DE2040644C3

DE2040644C3 - Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE2040644C3
Application number: DE2040644A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 5000 Koeln Blahak; Helmut Dr. Kleimann; Erwin Dr. Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1978-11-02
Also published as: GB1355397A; JPS528359B1; AU3234471A; AT311948B; ATA849872A; CA934091A; JPS5277025A; CH563343A5; FR2112922A5; US3929863A; JPS5628908B2; DE2040644B2; BE771397A; DE2040644A1; NL7111328A; AT326362B; SE398885B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen unter Verwendung neuartiger Kettenverlängerungsmittel, welche Umsetzungsprodukte von Polyolen mit einem Molekulargewicht unter 600 mit Isatosäureanhydrid darstellen. Die Verwendung dieser Kettenverlängerungsmittel beeinflußt sowohl die Verarbeitung als auch die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe günstig.

Als Kettenverlängerer zum Aufbau von elastischen Polyurethankunststoffen werden z. B, aromatische Diamine, wie4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenylmethan angewandt Diese Amine tragen in o-Stellung zur Aminogruppe ein Chloratom, welches die Reaktivität der aromatischen Aminogruppe gegenüber der Isocyanatgruppierung vermindert, so daß gute Herstellungsbedingungen (z. B. eine ausreichende Gießzeit) bei der Verarbeitung in der flüssigen Phase oder beim Verschäumen gegeben sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 750-10 000, Polyisocyanaten und aromatischen Aminen als Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisehe Amine solche der allgemeinen Formel

NH₂

erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Amine in sehr günstiger Weise beeinflußt.

Die Verwendung von bifunktionellen Produkten der Konstitution

NH,

NH₂

^co° ~~^z ~~ °^oc

Z = Alkylenrest mit 2 bis 18 C-Atomen, z. B.:

-(CH₂J₄-

—(CH₂J₂- S— (CH₂J₂-

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

führt z. B. zu weichen Kunststoffen, die geringe Elastizität aufweisen und u. a. vorzugsweise zur Herstellung von Fußbodenbelägen, Fugenvergußmassen und Druckwalzenmassen sehr gut geeignet sind.

Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind z. B. folgende:

30

35

40

eingesetzt werden, in welcher

η eine ganze Zahl von 2 - 8 darstellt und
R einen /7-wertigen gesättigten oder ungesättigten, gradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch O- und/oder S-Atome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie er durch Entfernung von OH-Gruppen von einem Polyol mit einem Molekulargewicht unter 600 erhalten wird.

Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß die in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Estergruppierung in den erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Aminen die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber Isocyanaten so stark vermindert, daß, wie aus kinetischen Messungen hervorgeht, die neuen Kettenverlängerungsmittel bezüglich ihrer Reaktivität eine Zwischenstellung einnehmen zwischen den bisher als Verlängerungsmittel angewandten aliphatischen Glykolen einerseits und den schon erwähnten o-chlorsubstituierten aromatischen Diaminen andererseits. Das bedeutet, daß die o-ständige Estergruppe die Reaktivität der Aminogruppe wesentlich stärker vermindert als ein o-ständiges Chloratom.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel eignen sich daher vorzüglich zum Aufbau von Polyurethankunststoffen, da einerseits die ω Gießzeit des Reaktionsansatzes wesentlich verlängert ist, während andererseits die Abbindezeit überdurchschnittlich kurz ist, was ein rasches Entfernen der gegossenen Kunststoffe aus der Form ermöglicht. Diese Tatsache ermöglicht eine verbesserte und bequemere *>5 technische Verarbeitung.

Darüber hinaus wird das Eigenschaftsbild der entstandenen Kunststoffe durch den Einbau der

all Il /t

C-O-(CH₂J₆-O-C-T^ V

NH₂

H₂N

bevorzug:

/V-C-O-(CH₂J₂- S -(CH₂J₂-

NH₂

bevorzugt

H₂N

/Vc-O-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

NH₂

bevorzugt

CH₃

C-O-CH₂-C-CH₂-O

^CHi

H₂N

NH,

H, N

CH

CH₁-CH — CH₁-O-C

CH₂-CH — CH₂-O-C

CH₃

HO—CH₂-C—CH₂-Ο—C—/^j

CH₃

H₂N

Λ/

CH₂-O-[(CH₂)₂O]₂H

CH₃- CH₂- C—CH₂- Ο—(CH₂),- Ο—

ιο

CH₂-O-(CH₂J₂-O-C

bevorzugt

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerer werden z. B. auf folgende Weise erhalten:
Man setzt Verbindungen der allgemeinen Formel

