DE2948419C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen - Google Patents

Description

a) in einem ersten Schritt ein Urethan- und/oder Harnstoff gruppen aufweisendes NCO-PräpoIymer, gegebenenfalls gelöst in einem mit Wasser mischbaren, inerten organischen Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 0 bis 40⁰C durch Eintragen in eine wäßrige Alkalihydroxidlösung in das entsprechende Carbamat überführt, wobei das Äquivalentverhältnis zwischen Hydroxid und NCO-Gruppen größer als 1,01 :1 ist,

b) das Carbamat in einem zweiten Schritt durch Zusatz einer überschüssigen Menge an Mineralsäure unter Abspaltung von Kohlendioxid in das Ammoniumsalz überführt,

c) die überschüssige Mineralsäure durch Basenzusatz neutralisiert und

d) das so erhaltene Polyamin aus dem Reaktionsprodukt auf an sich bekannte Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Verfahrensschritt ein Äquivalentverhältnis zwischen Hydroxylionen und NCO-Gruppen von 1,01 :1 bis 1,30 :1 eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im zweiten Verfahrensschritt zwischen 5,5 und 1 liegt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Verfahrensschritt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile Reaktionsgemisch, eines Emulgators zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxid in Form einer 5- bis 2Ogew.-°/oigen Lösung eingesetzt wird.

6. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Polyamine als Komponente B) zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von

A) Polyisocyanaten mit

B) Polyaminen sowie gegebenenfalls

C) weiteren niedermolekularen und/oder höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen,

D) gegebenenfalls in Anwesenheit an sich bekannter Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyaminen, welche Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie vorzugsweise auch Ethergruppen enthalten, durch alkalische Hydrolyse von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Es ist bekannt, daß aromatische Isocyanate durch saure Hydrolyse in primäre Amine überführt werden können. Die Reaktion verläuft allerdings nur unvollständig, da das Lei der Hydrolyse gebildete Amin mit noch nicht umgesetztem Isocyanatzum entsprechenden Harnstoff weiter reagiert Diese Folgereaktion läßt sich auch durch Anwendung überschüssiger starker Mineralsäure nicht unterdrücken.

In der DE-AS 12 70 046 wird ein Verfahren zur Herstellung definierter, Polyalkylenglykolether-Segmente enthaltender, primärer aromatischer Amine beschrieben, bei dem man Umsetzungsprodukte von aromatisehen Di- oder Triisocyanaten mit Polyalkylepglykolethern und/oder Polyalkylenglykolthioethern, vorzugsweise solchen mit Molekulargewichten zwischen 400 und 4000, mit sekundären oder tertiären Carbinolen umsetzt und anschließend (gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren) in einem inerten Lösungsmittel einer thermischen Spaltung unterwirft Nachteilig ist dabei, daß im Verlaufe der thermischen Spaltung der Urethane leicht flüchtige Alkene entstehen, die im Gemisch mit Luft explosiv sind, so daß entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen.

Gegenstand der DE-AS 16 94 152 ist die Herstellung von mindestens zwei endständige Aminogruppen aufweisenden Präpolymeren durch Umsetzung von Hydrazin, Aminophenylethylamin oder anderen Diaminen mit einem NCO-P.räpolymer aus einem Polyetherpolyol und Polyisocyanat (NCO : NH-Verhältnis = 1:1,5-1:5). Nichtumgesetztes Amin muß dabei in einem weiteren Schritt sorgfältig entfernt werden, da es die Umsetzung mit Polyisocyanaten stark katalysiert so zu kurzen Verarbeitungszeiten führt und auch selbst als Reaktionspartner auftritt.

Eine andere Synthesemöglichkeit für Urethangruppen aufweisende Polyamine wird in der FR-PS 14 15 317 beschrieben. Urethangruppenhaltige NCO-Präpolymere werden mit Ameisensäure in die N-Formylderivate überführt, die zu endständigen aromatischen Aminen verseift werden. Auch die Reaktion von NCO-Präpolymeren mit Sulfaminsäure gemäß DE-AS 11 55 907 führt zu Verbindungen mit endständigen Aminogruppen. Des weiteren werden höhermolekulare, aliphatische sekundäre und primäre Aminogruppen aufweisende Voraddukte nach DE-AS 12 15 373 durch Umsetzung höhermolekularer Hydroxyverbindungen mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren unter Druck bei hohen Temperaturen erhalten oder gemäß US-PS 30 44 989 durch Umsetzung höhermolekularer Polyhydroxyverbindungen mit Acrylnitril unter anschließender katalytischer Hydrierung. Auch durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden

so Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-OS 25 46 536 bzw. US-PS 38 65 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen und Urethangruppen aufweisende Verbindungen.

