JPS5867715A - ４，４′−ジイソシアナ−ト−ジフエニルエタン−１，２を基礎とする細胞状のポリウレタン弾性体の製法 - Google Patents
４，４′−ジイソシアナ−ト−ジフエニルエタン−１，２を基礎とする細胞状のポリウレタン弾性体の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
高分子のポリヒドロキシル化合物たとえばポリエステル
又はポリエーテルを、有機ジイソシアナートとの反応に
よりＮＣＯ基を有する初期重合体となし、次いで場合に
より助剤を添加した水と反応させることによる、細胞状
のポリウレタン弾性体の製造は、フィーウェーク及びヘ
キトレン著、カール・ハンザ−出版社発行、クンストシ
ュトッフーハントプーフ■巻「ポリウレタンＪ １９６
６年の２７５〜２８７頁及び６６０〜３３７頁に記載さ
れている。
又はポリエーテルを、有機ジイソシアナートとの反応に
よりＮＣＯ基を有する初期重合体となし、次いで場合に
より助剤を添加した水と反応させることによる、細胞状
のポリウレタン弾性体の製造は、フィーウェーク及びヘ
キトレン著、カール・ハンザ−出版社発行、クンストシ
ュトッフーハントプーフ■巻「ポリウレタンＪ １９６
６年の２７５〜２８７頁及び６６０〜３３７頁に記載さ
れている。
西ドイツ特許出願公開２９２０５０２号明細書によれば
、細胞状のポリウレタン弾性体を製造するため、ＮＣＯ
基を含有する高分子ポリヒドロキシル化合物との初期重
合体を、それぞれ全反応仕込量に対し水０．３〜１重量
％、分子量１０８〜５００を有する芳香族のジー級ジア
ミン０．１〜０．８重量％及び場合により分子量６２〜
２５０のグリコールと反応させる。この方法によると、
発泡に際して過大なガス圧力を生ずることなしに比較的
高密度の生成物を製造できる。
、細胞状のポリウレタン弾性体を製造するため、ＮＣＯ
基を含有する高分子ポリヒドロキシル化合物との初期重
合体を、それぞれ全反応仕込量に対し水０．３〜１重量
％、分子量１０８〜５００を有する芳香族のジー級ジア
ミン０．１〜０．８重量％及び場合により分子量６２〜
２５０のグリコールと反応させる。この方法によると、
発泡に際して過大なガス圧力を生ずることなしに比較的
高密度の生成物を製造できる。
細胞状のポリウレタン弾性体は、約１００〜８００．９
／Ａ程度の本質的に高い密度と、泡状物質に内蔵されて
いる利用性を開発するより良好な物理的性質により、ポ
リウレタン泡状物質と区別され、したがって乗物及び機
械の構造におけるばね素子及び振動減衰素子のための緩
衝物、詰め物、靴底等として用いられる。
／Ａ程度の本質的に高い密度と、泡状物質に内蔵されて
いる利用性を開発するより良好な物理的性質により、ポ
リウレタン泡状物質と区別され、したがって乗物及び機
械の構造におけるばね素子及び振動減衰素子のための緩
衝物、詰め物、靴底等として用いられる。
細胞状のポリウレタン弾性体には、極端な特に熱的及び
／又は力学的な要求のために、一般にたとえば高価な１
，５−ナフタリン−ジイソシアナート、あるいは生理学
的に注意を要するので特別な配慮をして取扱わねばなら
ない５．５’−ジクロル−４，４′−ジアミノ−ジフェ
ニルメタンを基礎とする高価なポリウレタン系だけが実
際上用いられる。これに対し４．４′−ジイソシアナー
ト−ジフェニルメタンは、この極端な機械的要求に多く
の場合窓じない細胞状のポリウレタン弾性体を生ずる。
／又は力学的な要求のために、一般にたとえば高価な１
，５−ナフタリン−ジイソシアナート、あるいは生理学
的に注意を要するので特別な配慮をして取扱わねばなら
ない５．５’−ジクロル−４，４′−ジアミノ−ジフェ
ニルメタンを基礎とする高価なポリウレタン系だけが実
際上用いられる。これに対し４．４′−ジイソシアナー
ト−ジフェニルメタンは、この極端な機械的要求に多く
の場合窓じない細胞状のポリウレタン弾性体を生ずる。
本発明の課題は、良好な機械的性質を有し、その製造に
高価でそして／又は生理学的に心配な原料成分をほとん
ど使用しない細胞状のポリウレタン弾性体を開発するこ
とであった。
高価でそして／又は生理学的に心配な原料成分をほとん
ど使用しない細胞状のポリウレタン弾性体を開発するこ
とであった。
本発明者らは意外にも４，４′−ジインシアナート−ジ
フェニルエタン−１，２から、きわめて良好な機械的性
質を有する細胞状のポリウレタン弾性体が得られること
を見出した。
フェニルエタン−１，２から、きわめて良好な機械的性
質を有する細胞状のポリウレタン弾性体が得られること
を見出した。
本発明は、有機イソシアナートとして、４，４′−シイ
ソシアナートージフェニルエタ７−１１２又は４，４′
−ジインシアナートージンェニルエタ／ １ ＋２
（’） 含量が９５重量％以上であるジイソシアナート
−ジフェニルエタン−１，２の異性体混合物を使用する
ことを特徴とする、有機ポリ剤（ｄ）と、閉鎖された型
内の助剤及び／又は添加４．４′−ジインシアナート−
ジフェニルエタン−１，２からの細胞状のポリウレタン
弾性体は、４．４′−ジイソシアナート−ジフェニルメ
タンを基礎とする生成物に比して、比較可能な組成にお
いて、明らかに改善された物理的及び力学的性質の点で
卓越している。この知見は全く予測されなかった。なぜ
ならば、両フェニル基の間の橋状員子がメチレン基１個
だけ延長したことによって、得られるポリウレタン弾性
体の成形品の性状が午＃＃杢甚驚異的に変わるとは全く
期待できなかったからである。
ソシアナートージフェニルエタ７−１１２又は４，４′
−ジインシアナートージンェニルエタ／ １ ＋２
（’） 含量が９５重量％以上であるジイソシアナート
−ジフェニルエタン−１，２の異性体混合物を使用する
ことを特徴とする、有機ポリ剤（ｄ）と、閉鎖された型
内の助剤及び／又は添加４．４′−ジインシアナート−
ジフェニルエタン−１，２からの細胞状のポリウレタン
