen NCO-Gruppen entsteht, und
  • n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, gegebenenfalls gelöst in einem NCO-inerten Lösungsmittel, in der Wärme mit einem Gemisch aus
    • a) Wasser,
    • b) 0,1 bis 10 Äquivalenten (bezogen auf 1 Äquivalent NCO) eines sekundären Amins der allgemeinen Formel
      Figure imgb0004
      wobei
      R1 und R1 unabhängig voneinander jeweils einen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder zusammen für einen 4 bis 6 Ring-C-Atome enthaltenden heterocyclischen Ring stehen,
    • c) 0 bis 2 Äquivalente einer Hydroxidionen besitzenden Base (bezogen auf 1 Äquivalent NCO),
    • d) 0 bis 2 Äquivalenten einer tert.-Aminogruppen aufweisenden Verbindung (bezogen auf 1 Äquivalent NCO) und
    • e) 0 bis 100Teilen eines Lösungsmittels (bezogen auf 1 Teil der Verbindung A(NCO)n),
      worin A und n wie oben definiert sind, wobei von den Komponenten c) und d) mindestens eine in einer Menge von 0,1 bis 2 Äquivalenten, bevorzugt 0,8 bis 1,8 Äquivalenten, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,5 Äquivalenten, zum Einsatz kommt, behandelt und das entstandene aromatische Polyamin auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsprodukt isoliert wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen aromatischen Polyamine zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen und Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von
    • I Polyisocyanaten mit
    • II Polyaminen, sowie gegebenenfalls
    • III weiteren niedermolekularen und/oder höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, gegebenenfalls
    • IV in Anwesenheit an sich bekannter Hilfs- und Zusatzstoffe,

    dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente II die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyamine eingesetzt werden.
  • Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren NCO-Verbindungen A(NCO)n werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Wasser und/oder hoch- und/oder niedermolekularen, Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Thiolgruppen enthaltenden Verbindungen (Molekulargewicht: 60-12 000) mit einem Überschuss an Polyisocyanat hergestellt.
  • Es kommen hierfür als Polyisocyanate im Prinzip alle aromatischen und heteroaromatischen Polyisocyanate in Frage, beispielsweise 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4' - und/oder -4,4'-diisocyanat, einschliesslich seiner Alkyl- und Chlor-substituierten Derivate und Naphthylen-1,5-diisocyanat.
  • Ferner kommen beispielsweise als aromatische Polyisocyanate in Frage: Triphenylmethan-4,4' ,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-PSen 874430 und 848671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäss der US-PS 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-PS 3277138) beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-PS 3 001 973, in den DE-PSen 1 022789, 1 222067 und 1 027394 sowie in den DE-PSen 1 929034 und 2004048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-PS 752 261 oder in den US-PSen 3 394164 und 3 644457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der DE-PS 1 230778 sowie durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-PS 3 654196 beschrieben werden, ferner auch Uretdion-polyisocyanate oder Isocyanurat-polyisocyanate.
  • Geeignete Ausgangspolyisocyanate sind auch die nach DE-A2922966 zugänglichen, Schwefel enthaltenden aromatischen Polyisocyanate.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren («TDI»), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung hergestellt werden. («rohes MDI»), sowie insbesondere Urethangruppen, Isocyanuratgruppen oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate»), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/ oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw., vom 4,4'-und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
  • Für die Herstellung des NCO-Prepolymeren werden vorzugsweise Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12000, insbesondere 400 bis 6000, eingesetzt, welche mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, Hydroxyl-, Amino- und/oder Thiolgruppen (bevorzugt Hydroxylgruppen) aufweisen und frei an leicht hydrolysierbaren Gruppen wie z.B. Estergruppen sind. In Frage kommen beispielsweise die in der Polyurethanchemie üblichen Polyacetale, Polythioether und insbesondere Polyether.
  • Die erfindungsgemäss in Frage kommenden, mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether, wie sie z.B. in den DE-B 1 176358 und 1 064938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-A2639083 bzw. 2737951), kommen erfindungsgemäss in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-% bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen.
  • Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen angeführt.
  • Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind erfindungsgemäss einsetzbar.
  • Die genannten Polyhydroxylverbindungen können vor ihrer Verwendung noch in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So lässt sich gemäss DE-A2210839 (US-PS3849515) und 2 544195 ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxylverbindungen durch Veretherung in Gegenwart einer starken Säure zu einem höhermolekularen Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken verbundenen verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z.B. gemäss DE-A 2 559 372 in die Polyhydroxylverbindungen Amidgruppen einzuführen.
  • Vertreter der genannten erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, «Polyurethanes, Chemistry and Technology», verfasst von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band 11,1964, Seiten 5 und 6 und 198 und 199, sowie im Kunststoffhandbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12000, z.B. Mischungen von verschiedenen Polyethern, eingesetzt werden.
  • Für die Herstellung des im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden NCO-Prepolymeren kommen, gebenenfalls nur anteilsweise, als Ausgangskomponenten auch relativ niedermolekulare Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 18 bis 399, vorzugsweise 60 bis 399, in Betracht. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Wasser und/ oder Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, wie sie als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel aus der Polyurethanchemie an sich bekannt sind. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
  • Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 18 bis 399 verwendet werden.
  • Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Wasser, Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol (US-PS3723392), Dianhydromannit und Dianhydrosorbit, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Ricinusöl, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Di-, Tri- und Tetra-propylenglykol, Dibutylenglykol und höhere Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 399, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und 3-Aminopropanol.
  • Als niedermolekulare Polyole kommen auch die Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen («Formose») bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole («Formit») in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als CoKatalysator entstehen (DE-A2639084, 2714084, 2 714 104, 2 271 186, 2 738 154 und 2 738 512).
  • Erfindungsgemäss geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcy- clohexan («Isophorondiamin»), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Diaminoperhydroanthrazene (DE-A 2 638 731) und cycloaliphatische Triamine gemäss DE-A2614244. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, kommen erfindungsgemäss in Betracht.