(HO)_nR

welche ein Molekulargewicht von 62 — 599 aufweisen und worin η und R die bereits genannte Definition haben, mit mehr oder weniger als η Äquivalenten an Isatosäureanhydrid in Gegenwart von starken Basen, wie Natriumhydroxid oder Triäihylamin, vorzugsweise in Lösungsmitteln, die nicht mit Isatosäureanhydrid reagieren, z. B. in Äthern oder Ketonen, vorzugsweise in Tetrahydrofuran oder Dioxan bei Temperaturen in der Regel von 4O-13O^CC, vorzugsweise 6O-1IO°C, um. Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmitteis kann das Verfahrensprodukt z. B. durch Umkristallisieren aus wäßrigem Dioxan oder Äthanol gereinigt werden.

Wenn die Verbindung R(OH)_n vollständig mit dem Isatosäureanhydrid umgesetzt werden soll, so wird man mindestens η Äquivalente an Isatosäureanhydrid verwenden, während man, falls nicht alle Oi i-Gruppen zur Umsetzung mit dem Isatosäureanhydrid kommen sollen, weniger als η Äquivalente an Isatosäureanhydrid verwendet werden. Es ist indessen bevorzugt, die Verbindungen R(OH)_n vollständig mit dem Isatosäureanhydrid umzusetzen, wobei man η Äquivalente oder mehr als η Äquivalente Isatosäureanhydrid einsetzt.

Es ist bevorzugt, daß als starke Base Natriumhydroxid eingesetzt wird, wobei pro Mol HO-Gruppen 0.01 -0.1 Mol Natriumhydroxid, vorzugsweise 0.05 Mol. verwendet werden.

Als Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel

(HO)_nR

in der η und R die bereits genannte Bedeutung haben, kommen Polyole und Polythioalkohole vom Molekulargewicht 62 - 599 in Frage, z. B.

Propandiol-( 1,2) und -(1.3). Butandiol.

Hexandiol, Nonandiol. Trimethylolpropan.

Pentaerythrit, Sorbit. Glucose,

Diäthylenglykol,Thiodiglykol, Hydrochinon.

4,4'-Dihydroxydiphenylmethan.

4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan.

I.5-Dihydroxynaphthalin.

Bevorzugt sind Diole vom Molekulargewicht 62 — 599 und Triole vom Molekulargewicht 92-599. Darüber hinaus sind als Ausgangsverbindungen bevorzugt Propandiol, Butandiol-(1,4). Hexandiol-( 1,6), Thiodiglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Äthylenglycol.

Ein typisches Beispiel möge das Herstellungsverfahren verdeutlichen:

CO-O

NH₂

Sucrose=Rest

Diese trifunktionellen Verbindungen ergeben, vor zugsweise in Hartschaumstoffen, hohe Elastizitätsmoduli und verbesserte Temperaturbeständigkeit.

134 g (1 Mol)Trimethylolpropanin900mlüber
18 g Kaliumcarbonat getrocknetes Dioxin werden

mit
589 g (3,6 Mol) Isatosäureanhydrid auf 90⁰C erhitzt.

Nachdem

81 1 Kohlendioxid entwichen sind, wird abgenutscht. Man erhält nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdämpfer zunächst eine sirupöse Flüssigkeit, die bald durchkristallisiert. 450 g dieses Rohproduktes wird aus 400 ml Äthanol umkristallisiert, um

400 g (82% d. Th.) an weiben Kristallen aus Trimethylolpropantrianthranilat vom Schmelzpunkt 106⁰C zu ergeben.

Auf analoge Weise wurden erhallen:
Biitandioldianthraniliit

(Schmelzpunkt: 107 - 108 C).
Thiodiglykoldianthranilat

(Schmelzpunkt: 69 - 70" C).
Diäthylenglykoldianthranilal

(Schmelzpunkt: 105- I Ob C).
Hcxandioldianthranilat

(Schmelzpunkt: 74 - 75" C).
teilumgesetzte (an 2der3OH-Gruppen) Polyäther

ausTrimclhylolpropan und Äthylenoxid vom

mittleren Molekulargewicht 306 mil

Isalosiuireanhydrid (viskoses Öl) und
Tripropylcnglykol als Dianthranilat (viskoses Öl).