弾性体は、４．４′−ジイソシアナート−ジフェニルメ
タンを基礎とする生成物に比して、比較可能な組成にお
いて、明らかに改善された物理的及び力学的性質の点で
卓越している。この知見は全く予測されなかった。なぜ
ならば、両フェニル基の間の橋状員子がメチレン基１個
だけ延長したことによって、得られるポリウレタン弾性
体の成形品の性状が午＃＃杢甚驚異的に変わるとは全く
期待できなかったからである。
（ａ） 本発明によれば細胞状ポリウレタン弾性体は
、前記のように４，４′−ジイソシアナート−ジフェニ
ルエタン−１，２から製造される。さらに物 混合Δ中の４，４′−ジイソシアナート−ジフェニルエ
タン−１，２の含量が９５重量％以上好ましくは９７重
量％以上である限り、２，４′−及び／又は２，２′−
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−１，２の異性体
と４，４′−ジイソシアナ゛−トージフェニルエタン−
１，２からの混合物も用いられる。
、前記のように４，４′−ジイソシアナート−ジフェニ
ルエタン−１，２から製造される。さらに物 混合Δ中の４，４′−ジイソシアナート−ジフェニルエ
タン−１，２の含量が９５重量％以上好ましくは９７重
量％以上である限り、２，４′−及び／又は２，２′−
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−１，２の異性体
と４，４′−ジイソシアナ゛−トージフェニルエタン−
１，２からの混合物も用いられる。
（ｂ） 好適な高分子ポリヒドロキシｉヒ合物は、７
００〜１００００好ましくは８００〜ｓｏｏ。
００〜１００００好ましくは８００〜ｓｏｏ。
の分子量と２〜６好ましくは２〜３０機能を有する。場
合によっては１機能性の化合物を少量併用すると有利で
ある。もちろんその場合は、°最高で４分子当り水酸基
２個の平均値を越えない量を限度にして許容される。
合によっては１機能性の化合物を少量併用すると有利で
ある。もちろんその場合は、°最高で４分子当り水酸基
２個の平均値を越えない量を限度にして許容される。
高分子ポリヒドロキカヒ金物としては、たとえば下記の
ものがあげられる。水酸基を有するポリエステル、ポリ
エステルアミド、ポリエーテル、ポリエーテルエステル
、ポリアセタール及びポリチオエーテル。８００〜５０
００の分子量を有する本質的に線状の水酸基含有ポリエ
ステルの使用が優れている。
ものがあげられる。水酸基を有するポリエステル、ポリ
エステルアミド、ポリエーテル、ポリエーテルエステル
、ポリアセタール及びポリチオエーテル。８００〜５０
００の分子量を有する本質的に線状の水酸基含有ポリエ
ステルの使用が優れている。
好適な水酸基含有ポリエステルは、たとえば２〜１２個
好ましくは４〜８個の炭素原子を有する有機ジカルボン
酸と多価アルコールから製造できる。水酸基含有ポリエ
ステルアミドは、たとえば前記ジカルボン酸とアミノア
ルコール又は多価アルコールとアミノアルコール及び／
又はジアミンの混合物から得られる。その場合ジカルボ
ン酸は脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環族のものであ
ってよく、飽和でも不飽和でも、そして場合によりたと
えばハロゲン原子により置換されていてもよく、あるい
は異種原子を結合して含有していてもよい。
好ましくは４〜８個の炭素原子を有する有機ジカルボン
酸と多価アルコールから製造できる。水酸基含有ポリエ
ステルアミドは、たとえば前記ジカルボン酸とアミノア
ルコール又は多価アルコールとアミノアルコール及び／
又はジアミンの混合物から得られる。その場合ジカルボ
ン酸は脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環族のものであ
ってよく、飽和でも不飽和でも、そして場合によりたと
えばハロゲン原子により置換されていてもよく、あるい
は異種原子を結合して含有していてもよい。
その例は、脂肪族ジカルボン酸、たとえばこはく酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセ
バシン酸、芳香族ジカルボン酸たとえばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸及びナフタリンジカルボン酸、
脂環族ジカルボン酸たとえばヘキサヒドロフタル酸又は
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、不飽和へジカル
ボン酸たとえばマレイン酸又はフマル酸、ナラびにヒド
ロキシカルボン酸たとえばε−ヒドロキシカプロン酸で
ある。
ルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセ
バシン酸、芳香族ジカルボン酸たとえばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸及びナフタリンジカルボン酸、
脂環族ジカルボン酸たとえばヘキサヒドロフタル酸又は
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、不飽和へジカル
ボン酸たとえばマレイン酸又はフマル酸、ナラびにヒド
ロキシカルボン酸たとえばε−ヒドロキシカプロン酸で
ある。
ジカルボン酸は単独で又は任意の混合物として、−緒に
又は順次に装入することができる。
又は順次に装入することができる。
水酸基含有ポリエステルを製造するためには、遊離カル
ボン酸の代わりに対応するカルボン酸誘導体、たとえば
アルコール残基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボ
ン酸エステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸塩化物