  • Als Beispiele für aromatische Diamine seien die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäss DE-A1770525 und 1809172 (US-PSen3654364 und 3736295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-phenylendiamine (DE-A 2 001 772, 2 025 896 und 2 065 869), 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyldisulfide (DE-A2404976), Diaminodiphenyldithioether (DE-A2509404), durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-A 2 638 760), Sulfonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende aromatische Diamine (DE-A 2 720 166) sowie die in der DE-A 2 635 400 aufgeführten hochschmelzenden Diamine genannt. Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline gemäss DE-A 2 734 574.
  • Die freie Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Reaktionspartner in der Schmelze oder in Lösung hergestellt. Das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu aktiven Wasserstoffatomen (bevorzugt OH-Gruppen) ist in jedem Fall grösser als 1, soll in der Regel zwischen 1,5:1 und 2,8:1 liegen. Selbstverständlich ist es möglich, einen noch grösseren Überschuss an Polyisocyanat zu verwenden. Die Voraddukte haben je nach den gewählten Ausgangskomponenten im allgemeinen ölige bis wachsartige Konsistenz. Beträgt das NCO/OH-Verhältnis mehr als 2, so erhält man im wesentlichen nicht verlängerte Voraddukte, während NCO/OH-Verhältnisse von unter 2 eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichts der Voraddukte zur Folge haben. Es ist, wie schon erläutert, auch möglich, niedermolekulare Polyole als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung der Prepolymere anteilmässig neben höhermolekularen Ausgangsverbindungen mitzuverwenden; in diesem Fall erhält man ebenfalls höhermolekulare Voraddukte. Enthalten die NCO-Prepolymeren weitere Gruppierungen, z.B. Carbodiimid-, Acylharnstoff- oder Uretonimingruppen, so können diese gegebenenfalls auch in den erfindungsgemässen Produkten enthalten sein.
  • Für das erfindungsgemässe Verfahren werden Prepolymere bevorzugt, die aus höhermolekularen Polyetherglykolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerern der oben beschriebenen Art, und aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten im Äquivalentverhältnis von 1:1,5 bis 1:2,0, insbesondere ca. 1:2, erhalten worden sind.
  • Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete sekundäre Amine b) der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
    sind z.B. Dimethylamin, Diethylamin, Di-i-propylamin, Diisobutylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-sec.-butylamin, Di-iso-amylamin, Din-octylamin, Di-2-ethylhexylamin, Di-n-nonylamin. Weniger geeignet sind Verbindungen mit zwei oder mehr sekundären Aminogruppen wie z.B. N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethylhexan-1,6-diamin, N,N'-Dimethylbutan-1,4-diamin, N,N',N"-Trimethyldiethylentriamin.
  • Ebenfalls geeignet, aber aus Gründen der Zugänglichkeit weniger bevorzugt sind sekundäre Amine mit unterschiedlicher Substitution wie z.B. Methylpropylamin oder Verbindungen, die im gleichen Molekül eine sekundäre und eine tertiäre Aminogruppe wie z.B. Trimethylethylendiamin aufweisen.
  • Als Hydroxidionen besitzende Basen c) sind organische und anorganische Hydroxidionen enthaltende oder -bildende Verbindungen geeignet. Als organische Basen seien die Tetraalkylammoniumhydroxide und auf einem unlöslichen Polymerskelett fixierte Trialkylammoniumhydroxid-Reste angeführt, bevorzugt sind jedoch die anorganischen Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und Erdalkalioxide, sowie Alkalicarbonate und Alkalihydrogencarbonate. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxid.
  • Als tert.-Aminogruppen aufweisende Verbindungen d) sind eine ganze Reihe verschiedener Verbindungen geeignet, beispielsweise einfache Trialkylamine mit gleicher oder unterschiedlicher Substitution wie Tri-ethylamin, Tri-i-propylamin, Tri-iso-butylamin, Cyclohexyl-di-i-propylamin.
  • Ebenfalls geeignet sind peralkylierte Polyamine wie z.B. Tetramethylethylendiamin, Tetramethylbutylentriamin, Tetramethylhexylendiamin, Permethyldiethylentriamin, Permethyldipropylentriamin, Permethyltriethylentetramin, 1,4-Dimethylpiperazin, 1-Methyl-4-(2-dimethylaminoethyl)-piperazin, N-(2-dimethylaminoethyl)-morpholin, Bis-(2-diethylaminoethyl)-ether, Bis-(2-dimethylaminopropyl)-ether und Diazabicyclooctan.
  • Ebenfalls geeignet, aber weniger bevorzugt, sind aromatische und heteroaromatische Amine wie z.B. N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-o-toluidin oder Pyridin, Picolin, Lutidine oder auch Amidine wie Diazabicycloundecen.
  • Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
    • Variante A (allgemeines Verfahren)
  • Durch Zugabe eines sekundären Amins, wie sie oben beispielhaft aufgeführt worden sind, zu einer vorgelegten NCO-Verbindung wird der entsprechende Harnstoff hergestellt. Die NCO-Verbindung kann dabei als Lösung in oder als Gemisch mit einem NCO-inerten Lösungsmittel vorliegen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1.1.1-Trichlorethan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan, Diethylether, Benzol, Toluol etc., bevorzugt aber wassermischbare Solventien wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan. Insgesamt ist aber die Verwendung von Lösungsmitteln für das NCO-Prepolymer weniger bevorzugt. Das sekundäre Amin, das bevorzugt etwa bei Raumtemperatur zugegeben wird, wird entweder in reiner Form oder als Mischung und/oder als Lösung in einem geeigneten Solvens zugegeben. Als solches ist Wasser bevorzugt. Das sekundäre Amin wird in einer den vorhandenen NCO-Gruppen mindestens equimolaren Menge eingesetzt, so dass das Äquivalentverhältnis NH:NCO£1 ist. Es ist problemlos möglich, einen Überschuss an Amin (z.B. NH:NCO = 2:1) zu verwenden, so dass das überschüssige sekundäre Amin gleichzeitig als Verdünnerfungiert.
  • Die zu Harnstoffen führende Reaktion verläuft unter Wärmeabgabe, durch externe Kühlung wird sichergestellt, dass die Temperatur ca. 60 bis 70°C nicht überschreitet. Die bevorzugten und im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt eingesetzten Harnstoffverbindungen stellen harzartige bis flüssige, in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen dar.
