DE3138422A1 - Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2 - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2

Info

Publication number
DE3138422A1
DE3138422A1 DE19813138422 DE3138422A DE3138422A1 DE 3138422 A1 DE3138422 A1 DE 3138422A1 DE 19813138422 DE19813138422 DE 19813138422 DE 3138422 A DE3138422 A DE 3138422A DE 3138422 A1 DE3138422 A1 DE 3138422A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
molecular weight
water
higher molecular
diisocyanato
diisocyanatodiphenylethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813138422
Other languages
English (en)
Inventor
Herbert Dipl.-Phys. Dr. 6718 Gruenstadt Haberkorn
Walter Dipl.-Phys. Dr. 6940 Weinheim Heckmann
Karl Heinz Dipl.-Phys. Dr. 6701 Otterstadt Illers
Herbert Dipl.-Chem. Dr. 7500 Karlsruhe Stutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19813138422 priority Critical patent/DE3138422A1/de
Priority to US06/419,755 priority patent/US4421870A/en
Priority to JP57166761A priority patent/JPS5867715A/ja
Publication of DE3138422A1 publication Critical patent/DE3138422A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

BASF Aktiengesellschaft V O. Z. 0050/035^53
"Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastomeren auf Basis von 4J iit-Diisocyanato-diphenylethan-li2
Die Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen wie Polyestern oder Polyethern mit organischen Diisocyanaten zu NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren und die anschließende Reaktion mit Wasser, dem gegebenenfalls Hilfsmittel zugesetzt sind, wird im Kunststoff-Handbuch, Band VII "Polyurethane" von R. Vieweg und A. Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München, 1966, Seiten 275-287 und 330-337 beschrieben.
Nach Angaben der DE-OS 29 20 502 wird zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastomeren ein NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres mit höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, 0,3 bis 1 Gev.-% Wasser, 0,1 bis 0,8 Gew.-5? aromatischen diprimären Diaminen mit einem Molekulargewicht von 108 bis 500, wobei die Gew.-% jeweils bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz und gegebenenfalls Glykolen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 250 zur Reaktion gebracht. Nach dieser Verfahrensweise können Produkte Tnit relativ hoher Dichte hergestellt werden, ohne daß beim Verschäumen zu hohe Gasdrucke entstehen.
Zellige Polyurethan-Elastomere unterscheiden sich von den Polyurethan-Schaumstoffen durch ihre wesentlich höheren Dichten, die etwa in dem Bereich von 100 bis 800 g/l liegen, und ihre besseren physikalischen Eigenschaften, die ihnen Anwendungsmöglichkeiten eröffnen, welche den Schaumstoffen verschlossen bleiben. Sie werden deshalb für Feder- und Dämpfungselemente im Fahrzeug- und Maschinenbau, für Puffer, Dichtungen, Schuhsohlen und ähnliches eingesetzt.
BASF Aktiengesellschaft - * - ^ O.Z. 0050/035453
""Wegen der oft extremen, vor allem thermischen und/oder dynamischen Beanspruchung in der Praxis werden für zellige Polyurethan-Elastomere im allgemeinen nur hochwertige Polyurethansysteme verwendet, die beispielsweise auf Basis von § ls5"Naphthalin-diisocyanat sehr teuer oder von 3,3'~Dichlor- -4,4'-diamino-diphenylmethan physiologisch höchst bedenklich sind und daher nur unter äußersten Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden können. 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan ergibt dagegen zellige Polyurethan-Elastomere, die diesen ]q extremen mechanischen Anforderungen meist nicht gewachsen sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zellige Polyurethan-Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Auf die Verwendung von teueren und/oder physiologisch bedenklichen Ausgangskomponenten sollte weitgehend verzichtet werden.
überraschenderweise wurde gefunden, daß aus 4,4'-Diisocyana-2Q to-dipheny!ethan-1,2 zellige Polyurethan-Elastomere mit außerordentlich guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von
a) organischen Polyisocyanaten mit
b) höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen und c) Wasser sowie gegebenenfalls
d) Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von
e) Hilfsmit-teln und/oder Zusatzstoffen in geschlossenen Formen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische Polyisocyanate 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-1,2 oder Diisocyanato-diphenylethan-l^-Isomeren-
BASF Aktiengesellschart
- 6 o.z. 0050/035453
^ gemische mit einem Gehalt an 4,4t-Diisocyanato-diphenylethan-lJ2 von mindestens 95 Gew.-? verwendet.