Erfindungsgemäß werden Polyurethankunststoffe erhalten, indem man in an sich bekannter Weise Polyisocyanate mit höhermolckularen Verbindungen, welche '"it Koryanaten reagierende Endgruppen enthalten, und den aromatischen Aminen umsetzt. Man kann dabei in der Weise vorgehen, daß man zunächst die höhcrmolekularen Verbindungen milden Polyisocyanaten zu Präpolymeren mit endständigen Isocyanalgruppcn umsetzt, dann die erfindungsgemäß zu verwendenden Keitenvcrlängeriingsniiuel zugibt und das Gemisch gegebenenfalls in Anwesenheit einer gasabspaltendcn Substanz zur Reaktion bringt.

Es ist aber auch möglich, daß man die erfindungsgemäß zu verwendenden Keuenverlängerungsmittcl mit den höhermolckularen Polyhydroxyverbindungen vermischt und dieses Gemisch mit Isocyanaten zur Reaktion bringt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Mitverwendung aller in der Polyisocyanatchcmie an sich bekannten Zusatzstoffe, wie z. B. Katalysatoren. Gasabspaltern. flammhcmmenden Substanzen etc. ausgeführt werden.

Als höhermolekulare Verbindungen, die für das vorliegende Verfahren in Frage kommen, seien vor allem die höhermolekularen Hydroxyverbindungen genannt, z. B.:

Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 750 bis 10 000 der konventionellen Art. beispielsweise lineare oder schwachverzweigte Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren. gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen. Diaminen, Oxyaminen und Diaminoalkoholen. nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Besonders erwähnt seien auch unter den Polyestern die aliphatischen Polycarbonate, wie Hexandiol-Polycarbnnat, und die durch Polymerisation von Caprolacton in Gegenwart von Startmolekülen, wie Giykolen, erhältlichen Caprolacton-Polyester. In Frage kommen auch lineare oder verzweigte Polyäther, wie sie durch Polymerisation von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid. Propylenoxid. Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnen werden können. Auch Mischpolymerisate dieser Art können verwendet werden. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine herstellbare lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte.

Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind vorzugsweise mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 750—i0 000. in dem mindestens 10% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre OH-Gruppen sind. Derartige Polyäther werden durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,

wie z. B. Polyalkohole^ und Polyphenolcn. mit Alkylenoxiden wie Ä.thylenoxid. Propylenoxid, Butylenoxid. Styroloxid oder Epichlorhydrin oder mit aus diesen Alkylenoxide bestehenden Mischungen und gegebenenfalls nachträglicher Modifizierung der entstandenen Polyäther mit Äthylenoxid hergestellt.
Geeignete Polyalkohole und Polyphcnolc sind t. B.

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Polyäthylenglykol, Propandiol-( 1.2).

Propandiol(l,3), Butandiol-(l,4). Hexandiol-(l.b).

Dekandiol-(l.lO). Butin-2-diol-(1,4).Glycerin.

Butandiol(2.4).Hexantriol-( 1.3.6).

Trimethylolpropan. Resorcin.

Di- teil, -butylbrcn/ka techin. J-Hydroxy-2-naphthol.

b.7 Dihydroxy-1 -naphthol. 2.5-Dihydroxy-1-naphthol.

2.2-(p-Hydroxyphcnyl)-propan.

Bis-(p-Hydroxy phenyl)-methan.

Tris(hydroxyphcnyl)-alkanc, wie z. B.

1.1 ^-Tris-ihydroxyphcnylJ-niethan.

1.1.3Tris-(hydroxyphenyl)-propan.
Andere geeignete Polyäther sind 1.2-Alkylenoxide-Derivate von Mono- oder Polyaminen aliphatischer oder aromatischer Natur, wie

Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin.

N.N'-Dime'hyläthylendiamin.Tclra- oder

Hexamethylendiamin. Diäthylentriamin.

Äthanolamin, Diethanolamin,

Methyldiäthanolamin. Triethanolamin.

Aminoäthylpiperazin.Toluydin.

ο-, m- und p-Phenylendiamin.

2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2.6-Diamino-p-xylol.

mehrkernige und kondensierte aromatische

Polyamine, wie

1.4-Naphthylcn-diamin, Benzidin.

2.2'-Dichlor-4,4'-diphenyldiamin.

4.4'-Diaminoazobenzol.

Als Startmedien kommen weiterhin harzartige Materialien des Phenols und Resoltyps in Frage.