  • Nachdem die Harnstoff-Reaktionsmischung keinen messbaren NCO-Wert mehr aufweist, wird Wasser zugesetzt, sofern die Zugabe des Amins zur vorgelegten NCO-Verbindung nicht in wässriger Mischung/Lösung vorgenommen wurde. Die Menge des Wassers richtet sich nach der Menge der vorhandenen Harnstoffgruppen. Pro Mol Harnstoffgruppe wird mindestens 1 Mol Wasser eingesetzt, ein z.B. 1,1- bis 100-facher Überschuss ist bevorzugt.
  • Zu dieser Reaktionsmischung, die neben der Harnstoffverbindung und Wasser noch weitere Lösungsmittel bzw. Verdünner sowie Emulgatoren zur Verbesserung der Amin/NCO-Verbindungs-Reaktion enthalten kann, wird nun Base zugegeben.
  • Katalytische Mengen OH0-lonen haben keinen Effekt, da sie zu unwirksamen HCO3l--Anionen umgewandelt werden. Tertiäre Amine können zwar in katalytischen bzw. unterstöchiometrischen Mengen (bezogen auf die Menge der Harnstoffgruppen) erfolgreich eingesetzt werden, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ gering, so dass eine ungünstige Raum/Zeit-Ausbeute resultiert. Da ohnehin zur Aufarbeitung destilliert werden muss, bringt die Verwendung unterstöchiometrischer Mengen tert.-Aminogruppen aufweisender Verbindungen keine besonderen Vorteile.
  • Es werden also im Falle von Hydroxid-lonen aufweisenden Verbindungen zwingend und im Falle von tert.-Aminogruppen aufweisenden Verbindungen bevorzugt stöchiometrische Mengen (bezogen auf die Menge der Harnstoffgruppen eingesetzt) an Base eingesetzt. Ein kleiner Überschuss der Base kann zur Sicherheit eingesetzt werden, ein grösserer Überschuss bringt keinerlei Vorteile. Die Hydrolyse wird bei einer Innentemperatur von etwa 40 bis 100°C, bevorzugt 80 bis 100°C, durchgeführt, sie ist bei der Verwendung von stöchiometrischen Mengen an Base i.a. nach 15 Minuten bis 6 Stunden, zumeist 30 Minuten bis 2 Stunden, beendet.
  • Bei Verwendung katalytischer (0,001 bis 0,1 Äquivalente an t-Amin auf 1 Äquivalent Harnstoffgruppen) und unterstöchiometrischen Mengen an t-Aminogruppen aufweisenden Verbindungen (z.B. 0,1 bis 0,5 Äquivalente an t-Aminogruppen auf 1 Äquivalent Harnstoffgruppen) dauert die Reaktion bis zu 12 d. Dabei entweicht CO 2.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird im allgemeinen so aufgearbeitet, dass durch Destillation, die bevorzugt bei vermindertem Druck, z.B. 13 bis 900 hPa, durchgeführt wird, das bei der Hydrolyse angefallene sekundäre Amin, Wasser und/ oder gegebenenfalls vorhandenes tert.-Amin abdestilliert und bevorzugt für eine weitere Verwendung aufbereitet werden. Nachdem von etwaigen Feststoffen (z.B. Na-, K-(Hydrogen)carbonate) abfiltriert wurde, ist die Aufarbeitung beendet.
  • Hydrolyse und Aufarbeitung können auch so kombiniert werden, dass während der Hydrolyse das entweichende sekundäre Amin abdestilliert wird. Dies ist selbstverständlich jedoch nur dann möglich, wenn zwischen dem sekundären Amin einerseits und Wasser/t-Amingemisch andererseits eine destillative Trennung in befriedigendem Umfang gelingt.
  • Das Ende der Reaktion bzw. die vollständige Umwandlung der Harnstoffgruppen in Amineinheiten kann z.B. an der Menge des sek. Amins, an der Menge des entweichenden Kohlendioxyds oder am Verschwinden der Harnstoffbande im IR-Spektrum beobachtet werden.
    • Variante B (allgemeine Verfahrensweise)
  • Bei dieser Modifikation des erfindungsgemässen Verfahrens wird der zu hydrolisierende Harnstoff in situ erzeugt. Dabei wird sich zunutze gemacht, dass aromatische Isocyanate mit sekundären Aminen bei 20 bis 100°C im allgemeinen schneller als mit Wasser zu Harnstoffen oder Hydroxidgruppen zu Carbamaten reagieren. Es muss in dieser Verfahrensvariante jedoch gewährleistet sein, dass stets ausreichend sekundäres Amin zur Reaktion mit den NCO-Gruppen der NCO-Verbindung vorhanden ist. Eine ausreichende Menge an sekundärem Amin kann dadurch gewährleistet sein, dass 1. eine stöchiometrische Menge an sekundärem Amin vorgelegt wurde oder das 2. die Harnstoffbildung unter solchen Bedingungen erfolgt, dass alsbaldige Hydrolyse dieser Harnstoffverbindung unter Freisetzung des sekundären Amins, das wiederum zur erneuten Harnstoffbildung mit weiteren Isocyanaten verwendet wird, erfolgt.
    • 1. Verwendung stöchiometrischer Mengen an sekundärem Amin (Äquivalentverhältnis NH:NCO≥1)
  • Im erfindungsgemässen Verfahren wird das NCO-Prepolymer in der Regel ohne Lösungsmittel verwendet. Es können jedoch nur z.B. Viskositätserniedrigung auch Lösungen von NCO-Prepolymeren in NCO-inerten Lösungsmitteln verwendet werden, die vorzugsweise auch wassermischbar sind. Geeignete Lösungsmittel in diesem Sinne sind z.B. Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, weniger geeignete Lösungsmittel in diesem Sinne sind z.B. Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie niedere Aromaten, chlorierte und nitrierte Aromaten. Bevorzugt werden die NCO-Prepolymere jedoch dann als Lösungen in den obengenannten Lösungsmitteln verwendet, wenn es sich um feste oder im Bereich von 20 bis 80°C unschmelzbare, schwerschmelzbare oder zähflüssige NCO-Prepolymere handelt.