Alle diese Methoden sind jedoch präparativ aufwendig und können nur schwer auf einen großtechnischen Produktionsmaßstab übertragen werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man ebenfalls definierte, Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltende aromatische oder aliphatische primäre Amine erhält, wenn man entsprechende NCO-Präpolymere in überschüssige wäßrige Alkalilauge eintropft und die entstandenen Alkalicarbamate in überschüssige Mineralsäure einträgt.

b5 Es ist als überraschend anzusehen, daß auf diese Weise ohne störende Nebenreaktionen (z. B. Umsetzung der NCO-Gruppen mit Wasser unter Polyharnstoffbildung) die gewünschten definierten Polyamine erhalten

werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden aromatischen oder aliphatischen Polyaminen durch Hydrolyse von endsiändige Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) in einem ersten Schritt ein Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisendes NCO-Präpolymer, gegebenenfalls gelöst in einem mit Wasser mischbaren, inerten organischen Lösungsmittel, bei einer Temperatur von ca. 0 bis 40° C, bevorzugt 10 bis 20⁰C, durch Eintragen in eine wäßrige Alkalihydroxidlösung in das entsprechende Carbamat überführt, wobei das Äquivalentverhältnis zwischen Hydroxid und NCO-Gruppen = 1,01 :1 ist und vorzugsweise zwischen 1,01 :1 und 1,30 :1 liegt,

(b) das Carbamat in einem zweiten Schritt durch Zusatz einer überschüssigen Menge an Mineralsäure unter Abspaltung von CO2 partiell oder vollständig in das Ammoniumsalz überführt, wobei vorzugsweise so viel Mineralsäure zugesetzt wird, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches unter 6, besonders bevorzugt zwischen 5,5 und 1 liegt,

(c) die überschüssige Mineralsäure durch Basenzusatz neutralisiert und

(d) das so erhaltene Polyamin aus dem Reaktionsprodukt auf an sich bekannte Weise abtrennt.

Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als NCO-Prepolymer ein Umsetzungsprodukt aus einem zwei oder drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000 sowie gegebenenfalls einem Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400 und einem Polyisocyanat im NCO/ OH-Verhältnis von 1,5 :1—2,8 :1 eingesetzt wird, oder ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400 und einem Polyisocyanat im NCO/OH-Verhältnis von 1,5 :1-2,8 :1 eingesetzt wird.

Als Polyisocyanate kommen hierfür im Prinzip beliebige, von hydrolysierbaren Gruppen (abgesehen von den NCO-Gruppen) freie, aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel

Q(NCO)_n
in der

η 2—4, vorzugsweise 2, und

Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2—18, vorzugsweise 6—10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 — 15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6—15, vorzugsweise 6—13 Atomen,
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8—15, vorzugsweise 8—13 C-Atomen,

bedeuten, z. B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l.S-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Isocyanato-33,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenyIendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-l,5-diisocyanat in Frage.

Ferner auch TriphenylmethanA4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß der US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-AS 11 57 601 (US-PS 32 77 138) beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-PS 34 92 330, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 30 01 973, in den DE-Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 7 52 261 oder in den US-Patentschriften 33 94 164 und 36 44 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778 sowie durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 36 54 196 beschrieben werden.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es mög-lich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«), sowie Urethangruppen, Isocyanuratgruppen oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandüsocyanat ableiten.

Für die Herstellung des NCO-Präpolymeren werden vorzugsweise Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12 000, insbesondere 800 bis 5000 eingesetzt, welche mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, Hydroxyl-, Amino- und/oder Thiolgruppen (bevorzugt Hydroxylgruppen) aufweisen und frei an leicht hydrolysierbaren Gruppen wie z. B. Estergruppen sind. In Frage kommen beispielsweise die in der Polyurethanchemie üblichen Polycarbonate, Polythioether und insbesondere Polyether.