を使用することが場合により有利である。場合により環
状ラクトンも併用できる。
ボン酸の代わりに対応するカルボン酸誘導体、たとえば
アルコール残基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボ
ン酸エステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸塩化物
を使用することが場合により有利である。場合により環
状ラクトンも併用できる。
多価アルコールの例は、場合により異種原子を含有し及
び／又は置換されていてもよい２〜１６個好ましくは４
〜６個の炭素原子を有するジオール、たとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，
６、ブタンジオール−１，２、−１，３、−１，４及び
−２，６、ペンタンジオ−ルーｉ、ｓ、ヘキサンジオー
ル−１，６、オクタンジオール−１，８、デカンジオー
ル−１゜１０、ネオペンチルグリコール、２−メチルプ
ロパンジオール−１，３，３−メチルペンタンジオ−＃
−１，５，Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビス−（ヒ
ドロキシエトキシ）−ペンゾール、ビス−（ヒドロキシ
エトキシ）−ジフェニルプロパン−２，２、ジエチレン
−、ジプロピレン−及びジプチレングリコール及びその
高級同族体、ならびに約５００〜２００００分子量を有
する水酸基含有ポリエーテルである。
び／又は置換されていてもよい２〜１６個好ましくは４
〜６個の炭素原子を有するジオール、たとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，
６、ブタンジオール−１，２、−１，３、−１，４及び
−２，６、ペンタンジオ−ルーｉ、ｓ、ヘキサンジオー
ル−１，６、オクタンジオール−１，８、デカンジオー
ル−１゜１０、ネオペンチルグリコール、２−メチルプ
ロパンジオール−１，３，３−メチルペンタンジオ−＃
−１，５，Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビス−（ヒ
ドロキシエトキシ）−ペンゾール、ビス−（ヒドロキシ
エトキシ）−ジフェニルプロパン−２，２、ジエチレン
−、ジプロピレン−及びジプチレングリコール及びその
高級同族体、ならびに約５００〜２００００分子量を有
する水酸基含有ポリエーテルである。
さらにアミノアルコール及びジアミン、たとエバエタノ
ールアミン、プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
又はピペラジンならびに三機能及び／又はより高機能の
アルコールたとえばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、トリ
プロパツールアミン、ベンタエＩＪ ） ＩＪソト等も
好適であって、これらはジオールの２０重量％までの量
で使用できる。
ールアミン、プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
又はピペラジンならびに三機能及び／又はより高機能の
アルコールたとえばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、トリ
プロパツールアミン、ベンタエＩＪ ） ＩＪソト等も
好適であって、これらはジオールの２０重量％までの量
で使用できる。
そのほか前記のアルコール類、特に４〜６個の炭素原子
を有するもの、たとえばブタンジオール−１，４及び／
又はヘキサンジオール−１，６と炭酸との水酸基含有ポ
リエステル、ならびに環状ラクトンたとえば置換されて
いてもよいε−カプロラクトン類の重合生成物も適して
いる。
を有するもの、たとえばブタンジオール−１，４及び／
又はヘキサンジオール−１，６と炭酸との水酸基含有ポ
リエステル、ならびに環状ラクトンたとえば置換されて
いてもよいε−カプロラクトン類の重合生成物も適して
いる。
分子中に２〜６個好ましくは２〜３個の水酸基を有し、
そして７００〜１００００好ましくは８００〜５０００
０分子量を有する好適な高分子ポリエステルは、アルキ
レンオキシドたとエバエチレンオキシド、１，２−プロ
ピレンオキシド、１，２−及び２，６−ブチレンオキシ
ド、スチロールオキシド又はエピクロルヒドリン自体の
、技術水準により既知の重合生成物で、たとえばルイス
酸たとえば弗化硼素の存在下の重合により製造されたも
のであり、あるいは２機能の及び／又は分子中に６〜６
個の活性水素原子を有する多機能の開始剤分子、たとえ
ば水、アンモニア、多価アルコールタトエハエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタエリトリッ
ト、ソルビット、ノ）イドロキノン、４９４’−シヒド
ロキシージフェニルプロノ（７−２１２、４，４’−ジ
ヒドロキｌジシクロヘキシルプロパン−２，２、アルカ
ノールアミンたとえばエタノールアミン、Ｎ−アルキル
−エタノールアミン又は多価アミンたとえばエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン等に、前記
アルキレンオキシドが場合により任意の混合物で一緒に
又は順次に付加した生成物である。
そして７００〜１００００好ましくは８００〜５０００
０分子量を有する好適な高分子ポリエステルは、アルキ
レンオキシドたとエバエチレンオキシド、１，２−プロ
ピレンオキシド、１，２−及び２，６−ブチレンオキシ
ド、スチロールオキシド又はエピクロルヒドリン自体の
、技術水準により既知の重合生成物で、たとえばルイス
酸たとえば弗化硼素の存在下の重合により製造されたも
のであり、あるいは２機能の及び／又は分子中に６〜６
個の活性水素原子を有する多機能の開始剤分子、たとえ