  • Werden flüssige, reine, nicht gelöste NCO-Prepolymere im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt, haben sie vorteilhafterweise eine Temperatur von 20 bis 80°C, bevorzugt von 40 bis 70°C. Werden die NCO-Prepolymere in gelöster Form eingesetzt, so beträgt die bevorzugte Temperatur 20 bis 40°C, höchstens jedoch die dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels entsprechende Temperatur. Werden die NCO-Prepolymere als Lösungen verwendet, so können z.B: auf 100 Teile Lösungsmittel 1 bis 400 Teile NCO-Prepolymer eingesetzt werden.
  • Die NCO-Verbindungen werden mit einem auf 0 bsi 60°C temperierten basischen Medium vermischt.
    • Dieses basische Medium enthält:
    • 1. Wasser, und zwar bevorzugt ≥ 1 Teil Wasser auf 1 Teil NCO-Verbindung. Das basische Medium enthältferner
    • 2. OHe-Gruppen besitzende Basen und/oder tert.-Aminogruppen aufweisende Verbindungen;
    • 3. ein sekundäres aliphatisches Amin sowie gegebenenfalls
    • 4. ein Lösungsmittel.
  • Als OHo-Gruppen besitzende Basen sind organische und anorganische Hydroxidgruppen enthaltende Verbindungen geeignet.
  • Als organische Basen seien die Tetraalkylammoniumhydroxide und auf einem unlöslichen Polymerskelett Trialkylammoniumhydroxid-Reste fixiert enthaltende basische Ionenaustauscher genannt, bevorzugt sind jedoch die anorganischen Alkali- und Erdalkalihydroxide, besonders bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxid.
  • Die OHo-Gruppen besitzenden Basen werden in solchen Mengen eingesetzt, dass auf eine NCO-Gruppe (bezogen auf eine sich im Verlauf der Reaktion mit dem sekundären Amin bildende 1-Aryl-3,3-dialkyl-Harnstoffgruppe) 0 bis 2 OH⊖-Gruppen kommen, bevorzugt 0,1 bis 1,8, besonders bevorzugt 1,00 bis 1,5.
  • Werden keine OHo-Gruppen besitzende Basen eingesetzt, so müssen t-Aminogruppen aufweisende Verbindungen zugegen sein.
  • Werden die OHo-Gruppen besitzenden Basen in einer solchen Menge verwendet, dass auf eine NCO-Gruppe 0,1 bis 0,99 OHo-Gruppen kommen, so wird eine weitere t-Amingruppen aufweisende Verbindung mitverwendet. Die Verwendung der Basen im Verhältnis OHO:NCO von 0,1 bis 0,99 ist aber insgesamt weniger bevorzugt, da dann die Harnstoffhydrolyse, insbesondere im unteren Basen-Konzentrationsbereich, sehr langsam erfolgt und ohnehin ein Filtrationsschritt nötig ist. Bevorzugt ist die Verwendung einer der Menge der 1-Aryl-3,3-dialkylharnstoff-Gruppen äquivalenten oder leicht überschüssigen Menge an OHo- Gruppen aufweisenden Basen.
  • Das basische Medium kann fernertert.-Aminogruppen aufweisende Verbindungen enthalten. Sie können alternativ zu den OHo-Gruppen aufweisenden Basen verwendet werden, doch können sie mit jenen auch in einem beliebigen Gemisch eingesetzt werden. Es sind die gleichen Mengenbereiche wie bei der Verwendung von OHG-Ionen enthaltenden Basen bevorzugt, wobei sich die Mengenangaben auf die Menge der t-Aminogruppen beziehen. Geeignete, t-Aminogruppen aufweisende Verbindungen wurden bereits aufgeführt.
  • Die t-Aminogruppen aufweisenden Verbindungen können in reiner (flüssiger oder fester) oder gelöster Form zugegeben werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser, verwendbar sind ferner Lösungsmittel, die weder mit NCO-Gruppen noch mit sekundären Aminen reagieren und wasserlöslich sind. Geeignete Lösungsmittel in diesem Sinne sind (ausser Wasser) etwa Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethandiol-1,2-dimethylether, 3-Oxa-pentan-1,5-diol-dimethylether (Diglyme). Es können z.B. auf 1 Teil einer t-Aminogruppen aufweisenden Verbindung 0,5 bis 100 Teile eines Solvens verwendet werden.
  • Allgemein ist die Verwendung von OHG-Gruppen besitzenden Basen gegenüber der Verwendung von t-Aminogruppen aufweisenden Verbindungen und gegenüber der Verwendung von Gemischen aus t-Aminogruppen aufweisenden Verbindungen und OHo-Gruppen besitzenden Basen bevorzugt.
  • Geignete sekundäre Amine wurden bereits aufgezeigt. Für das erfindungsgemässe Verfahren gemäss dieser Verfahrensvariante besonders geeignete sekundäre Amine sind relativ leicht flüchtige Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-i-propylamin, Di-n-butylamin, Di-i-butylamin und Di-sec.-butylamin, ganz besonders geeignet und bevorzugt ist Dimethylamin.
  • Die sekundären Amine wurden in dieser Verfahrensvariante, bezogen auf die Menge der NCO-Gruppen in stöchiometrischen Mengen oder in einem Überschuss eingesetzt (NCO:NH = 1:1-1:1.1), doch ist auch ein grosser Überschuss (NCO:sec.-Amin = 1:1 bis 1:10) verwendbar, wobei das sekundäre Amin dann als Verdünnerkomponente fungiert.
  • Zur Viskositätserniedrigung des Gemisches kann vor der Zugabe des NCO-Prepolymeren oder während jedes beliebigen Zeitpunkts der Reaktion ein weiteres Lösungsmittel, das vorzugsweise mit Wasser mischbar ist, zugegeben werden, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan. Zum Beispiel können auf 100 Teile Wasser 10 bis 1000 Teile Cosolvens mitverwendet werden.