Zellige Polyurethan-Elastomere aus 4,4'-Diisocyanato- -diphenylethan-1,2 zeichnen sich im Vergleich zu Produkten auf Basis von 4,4f-Diisocyanato-diphenylmethan bei vergleichbarer Zusammensetzung durch deutlich verbesserte physikalische und dynamische Eigenschaften aus. Dieser Befund war in keiner Weise vorhersehbar, \q da nicht erwartet werden konnte, daß eine Verlängerung des Brückengliedes zwischen den beiden Phenylresten um eine Methylengruppe die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan-Elastomer-Formteile derartig drastisch verändern würde.
a) Die zelligen Polyurethan-Elastomeren werden erfindungsgemäß - wie bereits dargelegt - aus 4,4'-Diisocyanato- -diphenylethan-1,2 hergestellt. In Betracht kommen ferner Gemische aus 4,4f-Diisocyanato-diphenylethan-l,2 mit den 2,4'- und/oder 2,2'-Diisocyanato-diphenylethan-l,2- -Isomeren, so-fern der Gehalt an 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-1,2 im Gemisch mehr als 95'Gew.-?, vorzugsweise mehr als 97 Gew.-% beträgt.
b) Geeignete höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen besitzen Molekulargewichte von 700 bis 10 000, vorzugsweise von 800 bis 5000 und Funktionalitäten von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3. Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein in untergeordneten Mengen monofunktionelle Verbindungen mitzuverwenden; diese dürfen dann allerdings höchstens in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ein Mittelwert von 2 Hydroxylgruppen pro Molekül nicht unterschritten wird.
35
BASF AMhngHrtlKMI -*-? O. Z. 0050/035453
Als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen seien beispielhaft genannt: Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, Polyether, Polyetherester, Polyacetale und Polythioether. Vorzugsweise Anwendung finden im wesentlichen lineare hydroxyIgruppenhaltige Polyester mit Molekulargewichten von 800 bis 5000.
Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyester können bei-spielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Hydroxylgruppenhaltige Polyesteramide werden beispielsweise erhalten aus den genannten Dicarbonsäuren und Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Diaminen. Die Dicarbonsäuren können dabei aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein; sie können gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert sein oder auch Heteroatome gebunden enthalten.
Beispielhaft genannt seien aliphatische Dicarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebazinsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Hexahydrophthaisäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. Malein- oder Pumarsäure sowie Hydroxycarbonsäuren wie z.B. £-Hydroxycapronsäure.
Die Dicarbonsäuren können einzeln oder in Form beliebiger Gemische untereinander oder nacheinander eingesetzt werden. Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen
BASF AktiengessUscha« . " / " 8 0.2. 0050/035*53
Polyester kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, •anstelle der freien Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1-4 C-Atomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Gegebenenfalls können auch cyclische Lactone mitverwendet werden.
Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Diole mit 2-l6, vorzugsweise 4-6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls Heteroatome enthalten und/oder substituiert sein können, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3, -1,4 und -2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol- -1j3, 3-Methylpentandiol-l,5, N-Methy!diethanolamin, Bis-(Hydroxyethoxy)-benzol, Bis-(Hydroxyethoxy)-diphenylpropan-2,2, Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol und deren höheren Homologen sowie hydroxyI-gruppenhaltige Polyether mit Molekulargewichten zwischen ungefähr 500 und 2000.
Geeignet sind ferner Aminoalkohole und Diamine wie z.B. Ethanolamin, Propanolamin, N-Methy!ethanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Piperazin, welche in Mengen von bis zu 20 % der Diolkomponente angewandt werden können sowie tri- und/oder höherfunkt ionelle Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Triethanolamin, Tripropanolamin, Pentaerythrit und ähnliche.
Geeignet sind ferner hydroxyIgruppenhaltige Polyester der Kohlensäure mit den vorgenannten Alkoholen, insbesondere solchen mit 4-6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Butan.diöl-1,4 und/oder Hexandiol-1,6 sowie Polymeri-
BASF Aktiengesellschaft " 3 °'Z' Ο°5°/Ο35453
sationsprodukte von cyclischen Lactonen wie z.B. gegebenenfalls substituierten C—Caprolactonen.