Die Polyether, die mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisen, sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid. gegebenenfalls im Ge-

misch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser. Alkohole. Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylenglykol. Propylenglykol-(1.3) oder -(1.2). Trimethylolpropan. Glycerin. Sorbit. 4.4'-Diliydroxy-diphenylpropan. Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether. wie sie z. B. in den DE-Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-Offenlegungsschriften 26 39 083 bzw. 27 37 951). kommen in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%. bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene sind geeignet.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen. angeführt. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in E itracht. die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-{!.3). Butandiol-(1.4) und/oder Hexandiol-(l.ö). Diethylenglykol. Triethylenglykol. Tetraethylenglykol oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten. z. B. Diphenylcarbonat. oder Phosgen hergestellt werden können (DE-Auslegeschriften 16 94 080. 19 15 908 und 22 21751: DE-OS 26 05 024).

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Die genannten Polyhydroxyverbindungen können vor ihrer Verwendung noch in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So läßt sich gemäß DE-Offenlegungsschriften 22 10 839 und 25 44 195 ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxyverbindungen durch Veretherung in Gegenwart einer starken Säure zu einem höhermolekularen Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken verbundenen verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z. B. gemäß DE-OS 25 59 372 in die Polyhydroxyverbindungen Amidgruppen einzuführen.

Herstellungsverfahren für höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Aminogruppen oder Hydrazidgruppen werden in der DE-OS 16 94 152 beschrieben.

Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVl, »Polyurethanes. Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1, 1962, Seiten 32—42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seilen 5-6 und 198—199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII. Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München. 1966, z. B. auf den Seiten 45—71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400—12 000, z. B. Mischungen von verschiedenen Polyethern, eingesetzt werden.

Für die Herstellung des NCO-Präpolymeren kommen, gegebenenfalls nur anteilsweise, als Ausgangskomponenten auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400. vorzugsweise 62 bis 400 in Betracht. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgiuppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, wie sie als Kettenveriängerungsmittel oder Vernetzungsmittel aus der Polyurethanchemie an sich bekannt sind Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8. vorzugsweise 2 bis 4. gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.

Auch in diesem Fall können Mischungen von ver- !0 schiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Ethylenglykol. Propylenglykol-(1.2) und -(1.3). Butylenglykol-(1.4) und -(2.3). Pentandiol-(l.S). Hexandiol-(l.ö). Octandiol-(1.8). Neopentylglykol, 1.4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan. 2-Methyl-1.3-propandiol, Dibrombutendiol, Glyzerin. Trimethylolpropan. Hexan- >o triol-( 1.2.6). Trimethylolethan. Pentaerythrit. Chinit. Mannit und Sorbit, Ricinusöl. Diethyienglykol. Triethylenglykol. Tetraethylenglykol. höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Dipropylenglykol. höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Dibutylenglykol, höhere Polybutyienglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan. Di-hydroxymethyl-hydrochinon. Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und 3-Aminopropanol. Als niedermolekulare Polyole kommen auch die Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen (»Formose«) bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole (»Formit«) in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-Offenlegungsschriften

26 39 084. 27 14 084, 27 14 104, 27 21 186. 27 38 154 und

27 38 512).

Geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1.4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin. 1.12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, l-AminoOJ.S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan (/>!sophorondiamin«), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro--2.4'- und ^^'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin. Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Diamino-perhydroanthrazene (DE-OS 26 38 731) und cycloaliphatische Triamine gemäß DE-OS 26 14 244. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, N.N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z. B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,/f-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure.

Als Beispiele für aromatische Diamine seien die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften 17 70 525 und 18 09 172, gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-phenylendiamine (DE-Offenlegungsschciften 20 01772, 20 25 896 und 20 65 869), 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan. Toluylendiamin. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodipheny!disulfide. Diaminodiphenyldithio-

b5 uher, durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine. Sulfonat- oder Carboxylgruppen enthaltende aromatische Diamine sowie die in der DE-OS 26 35 400 aufgeführten hochschmelzenden Diamine ge-

nannt. Beispiele für aliphatisch-aromaüsche Diamine sind die Aminoalkylthioaniline gemäß DE-OS 27 34 574.

Die freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Reaktionspartner in der Schmelze oder in Lösung hergestellt. Das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu aktiven Wasserstoffatomen (bevorzugt OH-Gruppen) ist in jedem Fall größer als 1, soll aber in der Regel nicht größer als 10 sein. Selbstverständlich ist es möglich, einen noch größeren Überschuß an Polyisocyanat zu verwenden. Das ist aber unnötig, da man das gleiche Ergebnis erreicht, indem man zum Voraddukt (Präpolymer) nachträglich monomeres Polyisocyanat hinzufügt. Die Voraddukte haben je nach den gewählten Ausgangskomponenten im allgemeinen ölige bis wachsartige Konsistenz. Betragt das NCO/OH-Vernäitnis mehr als 2. so erhält man im wesentlichen nicht verlängerte Voraddukte, während NCO/OH-Verhältnisse von unter 2 eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichts der Voraddukte zur Folge haben. Es ist, wie schon erläutert, auch möglich, niedermolekulare Polyole als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung der Präpolymeren anteilsmäßig neben höhermolekularen Ausgangsverbindungen mitzuverwenden; in diesem Fall erhält man ebenfalls höhermolekulare Voraddukte.

Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren werden Präpolymere bevorzugt, die aus höhermolekularen Polyetherglykolen. gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerern der oben beschriebenen Art, und aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten im Äquivalentverhältnis von 1 : 1.5 bis 1 : 2.8. insbesondere ca. 1 : 2, erhalten worden sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Präpolymer zunächst in der Regel in einem mit Wasser mischbaren, inerten Lösungsmittel gelöst. Geeignete Solventien sind z.B. Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran oder Dioxan. Dabei können auf 100 Teile Lösungsmittel z. B. 1 —400 Teile des Präpolymeren verwendet werden. Das Präpolymer wird zweckmäßig unter Rühren langsam (vorzugsweise binnen 30 bis 120 Minuten) in eine auf ca. 0 bis 40⁼C temperierte Lösung von Alkalihydroxid in Wasser und/oder Alkohol eingetragen, wobei die Alkalikonzentration vorzugsweise 1 Gewichtsteil Base auf 5 bis 20 Gewichtsteile Wasser bzw. Alkohol beträgt.

Die Alkalihydroxid-Menge wird so bemessen, daß nach vollständiger Reaktion noch freie Base verbleibt, ein NCO/OH^S-Ionen-Verhältnis von 1 :1,01 bis 1 : 1,30 wird dabei bevorzugt. Die Restbasenkonzentration darf nicht zu hoch sein, da sonst nach der Bildung des Carbamates im Präpolymer enthaltene Urethangruppierungen gleichfalls hydrolysiert werden. Um die Homogenität der Lösung zu verbessern, wird vorzugsweise ein handelsüblicher Emulgator in Mengen von 0,1 — 1 Gew.-TeiL bevorzugt ca. Op Gew.-Teile (bezogen auf 100 Teile Reaktionsgemisch) zugesetzt.

Nach Beendigung der Zugabe des Präpolymeren wird vorzugsweise noch ca. 15—180 Minuten bei 0—20°C weitergerührt Danach wird konzentrierte Mineralsäure (ζ. B. Schwefel- od^r Phosphorsäure, bevorzugt HCl) unter starkem Rühren und Kühlen in dem Maße zugegeben, wie es die Heftigkeit der CO2-Entwicklung zuläßt (ca. 30 Minuten — 2 Stunden). Das Säure/Basen-Äquivalentverhältnis beträgt bevorzugt ca. 1,2 : 1 bis 23 :1, insbesondere 1,5 :1 bis 2,0 :1, so daß das Reaktionsprodukt schwach sauer ist (pH bevorzugt < 6, insbesondere ca. 53 bis 1). Auf 100 g eingesetztes NaOH werden somit vorzugsweise 300—500 ml konzentrierte i37°/o) HCl verwendet Es wird vorzugsweise noch ca.

10-30 Minuten nachgerührt und die überschüssige Mineralsäure durch Basenzusatz (bevorzugt mit Alkalihydroxid) neutralisiert.

Zur weiteren Aufarbeitung kann z. B. wie folgt vorge- ; gangen werden:

!) Bilden sich (bei kurzkettigen und hydrophoben Polyaminen) zwei Phasen aus. nämlich eine Diamin/ Dioxan- und eine Dioxan/Salz/Wasser-Phase. so

id wird die wäßrige Phase mittels eines Scheidetrichters abgetrennt und verworfen oder gegebenenfalls mit Dichlormethan (250 ml CH>Cl· auf 1 I wäßrige Lösung) ausgeschüttelt. Die. gegebenenfalls mit dem CHiCb-Extrakt aus der wäßrigen Lösung vereinigte Aminphase wird auf Chlor geprüft. Sind lediglich Mengen < 1% C! enthalten, wird bei 10-20 Torr das Dioxan (CH₂CI₂-Gemisch) abdestilliert.
Sollte nach der Cl-Bestimmung noch Hydrochlorid enthalten sein, so wird die dioxanische Lösung (auch CHjOH usw.) über ein berechneten Menge basischen Ionenaustauschers (z. B. ^sLewatit WP 500) vom Salz befreit. So werden Produkte mit einem Salzgehalt < 1% erhalten. Es ist auch möglich, bei 10—30^;C, bevorzugt bei Raumtemperatur, durch Rühren (2—8 h) einer Suspension dieses Ionenaustauschers in der Amin-Lösung den gleichen Effekt zu erzielen. Es kann auch so vorgegangen werden, daß das Dioxan abdestilliert, mit Dichlormethan aufgefüllt und die so erhaltene Polyamin-Lösung durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser (ca. 1 1 H₂O auf 5 I CH₂CI₂-Lösung) salzfrei gemacht wird.