Alle diese Polyäther sind bevorzugt unter Mitverwendung von Äthylenoxid aufgebaut und weisen vorzugsweise mindestens 10% primäre OH-Gruppen auf. Die genannten Polyäther können auch durch Umsetzung mit weniger als äquivalenten Mengen an Polyisocyanai modifiziert werden.

Andere höhermolekulare Verbindungen mit aktiver Wasserstoffatomen sind die an sich bekannten Polyace tale. Polyesteramide, Polycarbonate, urethangruppen haltige Polyole.

Als Isocyanate kommen die konventionellen Polyiso cyanate in Frage, vorteilhaft werden verwendet:

1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat.

1,8-Oktamethylendiisocyanat, ferner

Carbonsäureesterdiisocyanate.

cycloaliphatische Diisocyanate, wie

l-Methyl-cyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat,

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren.

Cyclohexan-1,4- und -13-diisocyanat.

4.4'-DicycIohexyImethandiisocyanat,

Isophoron-diisocyanat,

araliphatische Diisocyanate, wie

13- und 1,4-Xylylendiisocyanat,

aromatische Diisocyanate, wie

Toluy!endiisocyanat-{2,4) und -(2,6),

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

13- und 1,4-PhenyIendiisocyanat,

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

I.S-Naphlhylendiisoeyanal.Triisocyanate. wie

I.J.S-Benzol-triisocyanai oder

4,4',4"-Ti iphenylmethan-triisocyanat können

anteilig verwendet werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind 2,4- und 2.6-Toluy- "» lcndiisocyanat und seine Isomerengemische. 4,4'-Diphen;inethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate. wie sie durch Anilinformaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung herstellbar si¹ id. sowie deren ι ο Gemische mit Toluylen-2.4- und/oder -2,6-diisocyanal. gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'dDiphcnylmelhandiisocyanat und seinen Isomeren.

Erfindungsgemäß werden ferner bevorzugt als Polyisocyanate Lösungen von sogenannten »modifizier r> ten Polyisocyanaten« verwendet, d. h. als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyiso-

und/oder Lösungen von mindestens zwei NCÖ-Gruppen und mindestens eine N.N'-disubstituierte Allophan-Säureestergruppierung enthaltenden Polyisocyanaten in Allophansäureestergruppen freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und zwei/oder mehrwertige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen in Urethangrup- i^r, pen freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von mehr als eine NCO-Gruppe und mindestens einen Isocyanursäurering enthaltenden Polyisocyanaten in Isocyanuratgruppen freien Polyisocyanaten.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Lösungen der »modifizierten Polyisocyanate« haben in der Regel einen Gehalt von I bis 85 Gew.-°/o. vorzugsweise IO bis 50Gew.-%, an »modifiziertem Polyisocyanat«.

Als erfindungsgemäß zu verwendende modifizierte Polyisocyanate kommen, wie angedeutet, auch Lösun- r> gen von Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate in Biuretgruppen freien Polyisocyanaten in Frage. Erfindungsgemäß bevorzugt sind 1 bis 85 Gew.-%igc Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel:

Il

OCN- R — N—C— N—R — NGO

OCH-R-N-C=O X

!
χ

in der R einen Cr bis C-o-Alkylrest, C5- bis so Cio-Cycloalkylrest, C7- bis Cu-Aralkylrest oder C₆- bis Cio-Arylrest und X die Gruppierung

X = —/—CO-N-

R-NCO

TT

55

bedeutet in der R die bereits genannte Bedeutung aufweist und η eine ganze Zahl von 0 — 5 darstellt in Biuretgruppen freien Polyisocyanaten, wobei der Anteil an Biuretpolyisocyanaten mit mehr als drei Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten, mindestens 20 Gew.-% beträgt Die Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten kann z. B. nach der Lehre der britischen Patentschrift 8 89 050 oder nach der deutschen Patentschrift 1101 394 erfolgen. ErfindungsgemäB bevorzugte Polyisocyanate sind Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die entweder durch Umsetzung von 2.4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat. 4,4'-Diphcnylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren oder eines Polyisocyanat-Gemisches, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit Wasser oder Ameisensäure hergestellt worden sind, in Biuretgruppen freien Polyisocyanaten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate enthalten bevorzugt O.fH — 5 Gew-%, besonders bevorzugt 0.1 —2 Gew-%, an chemisch gebundenen Emulgatoren. Diese Emulgatoren sollen

HO

- OH. Amino-. Amido-,

CO. - SH

oder IJrethjngruppicrungen besitzen und werden daher durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen in das Polyisocyanat eingebaut.