ば水、アンモニア、多価アルコールタトエハエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタエリトリッ
ト、ソルビット、ノ）イドロキノン、４９４’−シヒド
ロキシージフェニルプロノ（７−２１２、４，４’−ジ
ヒドロキｌジシクロヘキシルプロパン−２，２、アルカ
ノールアミンたとえばエタノールアミン、Ｎ−アルキル
−エタノールアミン又は多価アミンたとえばエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン等に、前記
アルキレンオキシドが場合により任意の混合物で一緒に
又は順次に付加した生成物である。
さらに環状エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ヘ
キサメチレンオキシド又はオクタメチレンオキ４ドなら
びに水酸基を有するポリブホルマール、たとえばポリブ
タンジオールホルマール又はポリヘキサンジオールホル
マールが用いられる。ポリチオエーテルのうちでは、特
にチオジグリコール自体の、及び／又は他のグリコール
、ジカルボン酸アミノカルボン酸又はアミノアルコール
とチオジグリコールの縮合生成物があげられる。
キサメチレンオキシド又はオクタメチレンオキ４ドなら
びに水酸基を有するポリブホルマール、たとえばポリブ
タンジオールホルマール又はポリヘキサンジオールホル
マールが用いられる。ポリチオエーテルのうちでは、特
にチオジグリコール自体の、及び／又は他のグリコール
、ジカルボン酸アミノカルボン酸又はアミノアルコール
とチオジグリコールの縮合生成物があげられる。
本発明に適する高分子ポリヒドロキシ、化合物は、すで
にウレタン基及び／又は尿素基を含有していてもよい。
にウレタン基及び／又は尿素基を含有していてもよい。
天然又は合成の重合体の分散高分子ポリヒドロキシル化
合物は、単独であるいは任意の混合物として一緒に又は
順次に用するためには、発泡剤として二酸化炭素を生成
しながらインシアナート基と反応する水が用℃・られる
。好ましく用いられろ水の量は、成分（ａ）、（ｂｌ及
び場合により（ｄ）の量に対し、０．５〜５重量％特に
０．５〜２．５重量％である。
合物は、単独であるいは任意の混合物として一緒に又は
順次に用するためには、発泡剤として二酸化炭素を生成
しながらインシアナート基と反応する水が用℃・られる
。好ましく用いられろ水の量は、成分（ａ）、（ｂｌ及
び場合により（ｄ）の量に対し、０．５〜５重量％特に
０．５〜２．５重量％である。
（ｄ） 本発明の方法により場合により細胞状ポリウ
レタン弾性体を製造するため使用でき、そして５００以
下の分子量を有する好適な連鎖延長剤は、技術水準によ
り既知のジオール及びジアミンである。低分子ジオール
としては、たとえば水酸基含有ポリエステルの製造のた
め先にあげた好ましくは線状構造のジオールが用いられ
る。好適なジアミンは、−級の好ましくは芳香族で特に
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、アルコキシ基
、ニトリル基、エステル基、スルホン基、スルホン酸エ
ステル基、ニトロ基及び類似の不活性にする基により置
換されたジアミン、たとえば異性体のフェニレン−、ト
ルイレン−及びナフタリンジアミン、４．４’−１２，
４’−及び２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４．
４’−２，４’−４ヒ２，２’−ジアミノジフェニルエ
タン、ビス−アントラニル酸エステル、ジアミノ安息香
酸エステル、ジアミノペンゾールスルホン酸エステル、
グリコールとのｐ−アミノ安息香酸ジエステル、ジアミ
ノベンゾニトリル、ジスルフィド基又はチオエーテル基
を含有するジアミン等である。
レタン弾性体を製造するため使用でき、そして５００以
下の分子量を有する好適な連鎖延長剤は、技術水準によ
り既知のジオール及びジアミンである。低分子ジオール
としては、たとえば水酸基含有ポリエステルの製造のた
め先にあげた好ましくは線状構造のジオールが用いられ
る。好適なジアミンは、−級の好ましくは芳香族で特に
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、アルコキシ基
、ニトリル基、エステル基、スルホン基、スルホン酸エ
ステル基、ニトロ基及び類似の不活性にする基により置
換されたジアミン、たとえば異性体のフェニレン−、ト
ルイレン−及びナフタリンジアミン、４．４’−１２，
４’−及び２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４．
４’−２，４’−４ヒ２，２’−ジアミノジフェニルエ
タン、ビス−アントラニル酸エステル、ジアミノ安息香
酸エステル、ジアミノペンゾールスルホン酸エステル、
グリコールとのｐ−アミノ安息香酸ジエステル、ジアミ
ノベンゾニトリル、ジスルフィド基又はチオエーテル基
を含有するジアミン等である。
ことができる。連鎖延長剤を併用する場合は、高分子ポ
リヒドロキシル化合物の１モル当り０゜３モルまで特に
０．０２〜０．２モルの量が好まし℃）。
リヒドロキシル化合物の１モル当り０゜３モルまで特に
０．０２〜０．２モルの量が好まし℃）。
（ｅ） 前記のように細胞状のポリウレタン弾性体は
、助剤及び／又は添加物質の存在下に製造できる。
、助剤及び／又は添加物質の存在下に製造できる。
ジイソシアナート−−）フェニルエタン−１，２の異性
体とポリヒドロキシル化合物、水及び／又は場合により
連鎖延長剤との間の重付囁砂促進するためには、たとえ
ば触媒が好ましい。通常ポリヒドロキシル化合物に対し
０．００１〜１゜０重量％の量（正確な量は成分ａない
しｄの反応性と技術上又は作業上の条件に従う）で使用
される触媒は、たとえば下記のものである。三級アミン
たとえばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、 Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、アルキル置
換イミダゾール、ビス−ジアルキルアミノアルキルエー
テル及び金属塩たとえば錫ジオクトエート、ジプチル錫
ジラウレート、鉄アセチルアセトネート、亜鉛−又はコ
バルトナフチネート、テトラブチルオルトチタネート等
。特に前記三級アミン及び金属塩からの混合物が好適で
ある。
体とポリヒドロキシル化合物、水及び／又は場合により
連鎖延長剤との間の重付囁砂促進するためには、たとえ
ば触媒が好ましい。通常ポリヒドロキシル化合物に対し
０．００１〜１゜０重量％の量（正確な量は成分ａない
しｄの反応性と技術上又は作業上の条件に従う）で使用
される触媒は、たとえば下記のものである。三級アミン
たとえばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、 Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、アルキル置
換イミダゾール、ビス−ジアルキルアミノアルキルエー
テル及び金属塩たとえば錫ジオクトエート、ジプチル錫
ジラウレート、鉄アセチルアセトネート、亜鉛−又はコ
バルトナフチネート、テトラブチルオルトチタネート等
。特に前記三級アミン及び金属塩からの混合物が好適で
ある。
の
泡構す善のｔ÷め、さらに界面活性の助剤たとえば乳化
剤、泡安定剤又は細胞調整剤を併用できる。その例とし
てはシロキサン−オキシアルキレン共重合物及び他のオ
ルガノポリシロキサン、場合によりオキシアルキル化さ
れたひまし油又はオキシアルキル化されたアルキルフェ
ノールの硫酸化誘導体又はそのアルカリ塩又はアンモニ
ウム塩あるいはこれらの化合物自体、スルホこはく酸エ
ステル、オキシアルキル化脂肪アルコール、ホリオキシ
アルキレンエステル、エチレンオキシド及びプロピレン
オキシドのブロック共重合物等があげられる。
剤、泡安定剤又は細胞調整剤を併用できる。その例とし
てはシロキサン−オキシアルキレン共重合物及び他のオ
ルガノポリシロキサン、場合によりオキシアルキル化さ
れたひまし油又はオキシアルキル化されたアルキルフェ
ノールの硫酸化誘導体又はそのアルカリ塩又はアンモニ
ウム塩あるいはこれらの化合物自体、スルホこはく酸エ
ステル、オキシアルキル化脂肪アルコール、ホリオキシ
アルキレンエステル、エチレンオキシド及びプロピレン
オキシドのブロック共重合物等があげられる。
そのほか技術水準による他の既知の助剤及び／又は添加
物質を使用できる。たとえば光、熱又は変色に対する安
定剤、加水分解保護剤、靜凱菌的に有効な物質、殺かび
剤、防燃剤、軟化剤、染料、顔料あるいは有機及び／又
は無機の充填材が用いられる。
物質を使用できる。たとえば光、熱又は変色に対する安
定剤、加水分解保護剤、靜凱菌的に有効な物質、殺かび
剤、防燃剤、軟化剤、染料、顔料あるいは有機及び／又
は無機の充填材が用いられる。
これらの他の助剤及び添加物質に関する詳しい記載は、
専門文献たとえばサランダース及びフリツシュ共著「ハ
イ・ポリマーズＪＸＶＩ巻ｒポリウレタンズ」１部及び
２部（インターサイエンス社１９６２年及び１９６４年
出版）から引用できる。
専門文献たとえばサランダース及びフリツシュ共著「ハ
イ・ポリマーズＪＸＶＩ巻ｒポリウレタンズ」１部及び
２部（インターサイエンス社１９６２年及び１９６４年
出版）から引用できる。
細胞状のポリウレタン弾性体は、一段法及び好ましくは
初期重合体法により製造される。一段法によれば、助剤
及び／又は添加物質の存在下に出発成分（ａ）〜（Ｃ）
及び場合により（→を、６０〜１４０℃好ましくは９０
〜１２０℃で激しく混合し、その場合成分（ａ）のＮＣ
Ｏ基対成分（ｂ）、（Ｃ）及び場合による（ｄ）のツエ
ルウィチノク活性水素の比率を、０，８〜１，３好まし
くは０．９５〜１．１にする。反応性混合物を、製造さ
れる成形品の希望する密度に対応する量で、５０〜１４
０℃好ましくは５０〜９０℃の予熱された型内に供給し
、この型を閉鎖し、反応混合物−を完全に硬化させる。
初期重合体法により製造される。一段法によれば、助剤
及び／又は添加物質の存在下に出発成分（ａ）〜（Ｃ）
及び場合により（→を、６０〜１４０℃好ましくは９０
〜１２０℃で激しく混合し、その場合成分（ａ）のＮＣ
Ｏ基対成分（ｂ）、（Ｃ）及び場合による（ｄ）のツエ
ルウィチノク活性水素の比率を、０，８〜１，３好まし
くは０．９５〜１．１にする。反応性混合物を、製造さ
れる成形品の希望する密度に対応する量で、５０〜１４
０℃好ましくは５０〜９０℃の予熱された型内に供給し
、この型を閉鎖し、反応混合物−を完全に硬化させる。
得られた成形品は２〜４５分後好ましくは１．０〜３０
分後に型から取り出しが可能であり、そして反応を完結
させて最適の性状を得るために、８０〜１４０℃でさら
に数時間熱処理してもよい。
分後に型から取り出しが可能であり、そして反応を完結
させて最適の性状を得るために、８０〜１４０℃でさら
に数時間熱処理してもよい。
・〜成形品は、好ましくは初期重合体法により製造され
る。そのためには４，４′−ジイソシアナート−ジフェ
ニルエタン−１，２又はジイソシアナート−ジフェニル
エタン−１，２の異性体混合物及び高分子ポリヒドロキ
シル化合物を、触媒を得られる初期重合体のＮＣＯ含量
が２〜２０重量％好ましくは６〜１０重量％となる量で
存在させて、６０〜１６０℃好ましくは８０〜１５０℃
で０．５〜６時間反応させる。湿気を遮断して室温で数
か月貯蔵安定である得られた初期重合ポリウレタン弾性
体にする。
る。そのためには４，４′−ジイソシアナート−ジフェ
ニルエタン−１，２又はジイソシアナート−ジフェニル
エタン−１，２の異性体混合物及び高分子ポリヒドロキ