2) Bilden sich keine zwei Phasen, wird wie folgt vorgegangen:

Auf 1 I des Reaktionsgemisches werden 500 ml Dichlormethan gegeben und in einem Scheidetrichter gut geschüttelt. Nach dem Absetzenlassen der beiden Phasen wird die außer dem Polyamin noch Dioxan enthaltende CH₂CI₂-Lösung abge'rennt.

Dieser Vorgang wird 2 — 5mal wiederholt und anschließend die CH₂CI₂-Phase vereinigt. Durch Abdestillation aller flüchtigen Anteile wird ein lösungsmittelfreies Polyamin erhalten, das. sollte es noch Cl^s enthalten, weiter wie oben aufgearbeitet wird.

Es kann auch so vorgegangen werden, daß die Salzanteile mit Wasser aus dem dioxanischen Reaktionsgemisch extrahiert werden (Scheidetrichter: 1 I Wasser auf 1 — 51 Reaktionsgemisch).

Bei zu langsamer Separation der beiden Phasen (Vorversuch) wird auf eine Dichlormethan- bzw. Wasser-Zugabe verzichtet und das gesamte Reaktionsgemisch bei 10—20 Torr/40—6O⁰C Badtemperatur von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der so erhaltene, noch Alkalisalze enthaltende, ölige Rückstand wird in org. Solventien wie z. B. CH2C1₂, Methanol, Ethanol, Dioxan usw. aufgenommen und durch Filtration (Papierfilter, Drucknutsche) vom ungelösten Salz abgetrennt Sollte das Polyamin noch Salz enthalten, wird wie oben vorgegangen.

Bei auf bei Raumtemperatur harzartigen NCO-Präpolymeren beruhenden Polyaminen kann auch so vorgegangen werden, daß der Aminpolyether mit gesättigter Kochsalzlösung aus der Reaktions-

mischung ausgefällt wird; das Polyamin wird durch Dekantierung isoliert, im Vakuumtrockenschrank (60 — 100° C, 2 — i 6 h, 16 — 18 Torr) getrocknet, wieder in organischen Solventien (z. B. CH2CI2, Dio-

xan, THF, DME, bei aliphatischen Polyaminen auch Aceton usw.) gelöst, von unlöslichen Salzanteilen abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
Alle so erhaltenen Polyamine werden bei 0.01 —0,1 Torr/60—80⁰C von Spuren flüchtiger Bestandteile befreit.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamine werden wegen ihres niedrigen Dampfdrucks als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen eingesetzt, wobei sie gegebenenfalls auch mit anderen niedermolekularen (Molekulargewicht: 32 bis 400) und/oder höhermolekularen (Molekulargewicht: 400 bis ca. 15 000) Verbindungen mit gegenüber isocyanaten reaktiven Gruppen kombiniert werden können. Geeignete Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen werden oben im Zusammenhang mit der Präpolymerherstellung bzw. auch in DE-OS 23 02 564, DE-OS 24 32 764 (US-PS 39 63 679) sowie in den DE-OS 26 39 083, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833, 25 50 860 und 25 50 862 genannt. Dort finden sich auch Hinweise auf bei der Polyurethanherstellung gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe.