Geeignete höhermolekulare Polyether mit 2-6, vorzugsweise 2-3 Hydroxylgruppen im Molekül und Molekulargewichten von 700 bis 10 000, vorzugsweise von 800 bis 5000 sind die nach dem Stand der Technik bekannten Poly merisationsprodukte von Alkylenoxiden wie z.B. Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. hergestellt' durch Polymerisation in Gegenwart von Lewis- -Säuren wie z.B. Borfluorid oder Anlagerungsprodukte dieser Alkylenoxide, gegebenenfalls in beliebigen Gemischen untereinander oder nacheinander, an di- und/oder höherfunktionelle Startermoleküle mit 3-6 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, wie z.B. Wasser, Ammoniak, mehrwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Hydrochinon, 4,4■'-Dihydroxy-diphenylpropan-2,2, 4,4'-Dihydroxy- -dicyclohexylpropan-2,2, Alkanolamine, wie z.B. Ethanol amin, N-Alkyl-Ethanolamin und mehrwertige Amine, wie z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Piperazin und ähnliche.
Geeignet sind ferner Polymerisationsprodukte von cyclischen Ethern wie z.B. Tetrahydrofuran, Hexamethylenoxid oder Octamethylenoxid sowie Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadiene.
Als Polyacetale kommen vorzugsweise wasserunlösliche Formale, wie z.B. Polybutandiolformal oder -hexandiolformal 'in Betracht. Unter den Polythioethern seien insbesonders die Kondensationsprodukte von Thiodi-
BASF Aktiengesellschaft " ^ ΆΟ °* Ζ'
r diglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen genannt.
Die erfindungsgemäß geeigneten höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen können auch bereits Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten. Auch Dispersionen von natürlichen oder synthetischen Polymeren oder feinteilige mineralische Suspensionen in den vorgenannten Polyhydroxy!verbindungen können eingesetzt werden.
Die höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen können sowohl alleine als auch in Form beliebiger Mischungen untereinander oder nacheinander zur Anwendung kommen.
c) Zur Herstellung der zelligen Polyurethan-Elastomeren
wird als Treibmittel Wasser verwendet, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermenge, die zweckmäßigerweise eingesetzt wird, beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (d).
d) Geeignete Kettenverlängerungsmittel, die gegebenen-
falls zur Herstellung der zelligen Polyurethan-Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden können und Molekulargewichte kleiner als 500, besitzen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten Diole und Diamine. Als niedermolekulare Diole kommen z.B. die vorstehend zur Herstellung der hydroxyIgrup-' penhaltigen Polyester genannten, vorzugsweise linear aufgebauten Diole in Betracht. Geeignete Diamine sind ferner primäre, vorzugsweise aromatische und insbesondere, durch Halogen-, C^-C^-Alkyl-, Alkoxy-, Nitril-, Ester-, SuIfon-, Sulfonsäureester-, Nitrogruppen und
BASF Aktiengesellschaft "*> α2. 0050/035*53
** ähnliche desaktivierende Gruppen substituierte Diamine wie z.B. die isomeren Phenylen-, Toluylen- und Naphthalindiamine, 4,4'-, 2,4T- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 4,4f-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylethan, Bis-anthranilsäureester, Diaminobenzoesäureester, Diaminobenzolsulfonsäureester, Diester der p-Aminobenzoesäure mit Glykolen, Diaminobenzonitril, Disulfid- oder thioether gruppenhaltige Diamine und ähnliche.
Die Kettenverlangerungsmittel können sowohl einzeln als auch in Form von Diol-, Diamin- oder Diol-Diamin- -Mischungen eingesetzt werden. Sofern Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden, haben sich Mengen bis zu 0,3 Mol, vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 Mol pro Mol höhermolekularer Polyhdroxylverbindung bewährt.
e) Wie bereits dargelegt wurde, können die zelligen Polyurethan-Elastomeren in Gegenwart von Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen hergestellt werden.