シル化合物を、触媒を得られる初期重合体のＮＣＯ含量
が２〜２０重量％好ましくは６〜１０重量％となる量で
存在させて、６０〜１６０℃好ましくは８０〜１５０℃
で０．５〜６時間反応させる。湿気を遮断して室温で数
か月貯蔵安定である得られた初期重合ポリウレタン弾性
体にする。
特別な実施態様によれば、高分子ポリヒドロキシル化合
物の一部及び４，４′−ジイソシアナート−ジフェニル
エタン−１，２又はその異性体混合物から、６〜２０重
量％のＮＣＯ含量を有するＮＣＯ基含有初期重合物を製
造し、次いでこれを前記反応条件下に高分子ポリヒドロ
キシル化合物の残部、水及び場合により連鎖延長剤から
の混合物と反応させる。成分（ａ）のＮＣＯ基対成分（
ｂ）、（Ｃ）及び場合による（→のツ”エルウイチノフ
活性水−４騒率は、初期重合体法においても０．８〜１
．６好ましくは０．９５〜１．１である。
物の一部及び４，４′−ジイソシアナート−ジフェニル
エタン−１，２又はその異性体混合物から、６〜２０重
量％のＮＣＯ含量を有するＮＣＯ基含有初期重合物を製
造し、次いでこれを前記反応条件下に高分子ポリヒドロ
キシル化合物の残部、水及び場合により連鎖延長剤から
の混合物と反応させる。成分（ａ）のＮＣＯ基対成分（
ｂ）、（Ｃ）及び場合による（→のツ”エルウイチノフ
活性水−４騒率は、初期重合体法においても０．８〜１
．６好ましくは０．９５〜１．１である。
細胞状発泡成形品を製造するためには、一段階法と同様
に、ＮＣＯ基含有初期重合体と水（あるいは水及び連鎖
延長剤あるいは高分子ポリヒドロキシル化合物の残量、
水及び場合により連鎖延長剤）からの反応性混合物を型
に装入し、型を閉鎖し、そして反応混合物を完全硬化さ
せる。
に、ＮＣＯ基含有初期重合体と水（あるいは水及び連鎖
延長剤あるいは高分子ポリヒドロキシル化合物の残量、
水及び場合により連鎖延長剤）からの反応性混合物を型
に装入し、型を閉鎖し、そして反応混合物を完全硬化さ
せる。
本発明により製造される細胞状発泡弾性体又はそれから
の成形品は、約２５０〜８００ｇ／沼のかさ密度を有す
る。これは価値の高い機械的及び熱的性質を有し、した
がってばね素子及び振動減衰素子、緩衝体、車輪被覆、
詰め物、靴底及び材料に極端な機械的及び熱的な要求が
課せられる類似用途の場合に、きわめて好適である。
の成形品は、約２５０〜８００ｇ／沼のかさ密度を有す
る。これは価値の高い機械的及び熱的性質を有し、した
がってばね素子及び振動減衰素子、緩衝体、車輪被覆、
詰め物、靴底及び材料に極端な機械的及び熱的な要求が
課せられる類似用途の場合に、きわめて好適である。
実施例１
温度計及び真空接続装置を備えた攪拌式容器内で、平均
分子量２０００ （ヒドロキシル価５６）を有するアジ
ピン酸及びエチレングリコールからの市販ポリエステル
５００９ （０，２５モル）を溶融し、攪拌下に１００
℃及び２０日Ｈｇで１時間脱水する。次いで４，４′−
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−１，２の１４０
９ （０゜５６モル）を一度に添加し、１００℃で１時
間反応させて初期重合体にする。この初期重合体は６．
６％のＮＣＯ含量を有する。
分子量２０００ （ヒドロキシル価５６）を有するアジ
ピン酸及びエチレングリコールからの市販ポリエステル
５００９ （０，２５モル）を溶融し、攪拌下に１００
℃及び２０日Ｈｇで１時間脱水する。次いで４，４′−
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−１，２の１４０
９ （０゜５６モル）を一度に添加し、１００℃で１時
間反応させて初期重合体にする。この初期重合体は６．
６％のＮＣＯ含量を有する。
この初期重合体６００ｇを、９０℃で乳化剤（硫酸化し
たひまし油のナトリウム塩）の５０％水溶液４．０５
Ｎ及び触媒としてのトリエチレンジアミンｏ、ｏ１ｇか
らの混合物と共に、高速攪拌器を用いて激しく混合し、
この発泡性混合物を、７０℃に予備加熱した型に注入す
る。型を閉鎖し、内容物を完全に反応させる。２０分後
に生成物を型から取り出し、１００℃でなお１０時間熱
処理すると、下記の性質を有する細胞状弾性体が得られ
る。
たひまし油のナトリウム塩）の５０％水溶液４．０５
Ｎ及び触媒としてのトリエチレンジアミンｏ、ｏ１ｇか
らの混合物と共に、高速攪拌器を用いて激しく混合し、
この発泡性混合物を、７０℃に予備加熱した型に注入す
る。型を閉鎖し、内容物を完全に反応させる。２０分後
に生成物を型から取り出し、１００℃でなお１０時間熱
処理すると、下記の性質を有する細胞状弾性体が得られ
る。
かさ密度 ４４０ｇ／−ｅ引裂き強度
（ＤＩＮ５ｔ５７１ ） ２．９ Ｎ ／叫２
破断時の伸び ５００％ 継続引裂強度（ＤＩＮ５３５７５ ） １４ Ｎ
／ｍ＋２圧縮強度（ＤＩＮ ５３５７７） 圧縮２０％で ２２ Ｎ ／ ｃｍ２圧縮４
０％で ３８ Ｎ ／ ｃｍ２圧縮６０％で
８４ Ｎ ／ ｃｍ２実施例２ 実施例１に記載の一般方法に従い、アジピン酸、エチレ
ングリコール及びブタンジオール−１，４からの２００
０の平均分子量を有する市販ポリエステル４５０９（０
，２２５モル）と、４．４’−ジイソシアナートゴフェ
ニルエタン１．２の１１２．５ｇ（０，４２６モル）と
から、初期重合体を製造する。このものは３％のＮＣＯ
含量及び９０℃テ（１） ７０００ ｍＰａ５の粘度を
有する。
（ＤＩＮ５ｔ５７１ ） ２．９ Ｎ ／叫２
破断時の伸び ５００％ 継続引裂強度（ＤＩＮ５３５７５ ） １４ Ｎ
／ｍ＋２圧縮強度（ＤＩＮ ５３５７７） 圧縮２０％で ２２ Ｎ ／ ｃｍ２圧縮４
０％で ３８ Ｎ ／ ｃｍ２圧縮６０％で
８４ Ｎ ／ ｃｍ２実施例２ 実施例１に記載の一般方法に従い、アジピン酸、エチレ
ングリコール及びブタンジオール−１，４からの２００
０の平均分子量を有する市販ポリエステル４５０９（０