Weitere Verwendungszwecke der erfindungsgemäß hergestellten Polyamine sind z. B. Kupplungskomponenten für Diazofarbstoffe, Härter für Epoxid- und Phenolharze sowie alls anderen an sich bekannten Reaktionen von Aminen wie Amid-oder Imidbildung usw.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel 1

a) Zu 1000 g eines linearen Polyethylenglykolethers vom Molekulargewicht 1000 wurden nach sorgfältigem Entwässern 348 g 2,4-ToIuylendiisocyanat unter Rühren zugefügt und das Rühren bei 80° C 3 Stunden fortgesetzt. Der NCO-Gehait betrug 5,8% (93,5% der Theorie).

b) Eine Lösung von 1100 g des nach la) hergestellten Präpolymers in 700 ml Dioxan wird bei 15—20°C langsam zu einer Lösung von 68 g NaOH und 0,5 g eines handelsüblichen Emulgators (K-SaIz einer technischen Alkylbenzolsulfonsäure) in 400 ml Wasser getropft und 15 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Danach werden 268 ml konzentrierte HCl zugegeben, wobei stürmische Gasentwicklung einsetzt (80% CO₂ der Theorie). Nachdem mit 128 g NaOH neutralisiert worden ist, wird die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum destilliert Das resultierende Rohdiamin wird in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50° C/ 20 mbar und dann 50°C/0,0133—0,266 mbar hinterbleiben 737 g (54,5% der Theorie) eines dunkelgefärbten, hochviskosen Öles mit einer NH-Zahl von 95,2 (theoretisch: 87).

Beispiel 2

1000 g eines in 250 ml Dioxan gelösten Präpolymers aus 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan und einem linearen Polyether (Molekulargewicht: 4000) aus Ethylenoxid (7,7% NCO) werden im Verlauf von 90 Minuten bei

35 10— 15°C zu einer Lösung von 134 g KOH und 0,5 g des obigen Emulgators in 250 ml Wasser/500 ml Dioxan zugetropft. Die beim anschließenden Sauerstellen mit 356 ml konzentrierter HCl entwickelte Gasmenge beträgt 100% der Theorie an CO₂. Nachdem mit 103 g KOH neutralisiert worden ist, wird die organische Phase abgetrennt und mit 700 ml Methanol verdünnt. Die Lösung wird mittels eines Ionenaustauschers von Salzanteilen gereinigt und anschließend bei 50⁰C im Vakuum (zuerst 20 mbar, dann 0,0133—0,266 mbar) vom SoI-vens befreit. Die NH-Zahl des Produktes (662 g) beträgt 104 (theoretisch 103).

Beispiel 3

1640 g eines aus Trimethy!hexar.-1,6-dio! und 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten Präpolymers (15,4% NCO) werden unter starkem Rühren bei 15—17°C zu einer Lösung von 240 g NaOH in 1,21 Wasser zugetropft und 15 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach werden 1184g konzentrierte HCl zugegeben.

Aus der mit 480 g NaOH neutralisierten Lösung wird das Diamin von der wäßrigen Phase abgetrennt und Dioxan und restliches Wasser im Vakuum abdestilliert. Das verbliebene Material wird in Methylenchlorid gelöst und über eine Drucknutsche von mitgeschlepptem Kochsalz befreit.

Das resultierende Diamin (640 g), eine leicht gefärbte, viskose Flüssigkeit, wird zur weiteren Reinigung, in Methanol/Wasser gelöst, mit 100 ml eines handelsüblichen Ionenaustauschers 5 Stunden verrührt. Es resultiert ein Produkt mit einer Säurezahl von 0,3 und einer NH-Zahl von 218 (theoretisch: 226).

Beispiel 4

200 g eines analog zu Beispiel la) aus Dipropylenglyko! und 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten Präpolymers (16% NCO) werden in 200 ml Dioxan gelöst und bei 0—5°C zu einer Lösung von 40 g NaOH in 250 ml Wasser getropfL Es wird 15 Minuten nachgerührt.

Nach Zugabe von 169 ml konzentrierter HCl entweichen 19,21 CO₂ aus der Lösung, die danach mit 40 g NaOH in 200 ml Wasser wieder neutralisiert wird. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase einmal mit 200 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und beide organischen Phasen miteinander vereinigt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Es

resultieren 154 g eines viskosen Öls mit einer NH-Zahl von 274 (theoretische NH-Zahl: 237).

Beispiel 5

55 1182 g eines analog zu Beispiel la) bereiteten Präpolymers aus 1,6-Diisocyanatohexan und einem linearen Propylenglykolpolyether vom Molekulargewicht 1000 werden bei 0—5° C, in 500 ml Dioxan gelöst, unter starkem Rühren zu einer Lösung von 94,5 g NaOH und 2,5 g des Emulgators aus Beispiel 1 in 500 ml Wasser zugetropft Beim Ansäuern mit 396 ml 37%iger HCl werden 521 CO2 freigesetzt Die Reaktionsmischung wird mit 112 g NaOH neutralisiert, 2mal mit je 200 ml Wasser ausgeschüttelt und im Hochvakuum getrocknet Man erhält 800 g eines Öls mit einer NH-Zahl von 82 (theoretisch: 84).