  • Die NCO-Prepolymere werden im erfindungsgemässen Verfahren langsam mit dem basischen Medium vereinigt. Dies kann mittels eines Tropftrichters oder durch z.B. maschinelle Einspritzung mit einer Düse oder auch z.B. durch Gegenstrominjektion geschehen.
  • Die Zeitdauer der Vereinigung mit dem NCO-Prepolymeren richtet sich nach der Wärmetönung der Reaktion, wobei durch Kühlung dafür Sorge getragen werden muss, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss nicht die oben angeführten Temperaturschranken übersteigt. Dies ist besonders wichtig im Falle von tri- und höherfunktionellen NCO-Prepolymeren und bei nicht-kontinuierlicher Verfahrensweise.
  • Nachdem alles NCO-Prepolymer zugegeben wurde, kann weiteres Lösungsmittel zugefügt werden, obwohl dies im allgemeinen nicht nötig ist. Ausser den oben angeführten Solventien sind auch z.B. wasserlösliche Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol, Glykolmonomethylether, ferner z.B. Acetonitril, Nitromethan brauchbar, weniger geeignet sind wassernichtmischbare Solventien wie Ether, Cyclohexan, Toluol etc.
    • a) Verfahrensvariante A
  • Die resultierende Suspension und/oder Lösung des Harnstoffs wird nun auf eine Temperatur gebracht, bei der Rückfluss eintritt, z.B. 80 bis 100°C. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bis 10 d, bevorzugt 6 h bis 2 d, zum Rückfluss erhitzt, und durch fraktionierte Destillation von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Aus dem Destillat kann das sekundäre Amin und/oder die tertiäre Aminogruppen aufweisende Verbindung nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden. Diese Destillation kann bei Normaldruck oder auch bei vermindertem Druck, z.B. 13 bis 910 hPa, vorgenommen werden. Zur Entfernung letzter Spuren flüchtiger Bestandteile wird zweckmässigerweise nochmals bei erhöhter Temperatur (80 bis 100°C) Ölpumpenvakuum (0,13 bis 7 hPa) angelegt.
  • Vom noch warmen (40 bis 100°C) Destillationsrückstand werden etwaig ausgefallene, z.B. Kohlensäuresalze, abfiltiert bzw. abgesaugt. Vorzugsweise geschieht dies mit einer gegebenenfalls beheizbaren Drucknutsche.
    • b) Verfahrensvariante B
  • Bevorzugt wird mit dem Harnstoffreaktionsgemisch so verfahren, dass nicht zum Rückflus erhitzt wird, sondern die flüchtigen Bestandteile, insbesondere das abgespaltene sekundäre Amin, während der Reaktion abdestilliert werden. An der aufgefangenen Menge an sekundärem Amin kann gegebenenfalls auch der Fortgang der Reaktion kontrolliert werden. Diese Variation ist besonders beim Vorliegen der Dimethyl- und Diethylamin-Harnstoff-Verbindungen geeignet, bei anderen sec.-Amin-Harnstoffkomponenten muss u.U. während der Reaktion Lösungsmittel (Wasser) zur Gewährleistung der Rührfähigkeit nachgegeben werden. Diese Variante ist auch dann besonders geeignet, wenn ausschliesslich nichtflüchtige Alkalihydroxide als Basen verwendet werden, während t-Aminogruppen aufweisende Verbindungen u.U. mit abdestilliertwerden.
  • Diese Variante wird bevorzugt bei 80 bis 100°C und ohne Anwendung von Vakuum durchgeführt. Nach Abdestillation des sekundären Amins bei Normaldruck werden die anderen flüchtigen Komponenten bei Normaldruck oder vermindertem Druck bei z.B. 13,3 bis 933 hPa und dann z.B. 0,13 bis 13 hPa und Temperaturen von 40 bis 100°C abdestilliert.
  • Danach wird vom noch warmen (40 bis 100°C) Destillationsrückstand das Kohlensäuresalz abfiltriert oder mit einer (bevorzugt beheizten) Drucknutsche abgesaugt.
  • Bei sehr hohen Produktviskositäten kann es notwendig sein, vor dem Absaugen das Kohlensäuresalz mit einem inerten Lösungsmittel wie Dichlormethan oder Toluol zu verdünnen. Dieses Lösungsmittel wird nach dem Absaugen wieder destillativ entfernt.
    • 2. Verwendung unterstöchiometrischer Mengen an sekundärem Amin (Äquivalentverhältnis NH:NCO<1)
  • Auch in dieser Modifikation des erfindungsgemässen Verfahrens wird das NCO-Prepolymer in der Regel ohne Lösungsmittel verwendet. Es können jedoch zur z.B. Viskositätserniedrigung auch Lösungen von NCO-Prepolymeren in NCO-inerten Lösungsmitteln verwendet werden, die vorzugsweise auch wassermischbar sind. Geeignete Lösungsmittel in diesem Sinne sind z.B. Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, weniger geeignete Lösungsmittel in diesem Sinne sind z.B. Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie niedere Aromaten, chlorierte und nitrierte Aromaten. Bevorzugt werden die NCO-Prepolymere jedoch dann als Lösungen in den obengenannten Lösungsmitteln verwendet, wenn es sich um feste oder im Bereich von 20 bis 80°C unschmelzbare, schwerschmelzbare oder zähflüssige NCO-Prepolymere handelt.
  • Werden flüssige, reine, nicht gelöste NCO-Prepolymere im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt, haben sie vorteilhafterweise eine Temperatur von 20 bis 80°C, bevorzugt von 40 bis 70°C. Werden die NCO-Prepolymere in gelöster Form eingesetzt, so beträgt die bevorzugte Temperatur 20 bis 40°C, höchstens jedoch die dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels entsprechende Temperatur. Werden die NCO-Prepolymere als Lösungen verwendet, so können z.B. auf 100 Teile Lösungsmittel 1 bis 400 Teile NCO-Prepolymer eingesetzt werden.
  • Die NCO-Verbindungen werden mit einem auf 60 bis 100°C, bevorzugt 80 bis 100°C, heissen basischen Medium vermischt, das unter Rückfluss gehalten wird.