Als Ausgangsmatcrial werden crfindungsgcmälj des weiteren als Isocyanutkomponenten solche Polyisocyanate verwendet, die durch einen Gehalt an Urethangruppcn enthaltenden Polyisocyanaten gekennzeichnet sind und gegebenenfalls einen höheren Verzweigungsgrad als reine difunktionelle Isocyanate aufweisen. Diese Isocyar.ate haben oft einen Gehalt an Urethangruppen enthaltenden Isocyanaten von 10-70%. vorzugsweise von 20-50%. gelöst in Urethangruppen freien Polyisocyanaten.

Als modifizierte Polyisocyanate werden auch Lösungen von mindestens einen Isocyanursäurering enthaltenden Polyisocyanaten in flüssigen Isocyanuratgruppen freien Polyisocyanaten verwendet. Derartige Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in den deutschen Patentschriften 9 51 168,10 13 869,11 12 285, 10 22 789, 12 03 729, sowie in den britischen Patentschriften 8 21 158,8 27 120,8 56 372,9 27 173,9 20 080. 9 52 931, in den amerikanischen Patentschriften 31 54 522, 28 01 244, in der französischen Patentschrift 15 10 342 sowie in der belgischen Patentschrift 7 18 994 genannt. Als Polyisocyanate, die mindestens einen Isocyanursäurering aufweisen, kommen bevorzugt polymere Toluylen-2.4- und/oder -2,6-diisocyanate, gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bzw. seinen Isomeren, in Frage. Diese erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanate werden so erhalten, indem man das Isocyanurat-Gruppen aufweisende Polyisocyanat in der Regel in Mengen von 1-85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Polyisocyanatlösungen, in den flüssigen Isocyanuratgruppen freien Polyisocyanaten löst.

Als Urethangruppen bzw. Allophanatgruppen bzw. Isocyanuratgruppen bzw. Biuretgruppen freien Polyisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Isocyanate verwendet werden, wie z. B. in L i e b i g s Annalen der Chemie, Band 562 (1949), Seite 755 und folgende, beschrieben sind. Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanat oder dessen Isomerengemische oder derartige nicht destillierte Isomerengemische, DiphenyImethan-4,4'-, -2,4'-diisocyanat oder nicht destillierte Rohware, Naphthalin-1,5-diisocynat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Isophoron-diisocyanat durch Kondensation von Anilin und/oder alkylsubstituierten Anilinen mit Formaldehyd und nachfolgender Phosgenierung gewonnene Polyphe-

nylpolymethylenpoly isocyanate, Carbodiimid-lsocyanat-Adduktc aufweisende Isocyanate, wie sic /.. B. nach der deutschen Patentschrift IO92OO7 erhallen werden, verwendet.

Die Herstellung der selbstvcrlöschcndcn Polyure- "> than-Schaumstoffe erfolgt in der Regel nach dem bekannten Einstufen-Verfahren. Danach erfolgt die Schaumstoffherstellung bei Raumtemperatur und/oder erhöhter Temperatur durch einfaches Vermischen der erfindungsgemäß beschriebenen Polyisocyanate mit den ι« höhcrmolckularcn Polyolen. wobei Wasser und/oder andere Treibmittel, gegebenenfalls Emulgatoren und andere llilfsstoffc, sowie die Hilfsmittel gemäß Erfindung verwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie /.. B. r> in der französischen Patentschrift 10 74 713 bzw. der Verfahren wie sie in der deutschen Palentschrift 8 81 881 beschrieben sind.