	6	29	48	419	12
11				Beispiel
Beispiel

g eines aus 1,6-Diisocyanatohexan und einem linearen Polyether aus Propylen- und Ethylenoxid (mittleres Molekulargewicht:4000,100% primäre OH-Gruppen) dargestellten Präpolymers (1,43% NCO) werden in ml Dioxan gelöst und binnen 2 h bei einer Temperatur von 20°C zu einer Lösung von 16 g NaOH und 0,5 g des Emulgators aus Beispiel 1 in 200 ml Wasser getropft. Die Nachrührzeit beträgt 3 Stunden. Anschließend werden 67 ml 37%iger HCl zugegeben. Nachdem mit 16 g NaOH neutralisiert wurde, wird der Aminopolyether mit gesättigter Kochsalzlösung ausgefällt, im Vakuumtrockenschrank getrocknet, in Aceton/Ether gelöst, von unlöslichen Begleitmaterialien abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestiiiiert.

Es resultierten 594 g eines Produktes mit einer NH-Zahl von 19 (theoretisch: 19).

Beispiel 7

Herstellung einer anionischen
Polyurethandispersion

a) Aus 2000 g (2,0 Mol) eines auf 1,2-Propandiol gestarteten Polypropylenglykols, 1100 g (2,0 Mol) eines auf Bisphenol-A gestarteten Polypropylenglykols, 538 g (3,2 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan und 710 g (3,2 Mol) Isophorondiisocyanat wird in der Schmelze bei 100° C ein NCO-Präpolymer hergestellt (NCO-Gehalt: 4,2%).

Das Präpolymer wird in 1100g Aceton gelöst; 679 g dieser Acetonlösung werden mit weiteren 860 ml Aceton verdünnt und auf ca. 40° C erwärmt. Zu dieser Lösung gibt man nun 95,3 g (78 mMol) des erfindungsgemäßen Diamins nach Beispiel 5, gelöst in 200 ml Aceton, und nach 3 Minuten 41,6 g (102 mMol) N-(/?-Sulfonatoethyl)-ethylendiamin (Na-salz) in 50 ml Wasser.

Nach 7 Minuten wird das Polyurethan bei ca. 45° C durch Einrühren von 990 ml dest. Wasser dispergiert und das Aceton im Wasserstrahlvakuum abgezogen.

Man erhält eine feinteilige, den Tyndalleffekt aufweisende Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%, einem pH-Wert von 6,7, einem Gehalt an Sulfonatgruppen von 1,2% und einer mittleren Teilchengröße von 110 nm.
Die Dispersion trocknet an der Luft zu hochelastischen, zugfesten und glasklaren Filmen mit guter Haftung auf Metall, Holz, Glas und keramischen Materialien. Nach 8 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur zeigt die Dispersion keinerlei Anzeichen von Sedimentation.

b) Wiederholt man Versuch a), verwendet jedoch statt 953 g (78 mMol) nunmehr 119 g (97,4 mMol) des erfindungsgemäßen Polyetheramins nach Beispiel 5, so erhält man bei sonst völlig gleichem Vorgehen eine analoge PUR-Dispersion mit folgenden Daten:

Feststoffgehalt	410/0
PH	6,85
Teilchengröße	98 nm

Ein NCO-Vorpolymerisat wird durch Umsetzung von 1700 g eines Polyethers aus Adipinsäure. Neopentylglykol und Hexandiol-1,6(OH-Zahl:66)mit 348 g2,4-Diisocyanatotoluol hergestellt (3 Stunden bei 80°C) und 80%ig in Toluol gelöst. NCO-Gehalt: 3,4% (Komponente I).

100 gdes Diamins nach Beispiel 2 werden durch Zufügen von MEK auf einen Feststoffgehalt von 80% eingestellt (Komponente II).

Die beiden Komponenten werden mittels einer Zweikomponenten-Spritzpistole vermischt und auf eine Silikonmatrize aufgetragen. Zwecks Erniedrigung der Viskosität werden beide Lösungen in getrennten Vorratsbehäitern auf 60°C erwärmt. Über getrennte Zuleitungen werden NCO-Vorpolymerisat und Aminkomponente im vorgegebenen Verhältnis (248 g Komponente I — 100 g Komponente !I) in die Pistole gefördert. Am Austritt der sich hin und her bewegenden Pistole werden die beiden Komponenten durch einen von Preßluft erzeugten Wirbel vermischt. Das Gemisch gelangt auf eine mit Silikonkautschuk belegte Matrize, die eine Oberflächenstruktur entsprechend den Narben von natürliehern Leder aufweist.