    • Dieses basische Medium enthält:
    • 1. Wasser, und zwar bevorzugt £ 1 Teil Wasser auf 1 Teil NCO-Verbindung;
    • 2. OHO-Gruppen enthaltende Basen und/oder t-Aminogruppen aufweisende Verbindungen;
    • 3. ein sekundäres aliphatisches Amin sowie gegebenenfalls
    • 4. ein Lösungsmittel.
  • Die OHo-Gruppen enthaltenden Basen und die t-Aminogruppen aufweisenden Verbindungen, die in dieser Variante des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, wurden bereits aufgeführt.
  • Sie werden bevorzugt in stöchiometrischen Mengen (1 mol OHG bzw. 1 mol an t-Aminogruppen auf 1 mol NCO) oder geringfügig überschüssigen Mengen verwendet. OHo-Gruppen enthaltende Basen sind auch hier gegenüber t-Aminogruppen aufweisenden Verbindungen bevorzugt.
  • Die in dieser Variante verwendbaren sekundären Amine sind dieselben, wie sie bereits aufgeführt wurden.
  • Aus verfahrenstechnischen Gründen sind Dimethylamin und Diethylamin hier weniger bevorzugt. Die vorzugsweise nicht allzu leicht flüchtigen sekundären Amine werden aber hier in solchen Mengen eingesetzt, dass auf eine NCO-Gruppe aus der NCO-Verbindung 0,05 bis 0,99, bevorzugt 0,3 bis 0,6 sek.-Aminogruppen treffen.
  • Zur Viskositätserniedrigung kann vor der Vereinigung mit der NCO-Komponente bzw. zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Reaktion ein vorzugsweise wassermischbares, NCO-nichtreaktives Lösungsmittel wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan zugegeben werden. Zum Beispiel können auf 100 Teile Wasser 10 bis 1000 Teile eines weiteren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs zugegeben werden.
  • Die Reaktion wird im allgemeinen so vorgenommen, dass der Wasser, Basen und sekundäres Amin enthaltende Reaktionsraum auf 20 bis 100°C, bevorzugt 80 bis 100°C, besonders bevorzugt 100°C, erhitzt und während der gesamten Reaktionsdauer auf dieser Temperatur gehalten wird. Diese Reaktionsmischung wird nun mit einer solchen Menge der NCO-Verbindung vereinigt, dass nach Reaktion der NCO-Gruppen mit allen sekundären Aminmolekülen keine freien NCO-Gruppen zugegen sind. Durch die im Reaktionsraum vorliegenden Temperaturen und die Base wurden die entstandenen Harnstoffgruppen wieder gespalten. Hierbei entsteht das gewünschte aromatische Amin und das ursprüngliche sekundäre Amin, das mit weiteren NCO-Verbindungen erneut in Reaktion treten kann.
  • Die Vereinigung der Basen enthaltenden Mischung mit der NCO-Komponente geschieht in dem Masse, wie aus dem Harnstoff sekundäres Amin abgespalten wird und als Reaktionspartner zur Verfügung steht.
  • Die nötige Reaktionszeit hängt ab von der Konzentration des sekundären Amins, der Reaktionstemperatur und der Abspaltbarkeit des sekundären Amins aus dem Harnstoff. Im allgemeinen werden 2 h bis 2 d, bevorzugt 6 h bis 18 h zur vollständigen Reaktion benötigt.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird das sekundäre Amin und das Lösungsmittel und Wasser bei z.B. 100°C/13,3 bis 900 hPa und 100°C/0,13 bis 13 hPa abdestilliert und evtl. angefallenes Kohlensäuresalz abfiltriert. Bei sehr hohen Produktviskositäten kann es vorteilhaft sein, mit einem Verdünner wie Dichlormethan oder Toluol die Viskosität abzusenken. Wird dies nicht getan, so erfolgt das Absaugen bzw. Abfiltrieren des Kohlensäuresalzes von 60 bis 100°C warmen Produkt. Das Abfiltrieren wird vorzugsweise mit einer bezeizbaren Drucknutsche vorgenommen.
  • Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyamine stellen mittelviskose bis hochschmelzende Produkte dar. Sie haben einen Gehalt an Gesamtstickstoff von ca. 38% bis 0,5%, bevorzugt 20% bis 0,8% und besonders bevorzugt von 4,3% bis 1,2%.
  • Ihr Gehalt an primärem Stickstoff beträgt 19% bis 0,25%, bevorzugt 10% bis 0,4%, besonders bevorzugt 2,15% bis 0,6%.
  • Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyamine werden wegen ihres niedrigen Dampfdrucks vorzugsweise als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethankunststoffen eingesetzt, wobei sie gegebenenfalls auch mit anderen niedermolekularen (Molekulargewicht: 32 bis 399) und/ oder höhermolekularen (Molekulargewicht: 400 bis ca. 12000) Verbindungen mit gegenüber lsocyanaten reaktiven Gruppen kombiniert werden können. Geeignete Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen werden oben im Zusammenhang mit der Prepolymerherstellung bzw. auch in DE-A 2302564, DE-A 2432764 (US-PS 3963679) sowie in den DE-A 2639083, 2512385, 2513815, 2 550 796, 2550797, 2550833, 2550860 und 2550862 genannt. Dort finden sich auch Hinweise auf bei der Polyurethanherstellung gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe. Die Herstellung von Polyurethanharnstoffen mittels der erfindungsgemäss hergestellten Polyamine ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Weitere Verwendungszwecke der erfindungsgemäss hergestellten Polyamine sind z.B. Kupplungskomponenten für Diazofarbstoffe, Härter für Epoxid- und Phenolharze sowie alle anderen an sich bekannten Reaktionen von Aminen wie Amid- oder lmidbildung etc.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
    • Beispiele
  • Die Beispiele 1 und 2 fallen nicht unter den Anspruchsumfang, sie demonstrieren aber die Effizienz der anmeldungsgemässen Verfahrensschritte.
    • Beispiel 1
  • Beständigkeit von 1-Aryl- und 1-Alkyl-3,3-dialkyl-, -3-alkyl-, -3,3-diaryl- und -3-arylharnstoffen gegenüber basischer Hydrolyse
  • Je 100 g der aus Phenylisocyanat bzw. Methylisocyanat und verschiedenen Aminen hergestellten Harnstoffverbindungen wurden mit 10 g Wasser und 20 g Natriumhydroxid 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Etwaiges Destillat wurde gaschromatographisch auf den Gehalt an abgespaltenem Amin untersucht.
  • Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • Beispiel 2
  • Beständigkeit von aus Diisocyanaten und aromatischen und aliphatischen sekundären Aminen gewonnenen Harnstoffen gegenüber basischer Hydrolyse
    • 2.1.
  • Je 100 g der aus Toluylendiisocyanat bzw. Hexan-1,6-diisocyanat und verschiedenen Aminen hergestellten Harnstoffverbindungen werden mit 20 g Natriumhydroxid und 40 g Wasser 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Etwaiges Destillat wurde titrimetrisch oder gaschromatographisch auf den Gehalt an abgespaltenem Amin untersucht.
  • Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    • 2.2.
  • Je 100 g des aus Toluylendiisocyanat bzw. Hexan-1,6-diisocyanat mit verschiedenen primären und sekundären Aminen hergestellten Harnstoffverbindungen wurden mit 20 g Natriumhydroxid und 60 g Wasser zu Rückfluss erhitzt. Nach 3stündigem Kochen am Rückfluss wurden alle flüchtigen Substanzen bei 100°C/21 hPa abdestilliert und der Gehalt an abgespaltenem Amin bestimmt. Danach wird erneut 60 ml Wasser hinzugefügt, erneut 3 Stunden am Rückfluss gehalten und erneut abdestilliert und der Gehalt an abgespaltenem Amin bestimmt.
  • Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    • Beispiel 3
  • Herstellung eines linearen Diaminopolyethers
    • 3.1. Herstellung des Harnstoffs
  • 1500 g eines aus Toluylen-2,4-diisocyanat und einem Polypropylenglykoletherdiol der durchschnittlichen Molmasse 2000 hergestellten NCO-Prepolymers mit einem NCO-Gehalt von 3,6% (1,284 mol NCO) werden in 750ml wasserfreiem Dioxan gelöst. Innerhalb 30 Minuten werden bei einer 43°C nicht übersteigenden Temperatur 93,75g (1,284mol) Diethylamin zugegeben. Die klare Lösung, die IR-spektroskopisch keine freien NCO-Gruppen mehr aufweist, wird 15 Minuten nachgerührt.
    • 3.2. Herstellung des Amins
  • Der obige Reaktionsansatz wurde in drei gleiche Teile geteilt und nach verschiedenen Methoden aufgearbeitet.
    • 3.2.1. Verwendung einer äquimolaren Menge Kaliumhydroxid
  • 761 g der obigen Reaktionsmischung, die 425 mmol Harnstoffgruppen aufweist, werden bei 20°C mit 48 50%iger Kalilauge (enthält 428 mmol KOH) versetzt, worauf sofortige Verfärbung nach Gelb auftritt. Die Reaktionsmischung wurde nun 9 Stunden auf 100°C erhitzt, wobei ein Diethylamin enthaltendes wässriges Azeotrop überging. Durch titrimetrische Untersuchung des Kondensats auf Amin wurde das Ende der Reaktion festgestellt und bei 100°C/ 26 hPa die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemischs abdestilliert. Das 80°C warme Reaktionsprodukt wurde durch Absaugen vom ausgefallenen Kohlensäuresalz befreit. Insgesamt wurden 30,3g (97% der Theorie) Diethylamin zurückerhalten.
  • Daten in Tabelle 1.
    • 3.2.2. Verwendung einer äquimolaren Menge an t-Aminogruppen enthaltenden Verbindungen (Diazabicyclooctan, «Dabco»)
  • 761 g der obigen Reaktionsmischung werden bei 20°C mit 24g Wasser und 24g Diazabicyclooctan (214 mmol Δ 428 mmol t-Aminogruppen) versetzt und so lange auf 100°C erhitzt, bis im Kondensat kein Diethylamin mehr nachzuweisen ist (insgesamt 20 Stunden).
  • Aufarbeitung wie unter 3.2.1., Daten in Tabelle 1.
    • 3.2.3. Verwendung einer unterstöchiometrischen Menge an einer tert.-Aminogruppen aufweisenden Verbindung
  • 761 g der obigen Reaktionsmischung wurden bei 20°C mit 24g Wasser und 2,4g Diazabicyclooctan (21,4 mmol) versetzt und so lange auf 100°C erhitzt, bis im Kondensat kein Diethylamin mehr nachzuweisen ist (insgesamt 72 Stunden). Aufarbeitung wie unter 3.2.1., Daten in Tabelle 1.
  • Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • Beispiel 4
  • Herstellung eines linearen Diaminopolyethers
    • 4.1. Herstellung des Harnstoffs
  • 1000 g eines Prepolymers, das einen NCO-Gehalt von 3,5% aufweist und durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit einem Polypropylenglykoletherdiol der durchschnittlichen Molmasse 2000 im NCO:OH-Verhältnis von 2:1 hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur in exothermer Reaktion mit 118,3 g Diethylamin (1,62 mol) zum entsprechenden flüssigen Harnstoff umgesetzt.
    • 4.2. Herstellung des Amins
  • Nach 10minütigem Nachrühren wird mit 72 ml 45%iger Natronlauge verdünnt und 6,5 Stunden auf 100°C ohne Abdestillation flüchtiger Komponenten erhitzt.
  • Die resultierende, von Kristallen durchsetzte Masse wird mit 500 ml Toluol versetzt und die Kristalle durch Absaugen abgetrennt (Natriumcarbonat resp. Hydrogencarbonat). Das toluolische Filtrat wird bei 100°C/18 hPa und dann 100°C/ 1,33 hPa von allen flüchtigen Verbindungen befreit.
  • Figure imgb0014
    • Beispiel 5
  • Herstellung eines trifunktionellen Polyethers
    • 5.1. Herstellung des Harnstoffs
  • Vorgelegt werden 1000 g eines NCO-Prepolymers (NCO-Gehalt 1,93%), das hergestellt wurde aus Toluylen-2,4-diisocyanat und einem auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxid/ Polyethylenoxid-Blockcopolyethertriol der durchschnittlichen Molmasse 6000 im NCO:OH-Verhältnis 2:1. Innerhalb 30 Minuten wird mit 40,99 g 50,5%iger wässriger Dimethylaminlösung (enthält 0,46 mol Dimethylamin) der entsprechende flüssige Harnstoff hergestellt.