，２２５モル）と、４．４’−ジイソシアナートゴフェ
ニルエタン１．２の１１２．５ｇ（０，４２６モル）と
から、初期重合体を製造する。このものは３％のＮＣＯ
含量及び９０℃テ（１） ７０００ ｍＰａ５の粘度を
有する。
この初期重合体３００Ｉｉを、前記のように実施例１で
用いた５０％乳化剤水溶液３．１５９な処理する。得ら
れた細胞状発泡弾性体は下記の性質を有する。
用いた５０％乳化剤水溶液３．１５９な処理する。得ら
れた細胞状発泡弾性体は下記の性質を有する。
かさ密度 ５１０．ｒ／−ｅ圧縮硬度
圧縮２０％で ２４Ｈ７ｃｍ２圧縮４０％で
４４ Ｎ ／ ｆｆ１２圧縮６０％で
９６ Ｎ ／ ｃｍ２実施例６ 及び２０００からの混合物４００ ｇ（０，２６６７モ
ル）及び４，４′−ジイソシアナート−ジフェニルエタ
ン−１，２０１４０ｇ（０，５５モル）から、初期重合
体を製造する。この重合体は４％のＮＣＯ含量と９０℃
における２ ６００ ｍＰａ５の粘度を有する。
４４ Ｎ ／ ｆｆ１２圧縮６０％で
９６ Ｎ ／ ｃｍ２実施例６ 及び２０００からの混合物４００ ｇ（０，２６６７モ
ル）及び４，４′−ジイソシアナート−ジフェニルエタ
ン−１，２０１４０ｇ（０，５５モル）から、初期重合
体を製造する。この重合体は４％のＮＣＯ含量と９０℃
における２ ６００ ｍＰａ５の粘度を有する。
この初期重合体６００ｇを、前記乳化剤水溶液４．４ｇ
及びトリエチレンジアミン０．０１ｇにより発泡させる
。発泡温度は１００℃、型内温後 度は７０℃で、成形品を８０℃で２４時間八へ処理する
。得られた成形品は次の性質を有する。
及びトリエチレンジアミン０．０１ｇにより発泡させる
。発泡温度は１００℃、型内温後 度は７０℃で、成形品を８０℃で２４時間八へ処理する
。得られた成形品は次の性質を有する。
かさ密度 ５ｏｏｙ／−ｇ圧′縮硬度
圧縮２０％で ６８Ｎ／ｃ１′ｎ２圧縮４０
％で ７０ Ｎ ／ ｃｍ２圧縮６０％で
１７５Ｎ／ｃｍ２出願人 バスフ・アクチェ
ンゲゼルシャフト代理人 弁理士 小 林 正
雄第１頁の続き ０発 明 者 ワルター・ヘツクマン ドイツ連邦共和国６９４０ワインハ イム・ガイエルスペルクシュト ラーセ２
％で ７０ Ｎ ／ ｃｍ２圧縮６０％で
１７５Ｎ／ｃｍ２出願人 バスフ・アクチェ
ンゲゼルシャフト代理人 弁理士 小 林 正
雄第１頁の続き ０発 明 者 ワルター・ヘツクマン ドイツ連邦共和国６９４０ワインハ イム・ガイエルスペルクシュト ラーセ２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 有機インシアナートとして、４．４′−ジインシ
アーｔ−トークフェニルエタン−１，２又は４．４’−
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−１，２の含量が
９５重量％以上であるジイソシアナート−ジフェニルエ
タン−１，２の異性体混合物を使−） （ａ）を、高分
子ポリヒドロキシル化合物（→及。 水（Ｃ）、ならびに場合により連鎖延長剤（ｄ）と、閉
鎖された型内の助剤及び／又は添加物質（ｅ）の存在下
に反応させることによる、細胞状のポリウレタン弾性体
の製法。 ２、最初の反応段階において、４，４′−ジイソシアナ
ート−ジフェニルエタン−１，２又は４．４′−ジイソ
シアナート−ジフェニルエタン−１，２の含量が９５重
量％以上であるジイソシアナートジフェニルエタン−１
，２の異性体混合物と高分子ポリヒドロキシル化合物か
ら、２〜２０重量％のＮＣＯ含量を有する初期重合体を
製造し、そして得られた初期重合体を第二反応段階にお
いて、水と、又は水及び連鎖延長剤からの混合物と反応
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ３、 最初の反応段階において４，４′−ジイソシアナ
ート−ジフェニルエタン−１，２又は４，４′−ジイソ
シアナート−ジフェニルエタン−１，２の含量が９５重
量％以上であるジイソシアナート−ジフェニルエタン−
１，２の異性体混合物と高分子ポリヒドロキシル化合物
の一部から、２〜２０重量％のＮＣＯ含量を有する初期
重合体を製造し、そして得られた初期重合体を第二反応
段階において、残余の高分子ポリヒドロキシル化合物及
び水からの混合物と、又は残余の高分子ポリヒドロキシ
ル化合物、水及び連鎖延長剤からの混合物と反応させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、 成分（ａｌのＮＣＯ基対成分（ｂ）、（ｃ）及び
場合により（ｄＪのツエルウイチノ７活性水素の比率が
０．８〜１．６であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ５、 成分（ａ）、（ｂ）及び場合により成分（ｄ）の
合計量に対する使用水量が０．５〜５重量％であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、 高分子ポリヒドロキシル化合物１モル当り、連鎖
延長剤０〜０．３モルを使用することを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ｌ 連鎖延長剤として、脂肪族ジオール及び／又は６０
〜５０００分子量を有する場合により置換された芳香族
ジアミンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ８、細胞状ポリウレタン弾性体が２５０〜８００ｇ／４
３の密度を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813138422 DE3138422A1 (de) | 1981-09-26 | 1981-09-26 | Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2 |