Aufder Matrize verfließt die Masse zu einem Film und bindet langsam ab. Innerhalb von 1 bis 3 Minuten wird auf die reagierende Masse das zu beschichtende Substrat (Spaltleder, Textil, Vlies) aufgelegt und angedrückt. Danach wird bei 60 bis 100° C einige Zeit ausgeheizt. Nach etwa 5 bis 10 Minuten, vom Zeitpunkt des Aufsprühens gerechnet, kann das beschichtete Substrat klebfrei von der Matrize abgezogen werden.
Die Prüfung der beschichteten Materialien ergibt ausgezeichnete "Eigenschaften. Beschichtetes Spaltleder hat eine dem natürlichen Leder sehr ähnliche Narbung, ist trocken und stapelbar. Es läßt sich gut zu Schuhen verarbeiten. Im Flexometer-Test wird das Material 200 OOOmal ohne Beschädigung geknickt.

Der ausgehärtete Elastomerfilm für sich hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit

Weiterreißfestigkeit

Bruchdehnung

19,61 MPa
29,4 kN/m
600%

Beispiel 9

Diese PUR-Dispersion ist etwas !einteiliger und viskoser als die nach a) hergestellte, zeigt ansonsten aber gleiche Eigenschaften.

a) Vergleichsversuch

100 Teile eines Präpolymergemisches (NCO-Gehalt: 3,76%), hergestellt aus 76,8 Teilen eines bifunktionellen Propylenoxidpolyethers vom mittleren Molekulargewicht 2000 (OH-Zahl: 56), 8,53 Teilen eines trifunktionellen Propylenoxidpolyethers (mittleres Molekulargewicht: 4800; OH-Zahl: 35), 8,0 Teilen eines bifunktionellen Propylenoxidpolyethers (mittleres Molekulargewicht: 1000; OH-Zahl: 112) sowie 17,67 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat werden bei 70⁰C mit 7,24 Teilen Diethyltoluylendiamin innerhalb von 30 Sekunden vermischt (NCO : NH₂ = 1,1 :1). Das Gemisch wird in eine vorgeheizte Form gegossen, bleibt 2,5 Minuten gießbar, ist nach 2 Minuten bei 110⁰C entformbar und wird 24 Stunden bei 110⁰C getempert
Folgende mechanische Werte wurden gemessen:

13 14

Zugfestigkeit	220MPa
(DIN 53 504)
Weiterreißfestigkeit	18.7 kN/m
(DIN 53 515)
Bruchdehnung	630%
(DIN 53 504)	75
Shore-Härte A	53%
Elastizität

100 Teile des oben beschriebenen Präpolymeren- ίο Gemisches. 15.2 Teile des erfindungsgemäßen Polyamins nach Beispiel 5 und 2.7 Teile Toluylendiisocyanat werden bei 70^cC mit 7.32 Teilen Diethyholuylendiamin innerhalb von 30 Sek. vermischt (NCO:(NH₂ + OH)= 1.1 : 1). Das Gemisch wird in eine vorgeheizte Form gegeben, bleibt 2 Min. gießbar und kann nach 1.45 Min. bei 110" C entformt werden. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 110^:C werden die unten angegebenen mechanischen Werte gemessen.

Stellt man aus den unter a) genannten Polyolen. dem endständige Aminogruppen aufweisenden Polyether nach Beispiel 5 und der Gesamtmenge an Toluylendiisocyanat nach a) und b) ein Mischpräpolymer her, welches mit Diethyltoluylendiamin vernetzt wird, so erhält man ein Elastomer mit sehr ähnlichen Eigenschaften:

Versuch b) Versuch c)

30

Zugfestigkeit 22.9MPa 22.6MPa

(DIN 53 504)

Weiterreißfestigkeit 32.0 kN/m 31.6 kN/m

(DlN 53 515)

Bruchdehnung 740% 721%

(DIN 53 504)

Shore-Härte A 80 80

(DIN 53 505)

Elastizität 50% 49%

(DlN 53 512)

45

50

55

60

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethan- und/ oder Harnstoffgruppen enthaltenden, aromatischen oder aliphatischen Polyaminen durch Hydrolyse von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man