Bewährt haben sich beispielsweise Katalysatoren zur Beschleunigung der Polyaddition zwischen den Diisocyanato-diphenylethan-l,2-Isomeren und den Polyhydroxy !verbindungen, Wasser und/oder gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln. Als Katalysatoren, die üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-*, bezogen auf die Polyhydroxylverbindung eingesetzt werden - die genaue Menge richtet sich nach der Reaktivität der Komponenten (a) bis (d) und den technischen bzw. betrieblichen Gegebenheiten, seien beispielhaft genannt: tertiäre Amine wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Tetramethylethylendiamin, N-Alkylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, alkylsubstituierte Imidazole,
BASF Aktiengesellschaft ' * - ft °'Z' W
** Bi s-Di al kylaminoalky lether und Metallsalze wie z.B. Zinndioetoat, Dibutylzinndilaurat, Eisenacetylacetonat, Zink- oder Kobaltnaphthenat, Tetrabutylorthotitanat u.a. Geeignet sind insbesondere Mischungen aus den genannten tertiären Aminen und Metallsalzen.
Zur Verbesserung der Schaumstruktur können ferner oberflächenaktive Hilfsmittel wie Emulgatoren, Schaumstabilisatoren oder Zellregler mitverwendet werden. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere und andere Organopolysiloxane, sulfatierte Derivate bzw. deren Alkalioder Ammoniumsalze von gegebenenfalls oxalkyliertem Ricinusöl oder oxalkylierten Alkylphenolen bzw. diese Verbindungen selbst, Sulfobernsteinsäureester, oxalkylierte Fettalkohole, Polyoxyalkylenester, Block-Copolymerisate von Ethylen- und Propylenoxid und ähnliche.
Außerdem können noch weitere nach dem Stand der Techik bekannte Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise Stabilisatoren gegen Licht, Hitze oder Verfärbung, Hydrolyseschutzmittel, bakteriostatisch wirksame Substanzen, Fungizide; Flammschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und organische und/oder anorganische Füllstoffe.
Nähere Angaben über die oben genannten weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Interscience 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.
Die zelligen Polyurethan-Elastomeren werden nach dem one shot- und vorzugsweise dem Prepolymer-Verfahren.hergestellt. Naeh dem one-shot-Verfahren werden die Ausgangskomponenten (a) bis (c) sowie gegebenenfalls (d) in Gegen-
BASF Aktiengesellschaft - XS - β 0.2. 0050/035^53
*wart von Hilfsmitteln und/öder Zusatzstoffen bei Temperaturen von 6o bis 1400C, vorzugsweise 90 bis 1200C intensiv gemischt, wobei das Verhältnis der NCO-Gruppen der Komponente (a) zu Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) 0,8 bis 1,3, vorzugsweise von 0,95 bis 1,1 beträgt. Die reaktionsfähige Mischung wird in einer Menge, die der gewünschten Dichte des herzustellenden Formteile entspricht, in vorgewärmte Formen mit Temperaturen von 50 bis l40°C, vorzugsweise 50
]q bis 90 C eingebracht, die Form verschlossen und das Reaktionsgemisch aushärten gelassen. Die erhaltenen Formteile sind nach 2 bis 45 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten entformbar und können zur Vervollständigung der Reaktion und zur Erzielung optimaler Eigenschaften mehrere Stunden bei Temperaturen von 80 bis 14O°C nachgetempert werden.
Wie bereits ausgeführt wurde, werden die zelligen Polyurethan-Elastomer-Formteile vorzugsweise nach dem Prepolymer-Verfahren hergestellt. Hierzu das 4,4l-Diisocyanato-di-
2Q phenylethan-1,2 oder Diisocyanato-diphenylethan-l^-Isomerengemisch und die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen bei Temperaturen von 60 bis 160 C, vorzugsweise 80 bis 1500C in 0,5 bis 6 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß die erhaltenen Prepolymeren einen NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-#, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-JS besitzen. Das erhaltene Prepolymer, das unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur mehrere Monate lagerstabil ist, wird dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit Wasser oder einer
3Q Mischung aus Wasser und Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von Hilfsmitteln und Zusatzstoffen bei den obengenannten Temperaturen zu zelligen Polyurethan-Elastomeren umgesetzt.
BASF Aktiengesellschaft - V^ - ή1{ 0.2.0050/035455
I1IaCh einer speziellen Ausführungsform wird aus einem Teil der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und dem 4,1i'-Diisocyanato-diphenylethan-l,2 bzw. dem Isomerengemisch ein NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 3 bis 20 Gew.-? hergestellt, das danach unter den obengenannten Reaktionsbedingungen mit einer Mischung aus dem restlichen Teil der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, Wasser und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird. Das Verhältnis von NCO-Gruppen der Komponente (a) zu den Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) beträgt auch beim Prepοlymer-Verfahren 0,8 bis 1,3, vorzugsweise 0,95 bis 1.1.