    • 5.2. Herstellung des Amins
  • Nach 15minütigem Nachrühren wird obiger Reaktionsansatz mit 40,9 ml 45%iger Natronlauge versetzt und 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Dabei entweicht Dimethylamin gasförmig. Das resultierende Produktgemisch wird bei 100°C/18hPa und 100°C/1,33 hPa vom Wasser befreit und aus der auf 80°C abgekühlten öligen Flüssigkeit mit einer Drucknutsche das Kohlensäuresalz abgetrennt.
  • Figure imgb0015
    • Beispiel 6
  • Herstellung eines linearen Aminopolyethers unter Verwendung unterstöchiometrischer Mengen an sekundärem Amin
  • 1000 g des NCO-Prepolymers aus Beispiel 3 (NCO-Gehalt 3,6%, 856 mmol NCO) werden bei 100°C zu einer vorgelegten Mischung aus 100 g Wasser, 12,9 g Dibutylamin (100 mmol) und 48 g KOH (856 mmol) mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit von 120 g NCO-Prepolymer/h zugegeben. Nach Beendigung wird 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt und dann bei 20 hPa die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der ölige Rückstand wird mit 800 ml Dichlormethan aufgenommen, durch Absaugen vom Kohlensäuresalz befreit und erneut bei 80°C/18 hPa und dann 100°C/1,33 hPa vom Lösungsmittel befreit.
  • Figure imgb0016

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Urethan-und/oder Harnstoff- und/oder Allophanat- und/ oder Biuret- und/oder Isocyanurat- sowie bevorzugt auch Ethergruppen enthaltenden aromatischen Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0017
wobei
A ein Rest ist, wie er durch Entfernung von n lsocyanatgruppen aus einer Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Isocyanurat- sowie besonders auch Ethergruppen enthaltenden NCO-Verbindung mit direkt an aromatische Reste gebundenen NCO-Gruppen entsteht, Rl und R2 unabhängig voneinander einen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden, linearen oder verzweigten oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder zusammen einen Ring mit 4 bis 6 Ring-C-Atomen bilden und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, einer basischen Hydrolyse unterworfen wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Urethan-und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Allophanat- und/oder Isocyanurat- sowie bevorzugt Ethergruppen enthaltenden aromatischen Polyaminen, dadurch gekennzeichet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0018
wobei
A ein Rest ist, wie er durch Entfernung von n Isocyanatgruppen aus einer Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Allophanat- und/oder Isocyanurat- und Ethergruppen enthaltenden, aromatisch gebundene NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen entsteht, und
n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, gegebenenfalls gelöst in einem NCO-inerten Lösungsmittel, in der Wärme mit einem Gemisch aus
a) Wasser
b) 0,1 bis 10 Äquivalenten (bezogen auf 1 Äquivalent NCO) eines sekundären Amins der allgemeinen Formel
Figure imgb0019
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils einen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder zusammen für einen 4 bis 6 Ring-C-Atome enthaltenden heterocyclischen Ring stehen,
c) 0 bis 2 Äquivalenten einer OHo-Gruppen besitzenden Base (bezogen auf 1 Äquivalent NCO),
d) 0 bis 2 Äquivalenten einer t-Aminogruppen aufweisenden Verbindung (bezogen auf 1 Äquivalent NCO) und
e) 0 bis 100 Teilen eines Lösungsmittels (bezogen auf 1 Teil der Verbindung A-(NCO)n' worin A und n wie oben definiert sind),
wobei von den Komponenten c) und d) mindestens eine in einer Menge von 0,1 bis 2 Äquivalenten zum Einsatz kommt, behandelt und das entstandene aromatische Polyamin auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsprodukt isoliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Hydrolyse mit wässrigen Alkalihydroxiden vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und sec.-Butyl bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0020
worin
A, R1, R2 und n wie oben definiert sind, ein Reaktionsprodukt aus einem sekundären Amin der allgemeinen Formel
Figure imgb0021
worin
R1 und R2 wie oben definiert, und einer aromatisch gebundene NCO-Gruppen aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0022
worin
A und n wie oben definiert sind, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als NCO-Gruppen aufweisende Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus einem 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 sowie gegebenenfalls einem Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 399 und einem aromatischen Polyisocyanat im NCO:OH-Verhältnis von 1,5:1 bis 2,8:1 eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) 1,0 bis 1,5 Äquivalente eines Alkalimetallhydroxids (bezogen auf 1 Äquivalent NCO) verwendet werden.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente d) 1,0 bis 1,5 Äquivalente tert.-Amingruppen auf 1 Äquivalent NCO kommen.
9. Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Ethergruppen aufweisenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus Dimethylamin oder Diethylamin und einem NCO-Prepolymer, das erhalten wurde durch Umsetzung von einem zwei oder drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 sowie gegebenenfalls einem Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400 und einem aromatischen Polyisocyanat im NCO:OH-Verhältnis von 1,5:1 bis 2,8:1, hergestellte Harnstoffverbindung in Wasser mit einer der Menge der Harnstoffgruppen mindestens äquivalenten oder leicht überschüssigen Menge eines Alkalihydroxids bei erhöhter Temperatur behandelt und das aminische Endprodukt auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
10. Verwendung der nach Verfahren 1 bis 9 hergestellten Urethan- und/oder Harnstoff- und/ oder Biuret- und/oder Allophanat- und/oder Isocyanurat- sowie besonders auch Ethergruppen enthaltenden aromatischen Amine zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen und Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von
I Polyisocyanaten mit
II Polyaminen sowie gegebenenfalls
III weiteren niedermolekularen und/oder höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, gegebenenfalls
IV in Anwesenheit an sich bekannter Hilfs- und Zusatzstoffe,
dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente II die gemäss Verfahren 1 bis 9 hergestellten Polyamine eingesetzt werden.
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