Ais Emulgatoren eignen μι,μ /. υ. Aihy'cnoxid bzw. Äthylcnoxid/Propylenoxid-Addukte an hydrophobe 2" Hydroxylalkylen- oder Aminogruppen bzw. Amidogruppen enthaltende Substanzen. Als Katalysatoren für die Herstellung von flammwidrigen nicht schrumpfenden Urethangruppcn aufweisenden Schaumstoffen werden tertiäre Amine und/oder Silamine, N-substiiu- -'> iertc Aziridine, Hcxahydrotriazine eingesetzt, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindungen, die einen unterschiedlichen Beitrag zur Beschleunigung der einzelnen bei der Schaunistoffbildung ablaufenden Teilreaktionen liefern. Während )» Amine bevorzugt die Treibreaktion katalysieren, wirken organische Metallverbindungen vorzugsweise auf die Vernetzungsreaktion ein. Je nach Konstitution der eingesetzten Amine bzw. Silamine kann dabei der katalytische Wirkungsgrad auf die Treibreaktion, d. h. J> zum Beispiel die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Wasser unter Abgabe von Kohlendioxid verschieden stark sein. Zur Erzielung von verschäumungstechnisch günstigen Reaktionszeiten wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Konstitution des gewählten Katalysators oder des Katalysatorgemisches die einzusetzende Menge empirisch ermittelt. Als Amine können solche für die Herstellung von Polyurethanschaumstoff wohlbekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin.
Triethylendiamin, Dimethylpiperazin,
1,2-Dimethylimidazol, Dimethyläthanolamin,
Diäthanolamin, Triethanolamin,
Diäthylaminoäthanol, N,N',N",N"-Tetramethyl-l_r3-butandiamin,
N-Methyl-N'-dimethyl-aminoäthyl-piperazin.
Als Silamine werden Siliziumverbindungen verwendet, die Kohlenstoffsiliziumverbindungen enthalten, wie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind. Als Beispiele seien erwähnt 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 13-DiäthyIaminomethyltetramethyldisiloxan. Es sei aber auch auf stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder Alkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat, hingewiesen. Die gegebenenfalls in Kombination mit Aminen, Silaminen und Hexahydrotriazinen gemäß der belgischen Patentschrift 7 30 356 eingesetzten organischen Metallverbindungen sind bevorzugt organische Zinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-octoat oder Dibutylzinndilaurat

Zusatzstoffe zur Regulierung der Zellstruktur lassen sich ebenso einsetzen, wie organische oder anorganische Füllstoffe und Farbstoffe oder Weichmacher, wie Phthalsäureester.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe sind mit flammhemmenden Zusatzstoffen bekannter Art flammfest und im Sinne des Testes ASTM-D 1692-67 T als selbstverlöschend zu bezeichnen. Diese im höchsten Maße wünschenswerte Eigenschaft läßt sich durch die Milverwendiing von bekannten Flammschutzmittcln, wie z. B. Trichlor- und Tribromalkylphosphaten erreichen, wobei diese Eigenschaft unter extremen Lagerungsbedingungen, wie hohen Temperaturen über längere Zeiträume, teilweise verlorengeht. Dauerhafte und dabei wesentliche Verbesserung der ohnehin schon guten Flammfestigkeit der Vcrfahrensprodukte lassen sich z. B. durch Modifizierung der modifizierten Polyisocyanatlösungen mit einbaufähigen, d. h. gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden chlor- und/oder bromhaltigen Verbindungen er/.ielen. Es ist Hnhri ohne Bedeutung, hinsichtlich des erzielten Effektes, an welcher Stelle diese cinbaufähigen Flammschutzmittel eingeführt werden, ob sie beispielsweise direkt in das modifizierte Polyisocyanat eingebaut oder ob sie nachträglich den Polyisocyanatlösungen oder Reaktionsgemischen hinzugefügt werden.

Als Beispiel für einbaufähige Flammschutzmittel seien genannt: 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, Trichlorülhanol, 1,3- und 1.2-Dichlorpropanol, 2-Brompropandiol, I.i-Styrolchlor- und Styrolbromhyclrin. Bromessigsäure.

Die je nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen elastischen und halbelastischen Schaumstoffe werden beispielsweise verwendet als Polstermaterialien, Matratzen. Verpackungsmaterialien, Folien für Kaschierzwecke, Isoliermaterial und wegen ihrer Flammfestigkeit in jenen Bereichen, wo diese Eigenschaft besonders geschätzt wird, wie z. B. in Automobilen, im Flugzeugbau und allgemeinen Verkehrswesen. Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formverschäumungsverfahren hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumtcm Material erhalten werden.

Beispiel 1

Verwendeter Kettenverlängerer
ButandioldianthranilatiSchmelzpunkt: 107- 108⁰C)

100 Teile eines Prepolymeren aus Tetrahydrofuran vom mittleren Molekulargewicht 1700 und 2,6-Diisocyanatotoluol mit einem Gehalt von 4,1% freiem NCO werden mit 15 Teilen geschmolzenem Butandioldianthranilat bei 110°C vergossen und der entstandene Polyurethankunststoff 24 Stunden bei HO⁰C getempert. Nach dieser Ausheizzeit erhält man einen weichen Kunststoff mit folgenden Werten:

Zugfestigkeit (DIN 53 504) 63 kp/cm*

Bruchdehnung (DIN 53 504) 890%

Shore Härte A (DIN 53 505) 48

Elastizität(DIN53 512) 31%

Beispiel 2

Verwendeter Kettenverlängerer
Thiodiglykoldianthranilat (Schmelzpunkt: 69 - 70° C)

200 g eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol erhaltenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden im Vakuum bei 130⁰C entwässert und bei 12O°C mit 40 g eines

Isomerengemisches von 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat versetzt.

Man rührt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten, evakuiert zur Luftentfernung 30 Sekunden und läßt unter Rühren 36,6 g geschmolzenes Thiodig'ykoldianthranilat einfließen. Nach 15 Minuten bindet das Gemisch bei 100"C zu einem weichen, wenig elastischen Polyurethankunststoff mit folgenden Werten ab:

Zugfestigkeit (DIN 53 504) 170 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53 504) 740%

Shore Härte Λ (DIN 53 505) 54

Elastizität (DIN 53 512) 16%

Beispiel 3

Verwendeter Kettenverlängerer
l?utandiol-1,4-dianihranikit

200 ε eines Aminopolvätliers. der durch vollständige Umsetzung eines Polypropylenoxids vom Molekulargewicht 20Qr mit zwei Mol Isatosäureanhydrid» gebildet wurde, werden bei Temperaturen von 70 —80°C eine halbe Stunde lang mit 40 g eines Isomerengemisches von 80 Gewichtsprozent 2.4- und 20 Gewichtsprozent 2.6-Toluylcndiisocyanai zu einem Prcpolymcrcn umgesetzt. Während danach auf 90"C erhitzt wird, wird evakuiert und bei 90"C mit dem geschmolzenen Kettenverlängerer verrührt. Nach 24stündigem Aushciz.en bei 100 C erhält man einen Kunststoff mit folgendem Wcrtcnivcaii:

Zugfestigkeit (DIN 53 504) 154 kp/cm-

Reilklchiiung(DIN 53 504) 327%

Shore Härte A (DIN 53 505) 87

Elastizität(DIN53 512) 29%

Beispiel 4

Kettenverlängerer
Diäthylenglykoldianthranilat
(Schmelzpunkt: 105-106^cC)

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit 48,7 g Diisocyanat und 59 g Diäthylenglykoldianthranilat gearbeitet. Nach 24stündigem Ausheizen bei 100⁰C wird ein Kunststoff mit folgenden Werten erhalten:

Zugfestigkeit (DIN 53 504) 168 kp/cm-'

Reißdehnung (DIN 53 504) 485%

Shore Härte A (DIN 53 505) 85

Elastizität (DIN 53 512) 31%

Vergleichsbeispiel

Herstellung ein;«; Polyurethanhartschaumstoffes
Komponente A

60 Gewichtsteile 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäure-(2-äthyI)-hexylester, 40 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Fiopylenoxid am Trimethylolpropan (OH-Zahl 550), 1 Gewichtsteil Silikonstabilisator. 3 Gewichtsteile N-Methyl-N'-(N,N-dimethylaminoäthyl)-piperazin und 10 Gewichtsteile Monofluor-trichlormethan werden innig vermischt.

Komponente B

730 Gewichtsteile eines Polyethers (Dipropylenglyko! und Propylenoxid, OH-Zahl 148) werden zu 660 Gewichtsteilen 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80 :20) unter Rühren zügelropft. Die Temperatur steigt auf 50 C an. Das Gemisch wird anschließend bis auf 80^cC erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-Gehalt 17% beträgt.

114 Gewichtsteile der Komponente A und 230 Gewichtsteile der Komponente B werden ,.snig verrührt und in eine geschlossene Metallform (Formteilmaße 500 χ 200 χ 10 mm) eingetragen. Die Formtemperatur betragt 70⁰C. Das reaktionsfähige Gemisch beginn! nach 25 Sekunden zu schäumen und geliert nach weiteren 35 Sekunden. Nach 10 Minuten wird das Formteil der Form entnommen. Das Formteil weist eine massive Randzone und einen zclligen Kern auf.

Physikalische Werte des Formteils: Ε-Modul am Biegeversuch (DIN 53 423) E,. - 2400 kp cm ².

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung nach DIN 53 424, Biegespannung ca. 3 kp/cm²bei 10 mm Durchbiegung WBm = 39°C.