Zur Herstellung der zelligen Formteile wird analog dem one-shot-Verfahren die reaktionsfähige Mischung aus dem NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren und Wasser oder Wasser und Kettenverlängerungsmittel bzw. restlicher Menge höhermolekularer Polyhydroxylverbindung, Wasser und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel in eine Form eingebracht, die Form verschlossen und das Reaktionsgemisch aushärten gelassen.
Die erfindungsgemäß hergestellten zelligen Elastomeren bzw. Formteile daraus weisen Raumgewichte von etwa 250 bis 800 g/l auf. Sie besitzen hochwertige mechanische und thermische Eigenschaften, sie sind deshalb hervorragend geeignet für Feder- und Dämpfungselemente, Puffer, Radbeläge, Dichtungen, Schuhsohlen und ähnliche Einsatzfälle, bei denen das Material extremen mechanischen und thermischen Beanspruchungen ausgesetzt ist.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
35
BASF Aktiengesel !schaft
ο. ζ. 0050/035453
Seispiel 1
In einem Rührgefäß mit Thermometer und Vakuumanschluß werden 500 g (0,25 Mol) eines handelsüblichen Polyesters aus Adipinsäure und Ethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (OH-Zahl 56) aufgeschmolzen und unter Rühren eine Stunde bei 1000C und 20 Torr entwässert. Anschließend werden l40 g (0,53 Mol) 4,4'-Diisocyanato-Diphenylethan-1,2 auf einmal zugegeben und eine Stunde bei 1000C zum Präpolymeren umgesetzt. Das Präpolymere wies einen NCO-Gehalt von 3,6 % auf.
300 g dieses Präpolymeren werden bei 90 C mit einem Hochgeschwindigkeit srührer mit einer Mischung aus 4,05 g einer 50#igen wäßrigen Lösung eines Emulgators (Na-SaIz eines sulfatierten Rizinusöls) und 0s01 g Triethylendiamin als Katalysator intensiv vermischt und die schäumfähige Masse in eine auf 700C vorgewärmte Form gegossen. Die Form wird verschlossen und die Masse ausreagieren gelassen. Nach 20 min. wird das Produkt entformt und noch 10 Stunden bei 1000C nachgetempert.
25
Man erhält ein zelliges Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:
Raumgewicht 440 g/l
Reißfestigkeit (DIN 53571) 2, 9 N/mm
Reißdehnung 500 %
Weiterreißfestigkeit (DIN 53575) 14 N/mm
Stauchhärte (DIN 53577)
bei 20 % Stauchung 22 N/cm
bei 40 % Stauchung 38 N/cm
bei 60 % Stauchung 84 N/cm
35
BASF Aktiengesellschaft - *5 ?, O.2. 0050/035^53
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren wird ein Präpolymeren aus 450 g (0,225 Mol) eines handelsüblichen Polyesters aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandiol-1,4 mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 112,5 g (0,426 Mol) 4,4'-Diisocyanato-Diphenylethan-l,2 hergestellt, welches einen NCO-Gehalt von 3 % und eine Viskosität von 7000 mPas bei 90°C aufwies.
300 g dieses Präpolymeren werden wie vorstehend beschrieben verschäumt mit einer Mischung aus 3S15 E der in Beispiel 1 verwendeten 50£igen wäßrigen Emulgatorlösung sowie 0,01 g Triethylen-diamin. Die Verschäumung erfolgte bei 950C, die Formtemperatur betrug 700C, das Formteil wurde 6 Stunden bei 1000C nachgetempert.
Das resultierende zellige Elastomere wies folgende Eigenschaften auf:
20
Raumgewicht 510 g/l
Stauchhärte
bei 20 % Stauchung 24 N/cm2
bei 40 % Stauchung 44 N/cm2
bei 60 % Stauchung 96 N/cm2
Beispiel 3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Präpolymeres aus 400 g (0,2667 Mol) einer Mischung aus PoIytetrahydrofuran 1000 und 2000 mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 und 140 g (0,53 Mol) 4,4'-Diisocyanato-Diphenylethan-1,2 hergestellt, welches einen NCO-Gehalt von 4 % und eine Viskosität von 2600 mPas bei 900C aufwies. 35
BASF Aktiengesellschaft " ^/ff O. Z. 0050/035^53
r300 g dieses Präpolymeren wurden wieder mit 1,4 g der vorstehend beschriebenen wäßrigen Emulgatorlösung und 0,01 g Triethylen-diamin verschäumt. Die Verschäumungstemperatur betrug 1000C, die Pormtemperatur 700C, der Formkörper wurde 24 Stunden bei 800C nachgetempert.