| DE31384226 | 1981-09-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867715A true JPS5867715A (ja) | 1983-04-22 |
Family
ID=6142732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57166761A Pending JPS5867715A (ja) | 1981-09-26 | 1982-09-27 | ４，４′−ジイソシアナ−ト−ジフエニルエタン−１，２を基礎とする細胞状のポリウレタン弾性体の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4421870A (ja) |
| JP (1) | JPS5867715A (ja) |
| DE (1) | DE3138422A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1234833A (en) * | 1984-11-23 | 1988-04-05 | Klaus Konig | Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkanes and a process for the production thereof |
| DE3507021A1 (de) * | 1985-02-28 | 1986-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 4,4'-diisocyanato-phenylbenzylether, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3641702A1 (de) * | 1986-12-06 | 1988-06-16 | Bayer Ag | Diisocyanate und diisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| IT1240635B (it) * | 1990-05-04 | 1993-12-17 | Dow Italia | Polimeri poliuretanici microcellulari preparati da tre polimeri di poli (tetrametilen) glicoli con gruppi isocianato terminali |
| DE4042267C1 (ja) * | 1990-12-31 | 1992-01-09 | Wolfgang 8752 Glattbach De Willig | |
| US5502147A (en) * | 1993-12-21 | 1996-03-26 | Bayer Corporation | Aliphatic rim elastomers |
| DE19548770A1 (de) * | 1995-12-23 | 1997-06-26 | Basf Ag | Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer |
| DE19548771A1 (de) * | 1995-12-23 | 1997-06-26 | Basf Ag | Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer |
| US5895612A (en) * | 1996-01-11 | 1999-04-20 | Jason Incorporated | Method of making abrading tools |
| US7687548B2 (en) * | 2002-07-01 | 2010-03-30 | Huntsman International Llc | Process for preparing a moulded polyurethane material |
| CA2488107C (en) * | 2002-07-01 | 2010-08-24 | Huntsman International Llc | Process for preparing a moulded polyurethane material |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960788A (en) * | 1974-09-23 | 1976-06-01 | Jefferson Chemical Company, Inc. | Modified isocyanate foams |
| US3933701A (en) * | 1975-01-29 | 1976-01-20 | Olin Corporation | High resilience polyurethane foam |
-
1981
- 1981-09-26 DE DE19813138422 patent/DE3138422A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-09-20 US US06/419,755 patent/US4421870A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-27 JP JP57166761A patent/JPS5867715A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3138422A1 (de) | 1983-04-14 |
| US4421870A (en) | 1983-12-20 |
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