Als Kettenverlängerer wird ein Addukt von Äthylenoxid an Trimethylolpropan mit einem mittleren Molekulargewicht von 306 gebracht. Zwei OH-Gruppen dieses Addukts werden mit Isatosäureanhydrid ζι·ιη Anthranilsäureeslcr umgesetzt, wodurch ein Molekulargewicht von 544 resultiert.

Es wird wie im Verglcichsbeispicl verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß anstalt der 40 Gewichtsteile des Polyäthcrs (OH-Zahl 550) in der Komponente A 40 Gewichtsteile des obengenannten Kettenverlängercrs eingesetzt werden und daß statt 230 Gewichtsteile der Komponente B 178 Gewichtsteile dieser Komponente verwendet werden.

Physikalische Werte des Formtcils: Ε-Modul am BiCgCVCrSUCh(DIN 53 423) F._b = 5600 kp/cm-'.

Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung nach DIN 53 423. Biegespannung ca. 3 kp/cm² bei 10 mm Durchbiegung. WBm = 78"C.

B c · s ρ i e I b

Kettenverlängerer
Tripropylenglykoltrianthranilat

100 Gewichtsteile eines Polyethers, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxid und dann Äthyleiioxid mit Trimethylolpropan. so daß endständig ca. 60% primäre Hydroxylgruppen und eine OH-Zahl von 35,0 resultierten.

2.5 Gewichtsteile
0.4 Gewichtsteile
1.0 Gewichtsteile
6.0 Gewichtsteile

Wasser

Endoäthylenpiperazin
Triäthylamin
Tripropylenglykoldianihranilat

werden miteinander vermischt und mit 36,0 Gewichtsteilen eines Gemisches (NCO-Gehalt 39,5%) aus 60.0 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat. 10,0 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat und 30,0 Gewichtsteilen eines polymerisieren 2.4-Toluylendiisocyanat (NCO-Gehalt 20,8%) zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht nach DIN 53 420	40 kg/m³
Zugfestigkeit nach DIN 53 571	1,0 kp/cm
Bruchdehnung nach DIN 53 571	180%
Druckversuch bei 40%
Zusammendrückung nach DlN 53 577	25 p/cm²
Druckverformungsrest 50%.
nach DIN 53 572	5,5

15 16

Aus 60 g (0,06 Mol) eines Polyietrahydrofurans vom Bei IQO⁰C werden 23,8 g (0,12 I

Molekulargewicht 1000, 120 g (0,06 Mol) eines Polyte- Diaminodiphenylmethan rasch ein

trahydrofurans vom Molekulargewicht 2000 und 43,8 g tionsansatz verquallt sofort Der Ve

(0,252 Mol) ToluySendiisocyanat (65% 2,4-Isomeres; wiederholt; auch in diesem Fall ver«

35% 2,6-lsomeres) wird im Verlauf von 30 Minuten bei ϊ gemisch bereits nach 3 Sekunden, d

120°C ein Präpolymeres mit endständigen NCO-Grup- die technische Herstellung voi

pen hergestellt. Der NCO-Gehalt des Präpolymeren ungeeignet,
beträgt 4,7% (berechnet: 4,95%).

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 750-10 000, Polyisocyanaten und aromatischen Aminen als Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls unter Miiverwendung an sich bekannter Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisehe Amine solche der allgemeinen Formel

(X^c°-°

NH₂

15

eingesetzt werden, in welcher

η eine ganze Zahl von 2 — 8 darstellt und R einen /7-wertigen gesättigten oder ungesättigten, gradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch O- und/oder S-Atome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie er durch Entfernung von OH-Gruppen von einem Polyol mit einem Molekulargewicht unter 600 erhalten wird,
2. Verfahren nach Anspruch ), dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin die Verbindung

α COO — (CH₂^ — OCO -/\ NH₂ H₂N

eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin die Verbindung

/V

COO-(CHj)₆-OCO

NH₂

H₂N

AJ

eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin die Verbindung

COO—(CH₂),-S— (CH₂),- O— CO

NH, H₂N

eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin die Verbindung

NH₂

CH₃-CH₂-CH — CH₂-O-C

CH₂-O-C

eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin die Verbindung

CH₂-O-[(CH₂)₂O]₂-H O CHj-CH₂-C-CH₂-O-(CH₂I₂-O-C^' \

NH₂
O

CH₂—O—(CH₂)j—O—C

NH₂

eingesetzt wird.