Das resultierende Formteil wies folgende Eigenschaften auf:
Raumgewicht 500 g/l
Stauchhärte
2 bei 20 % Stauchung 38 N/cm bei 1JO % Stauchung 70 N/cm2 bei 60 % Stauchung· 175 N/cm
is ■ -"MT*--

Claims (1)

  1. BASF Aktiengesellschaft 0. Z. 0050/035453
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan- -Elastomeren durch Umsetzung von
    a) organischen Polyisocyanaten mit
    b) höhermolekularen PoIyhydroxy!verbindungen und
    c) Wasser sowie gegebenenfalls
    d) Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von
    IQ e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen in geschlossenen Formen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyisocyanate 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-1,2 oder Diisocyanato-diphenylethan- -1,2-Isomerengemische mit einem Gehalt an 4,4f-
    jg -Diisocyanato-diphenylethan-1,2 von mehr als
    95 Gew.-% verwendet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    i) in einem ersten Reaktionsschritt aus 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-1,2 oder einem Diisocyanato-diphenylethan-l,2-Isomerengemisch mit einem 4,4'-Dii socyanato-diphenylethan-1,2-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% und der höhermolekularen
    Polyhydroxylverbindung ein Präpolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% herstellt und
    ii) das erhaltene Präpolymere in einem zweiten Re-3Q aktionsschritt mit Wasser oder einer Mischung
    aus Wasser und Kettenverlängerungsmittel umsetzt.
    293/81 M/Br 24.09.198I
    BASF Aktiengesellschaft - 2 - 0.2. 0050/035*53
    •"3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    i) in einem ersten Reaktionsschritt aus 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-1,2 oder einem Diisocyanato-diphenylethan-1, 2-Isomerengemisch mit einem 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-1,2-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% und einem Teil der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung ein ig Präpolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2 bis
    20 Gew.-SS herstellt und
    ii) das erhaltene Präpolymere in einem zweiten Reaktionsschritt mit einer Mischung aus dem Rest !5 der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und
    Wasser oder einer Mischung aus dem Rest der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, Wasser und Kettenverlängerungsmittel umsetzt.
    2Q 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen der Komponente (a) zu Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) 0,8 bis 1,3 ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß die verwendete Wassermenge bis 5 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (d) beträgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß pro 1 Mol höhermolekularer Polyhydroxylverbindung 0 bis 0,3 Mol Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.
    BASF Aktiengesellschaft " 3 - 0.Z- 0050/035^53
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel aliphatische Diole und/oder gegebenenfalls substituierte aromatische Diamine mit Molekulargewichten von 60 bis 500 verwen-
    5 det werden.
    8. Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet s daß die zelligen Polyurethan-Elastomeren Dichten von 250 bis 800 g/l besitzen.
DE19813138422 1981-09-26 1981-09-26 Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2 Withdrawn DE3138422A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813138422 DE3138422A1 (de) 1981-09-26 1981-09-26 Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2
US06/419,755 US4421870A (en) 1981-09-26 1982-09-20 Process for the preparation of cellular polyurethane elastomers based on 4,4'-diisocyanato-1,2-diphenylethane
JP57166761A JPS5867715A (ja) 1981-09-26 1982-09-27 ４，４′−ジイソシアナ−ト−ジフエニルエタン−１，２を基礎とする細胞状のポリウレタン弾性体の製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813138422 DE3138422A1 (de) 1981-09-26 1981-09-26 Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3138422A1 true DE3138422A1 (de) 1983-04-14

Family

ID=6142732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813138422 Withdrawn DE3138422A1 (de) 1981-09-26 1981-09-26 Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4421870A (de)
JP (1) JPS5867715A (de)
DE (1) DE3138422A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991017197A1 (en) * 1990-05-04 1991-11-14 Dow Italia S.P.A. Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
EP0495156A2 (de) * 1990-12-31 1992-07-22 Wolfgang Willig Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen
WO1997023534A1 (de) * 1995-12-23 1997-07-03 Basf Aktiengesellschaft Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer
WO1997023535A1 (de) * 1995-12-23 1997-07-03 Basf Aktiengesellschaft Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1234833A (en) * 1984-11-23 1988-04-05 Klaus Konig Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkanes and a process for the production thereof
DE3507021A1 (de) * 1985-02-28 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 4,4'-diisocyanato-phenylbenzylether, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3641702A1 (de) * 1986-12-06 1988-06-16 Bayer Ag Diisocyanate und diisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
US5502147A (en) * 1993-12-21 1996-03-26 Bayer Corporation Aliphatic rim elastomers
US5895612A (en) * 1996-01-11 1999-04-20 Jason Incorporated Method of making abrading tools
BR0311997B1 (pt) * 2002-07-01 2012-08-21 processo para a preparação de um material de poliuretano moldado, elastomérico, e, material de poliuretano moldado, elastomérico, livre de catalisador.
US7687548B2 (en) * 2002-07-01 2010-03-30 Huntsman International Llc Process for preparing a moulded polyurethane material

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960788A (en) * 1974-09-23 1976-06-01 Jefferson Chemical Company, Inc. Modified isocyanate foams
US3933701A (en) * 1975-01-29 1976-01-20 Olin Corporation High resilience polyurethane foam

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991017197A1 (en) * 1990-05-04 1991-11-14 Dow Italia S.P.A. Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
EP0495156A2 (de) * 1990-12-31 1992-07-22 Wolfgang Willig Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen
EP0495156A3 (de) * 1990-12-31 1992-07-29 Wolfgang Willig Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen
WO1997023534A1 (de) * 1995-12-23 1997-07-03 Basf Aktiengesellschaft Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer
WO1997023535A1 (de) * 1995-12-23 1997-07-03 Basf Aktiengesellschaft Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer

Also Published As

Publication number Publication date
US4421870A (en) 1983-12-20
JPS5867715A (ja) 1983-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2040644C3 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
EP0269943B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Uretdionringen enthaltenden Polyurethanen
EP1650240A1 (de) Weichelastische Polyurethan Schaumstoffe geringer Rohdichten und Stauchhärte
EP0624611A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
EP0006150A1 (de) Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethan-Integralschaumstoffen
DE3042558A1 (de) Verfahren zur herstellung von kaelteflexiblen, gegebenenfalls zellhaltigen polyurethanelastomeren
DE1720843B2 (de) Fuer den spritzguss geeignete polyurethane
DE3138422A1 (de) Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2
EP0004879A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen unter Verwendung einer urethanmodifizierten Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengehalt von 55 bis 85 Gewichtsprozent als Polyisocyanat
EP0017111A1 (de) Dispersionen von hochschmelzenden Polyestern in Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE2539982A1 (de) Polyurethane und verfahren zu ihrer herstellung
DE2621582C2 (de) Verfahren zur Herstellung von flammfesten, keinen Rauch entwickelnden Polyurethanschaumstoffen
EP0009756A1 (de) Aktivierte Isocyanat-Vorpolymere und Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethankunststoffen
EP0368031B1 (de) Reaktivsysteme und ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP0193791B1 (de) Verfahren zur Herstellung von nichtgeschäumten Formkörpern
EP0051211A1 (de) Verwendung von Carbonsäure-/Carbaminsäure-Anhydriden als CO2-abspaltendes Treibmittel zur Herstellung zelliger oder schaumstoffartiger Kunststoffe
EP0148462B1 (de) Verfahren zur in situ-Herstellung von Harnstoffgruppen-enthaltenden Diisocyanaten in Polyolen, dem Verfahren entsprechende Dispersionen oder Lösungen sowie ihre Verwendung
DE10259184B3 (de) Stabile Polyoldispersionen und daraus hergestellte Polyurethanformkörper und ihre Verwendung
EP0017060B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
DD282699A5 (de) Verfahren zur hersteelung von polyurethanharnstoff-elastomeren
DE3138421A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2
EP0941262B1 (de) Zweistufiges verfahren zur fertigung von halbharten massiven polyurethan-formkörpern
DE2207142A1 (de) Polyurethane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2902469A1 (de) Suspensionen von isocyanatoharnstoffen in isocyanatpraepolymeren, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung bei der herstellung von hochmolekularen polyurethankunststoffen
DE1068461B (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee