JPS5867715A - 4,4′−ジイソシアナ−ト−ジフエニルエタン−1,2を基礎とする細胞状のポリウレタン弾性体の製法 - Google Patents
4,4′−ジイソシアナ−ト−ジフエニルエタン−1,2を基礎とする細胞状のポリウレタン弾性体の製法Info
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- JPS5867715A JPS5867715A JP57166761A JP16676182A JPS5867715A JP S5867715 A JPS5867715 A JP S5867715A JP 57166761 A JP57166761 A JP 57166761A JP 16676182 A JP16676182 A JP 16676182A JP S5867715 A JPS5867715 A JP S5867715A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
高分子のポリヒドロキシル化合物たとえばポリエステル
又はポリエーテルを、有機ジイソシアナートとの反応に
よりNCO基を有する初期重合体となし、次いで場合に
より助剤を添加した水と反応させることによる、細胞状
のポリウレタン弾性体の製造は、フィーウェーク及びヘ
キトレン著、カール・ハンザ−出版社発行、クンストシ
ュトッフーハントプーフ■巻「ポリウレタンJ 196
6年の275〜287頁及び660〜337頁に記載さ
れている。
又はポリエーテルを、有機ジイソシアナートとの反応に
よりNCO基を有する初期重合体となし、次いで場合に
より助剤を添加した水と反応させることによる、細胞状
のポリウレタン弾性体の製造は、フィーウェーク及びヘ
キトレン著、カール・ハンザ−出版社発行、クンストシ
ュトッフーハントプーフ■巻「ポリウレタンJ 196
6年の275〜287頁及び660〜337頁に記載さ
れている。
西ドイツ特許出願公開2920502号明細書によれば
、細胞状のポリウレタン弾性体を製造するため、NCO
基を含有する高分子ポリヒドロキシル化合物との初期重
合体を、それぞれ全反応仕込量に対し水0.3〜1重量
%、分子量108〜500を有する芳香族のジー級ジア
ミン0.1〜0.8重量%及び場合により分子量62〜
250のグリコールと反応させる。この方法によると、
発泡に際して過大なガス圧力を生ずることなしに比較的
高密度の生成物を製造できる。
、細胞状のポリウレタン弾性体を製造するため、NCO
基を含有する高分子ポリヒドロキシル化合物との初期重
合体を、それぞれ全反応仕込量に対し水0.3〜1重量
%、分子量108〜500を有する芳香族のジー級ジア
ミン0.1〜0.8重量%及び場合により分子量62〜
250のグリコールと反応させる。この方法によると、
発泡に際して過大なガス圧力を生ずることなしに比較的
高密度の生成物を製造できる。
細胞状のポリウレタン弾性体は、約100〜800.9
/A程度の本質的に高い密度と、泡状物質に内蔵されて
いる利用性を開発するより良好な物理的性質により、ポ
リウレタン泡状物質と区別され、したがって乗物及び機
械の構造におけるばね素子及び振動減衰素子のための緩
衝物、詰め物、靴底等として用いられる。
/A程度の本質的に高い密度と、泡状物質に内蔵されて
いる利用性を開発するより良好な物理的性質により、ポ
リウレタン泡状物質と区別され、したがって乗物及び機
械の構造におけるばね素子及び振動減衰素子のための緩
衝物、詰め物、靴底等として用いられる。
細胞状のポリウレタン弾性体には、極端な特に熱的及び
/又は力学的な要求のために、一般にたとえば高価な1
,5−ナフタリン−ジイソシアナート、あるいは生理学
的に注意を要するので特別な配慮をして取扱わねばなら
ない5.5’−ジクロル−4,4′−ジアミノ−ジフェ
ニルメタンを基礎とする高価なポリウレタン系だけが実
際上用いられる。これに対し4.4′−ジイソシアナー
ト−ジフェニルメタンは、この極端な機械的要求に多く
の場合窓じない細胞状のポリウレタン弾性体を生ずる。
/又は力学的な要求のために、一般にたとえば高価な1
,5−ナフタリン−ジイソシアナート、あるいは生理学
的に注意を要するので特別な配慮をして取扱わねばなら
ない5.5’−ジクロル−4,4′−ジアミノ−ジフェ
ニルメタンを基礎とする高価なポリウレタン系だけが実
際上用いられる。これに対し4.4′−ジイソシアナー
ト−ジフェニルメタンは、この極端な機械的要求に多く
の場合窓じない細胞状のポリウレタン弾性体を生ずる。
本発明の課題は、良好な機械的性質を有し、その製造に
高価でそして/又は生理学的に心配な原料成分をほとん
ど使用しない細胞状のポリウレタン弾性体を開発するこ
とであった。
高価でそして/又は生理学的に心配な原料成分をほとん
ど使用しない細胞状のポリウレタン弾性体を開発するこ
とであった。
本発明者らは意外にも4,4′−ジインシアナート−ジ
フェニルエタン−1,2から、きわめて良好な機械的性
質を有する細胞状のポリウレタン弾性体が得られること
を見出した。
フェニルエタン−1,2から、きわめて良好な機械的性
質を有する細胞状のポリウレタン弾性体が得られること
を見出した。
本発明は、有機イソシアナートとして、4,4′−シイ
ソシアナートージフェニルエタ7−112又は4,4′
−ジインシアナートージンェニルエタ/ 1 +2
(’) 含量が95重量%以上であるジイソシアナート
−ジフェニルエタン−1,2の異性体混合物を使用する
ことを特徴とする、有機ポリ剤(d)と、閉鎖された型
内の助剤及び/又は添加4.4′−ジインシアナート−
ジフェニルエタン−1,2からの細胞状のポリウレタン
弾性体は、4.4′−ジイソシアナート−ジフェニルメ
タンを基礎とする生成物に比して、比較可能な組成にお
いて、明らかに改善された物理的及び力学的性質の点で
卓越している。この知見は全く予測されなかった。なぜ
ならば、両フェニル基の間の橋状員子がメチレン基1個
だけ延長したことによって、得られるポリウレタン弾性
体の成形品の性状が午##杢甚驚異的に変わるとは全く
期待できなかったからである。
ソシアナートージフェニルエタ7−112又は4,4′
−ジインシアナートージンェニルエタ/ 1 +2
(’) 含量が95重量%以上であるジイソシアナート
−ジフェニルエタン−1,2の異性体混合物を使用する
ことを特徴とする、有機ポリ剤(d)と、閉鎖された型
内の助剤及び/又は添加4.4′−ジインシアナート−
ジフェニルエタン−1,2からの細胞状のポリウレタン
弾性体は、4.4′−ジイソシアナート−ジフェニルメ
タンを基礎とする生成物に比して、比較可能な組成にお
いて、明らかに改善された物理的及び力学的性質の点で
卓越している。この知見は全く予測されなかった。なぜ
ならば、両フェニル基の間の橋状員子がメチレン基1個
だけ延長したことによって、得られるポリウレタン弾性
体の成形品の性状が午##杢甚驚異的に変わるとは全く
期待できなかったからである。
(a) 本発明によれば細胞状ポリウレタン弾性体は
、前記のように4,4′−ジイソシアナート−ジフェニ
ルエタン−1,2から製造される。さらに物 混合Δ中の4,4′−ジイソシアナート−ジフェニルエ
タン−1,2の含量が95重量%以上好ましくは97重
量%以上である限り、2,4′−及び/又は2,2′−
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−1,2の異性体
と4,4′−ジイソシアナ゛−トージフェニルエタン−
1,2からの混合物も用いられる。
、前記のように4,4′−ジイソシアナート−ジフェニ
ルエタン−1,2から製造される。さらに物 混合Δ中の4,4′−ジイソシアナート−ジフェニルエ
タン−1,2の含量が95重量%以上好ましくは97重
量%以上である限り、2,4′−及び/又は2,2′−
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−1,2の異性体
と4,4′−ジイソシアナ゛−トージフェニルエタン−
1,2からの混合物も用いられる。
(b) 好適な高分子ポリヒドロキシiヒ合物は、7
00〜10000好ましくは800〜soo。
00〜10000好ましくは800〜soo。
の分子量と2〜6好ましくは2〜30機能を有する。場
合によっては1機能性の化合物を少量併用すると有利で
ある。もちろんその場合は、°最高で4分子当り水酸基
2個の平均値を越えない量を限度にして許容される。
合によっては1機能性の化合物を少量併用すると有利で
ある。もちろんその場合は、°最高で4分子当り水酸基
2個の平均値を越えない量を限度にして許容される。
高分子ポリヒドロキカヒ金物としては、たとえば下記の
ものがあげられる。水酸基を有するポリエステル、ポリ
エステルアミド、ポリエーテル、ポリエーテルエステル
、ポリアセタール及びポリチオエーテル。800〜50
00の分子量を有する本質的に線状の水酸基含有ポリエ
ステルの使用が優れている。
ものがあげられる。水酸基を有するポリエステル、ポリ
エステルアミド、ポリエーテル、ポリエーテルエステル
、ポリアセタール及びポリチオエーテル。800〜50
00の分子量を有する本質的に線状の水酸基含有ポリエ
ステルの使用が優れている。
好適な水酸基含有ポリエステルは、たとえば2〜12個
好ましくは4〜8個の炭素原子を有する有機ジカルボン
酸と多価アルコールから製造できる。水酸基含有ポリエ
ステルアミドは、たとえば前記ジカルボン酸とアミノア
ルコール又は多価アルコールとアミノアルコール及び/
又はジアミンの混合物から得られる。その場合ジカルボ
ン酸は脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環族のものであ
ってよく、飽和でも不飽和でも、そして場合によりたと
えばハロゲン原子により置換されていてもよく、あるい
は異種原子を結合して含有していてもよい。
好ましくは4〜8個の炭素原子を有する有機ジカルボン
酸と多価アルコールから製造できる。水酸基含有ポリエ
ステルアミドは、たとえば前記ジカルボン酸とアミノア
ルコール又は多価アルコールとアミノアルコール及び/
又はジアミンの混合物から得られる。その場合ジカルボ
ン酸は脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環族のものであ
ってよく、飽和でも不飽和でも、そして場合によりたと
えばハロゲン原子により置換されていてもよく、あるい
は異種原子を結合して含有していてもよい。
その例は、脂肪族ジカルボン酸、たとえばこはく酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセ
バシン酸、芳香族ジカルボン酸たとえばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸及びナフタリンジカルボン酸、
脂環族ジカルボン酸たとえばヘキサヒドロフタル酸又は
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、不飽和へジカル
ボン酸たとえばマレイン酸又はフマル酸、ナラびにヒド
ロキシカルボン酸たとえばε−ヒドロキシカプロン酸で
ある。
ルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセ
バシン酸、芳香族ジカルボン酸たとえばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸及びナフタリンジカルボン酸、
脂環族ジカルボン酸たとえばヘキサヒドロフタル酸又は
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、不飽和へジカル
ボン酸たとえばマレイン酸又はフマル酸、ナラびにヒド
ロキシカルボン酸たとえばε−ヒドロキシカプロン酸で
ある。
ジカルボン酸は単独で又は任意の混合物として、−緒に
又は順次に装入することができる。
又は順次に装入することができる。
水酸基含有ポリエステルを製造するためには、遊離カル
ボン酸の代わりに対応するカルボン酸誘導体、たとえば
アルコール残基中に1〜4個の炭素原子を有するカルボ
ン酸エステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸塩化物
を使用することが場合により有利である。場合により環
状ラクトンも併用できる。
ボン酸の代わりに対応するカルボン酸誘導体、たとえば
アルコール残基中に1〜4個の炭素原子を有するカルボ
ン酸エステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸塩化物
を使用することが場合により有利である。場合により環
状ラクトンも併用できる。
多価アルコールの例は、場合により異種原子を含有し及
び/又は置換されていてもよい2〜16個好ましくは4
〜6個の炭素原子を有するジオール、たとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール−1,2及び−1,
6、ブタンジオール−1,2、−1,3、−1,4及び
−2,6、ペンタンジオ−ルーi、s、ヘキサンジオー
ル−1,6、オクタンジオール−1,8、デカンジオー
ル−1゜10、ネオペンチルグリコール、2−メチルプ
ロパンジオール−1,3,3−メチルペンタンジオ−#
−1,5,N−メチルジエタノールアミン、ビス−(ヒ
ドロキシエトキシ)−ペンゾール、ビス−(ヒドロキシ
エトキシ)−ジフェニルプロパン−2,2、ジエチレン
−、ジプロピレン−及びジプチレングリコール及びその
高級同族体、ならびに約500〜20000分子量を有
する水酸基含有ポリエーテルである。
び/又は置換されていてもよい2〜16個好ましくは4
〜6個の炭素原子を有するジオール、たとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール−1,2及び−1,
6、ブタンジオール−1,2、−1,3、−1,4及び
−2,6、ペンタンジオ−ルーi、s、ヘキサンジオー
ル−1,6、オクタンジオール−1,8、デカンジオー
ル−1゜10、ネオペンチルグリコール、2−メチルプ
ロパンジオール−1,3,3−メチルペンタンジオ−#
−1,5,N−メチルジエタノールアミン、ビス−(ヒ
ドロキシエトキシ)−ペンゾール、ビス−(ヒドロキシ
エトキシ)−ジフェニルプロパン−2,2、ジエチレン
−、ジプロピレン−及びジプチレングリコール及びその
高級同族体、ならびに約500〜20000分子量を有
する水酸基含有ポリエーテルである。
さらにアミノアルコール及びジアミン、たとエバエタノ
ールアミン、プロパツールアミン、N−メチルエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
又はピペラジンならびに三機能及び/又はより高機能の
アルコールたとえばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、トリ
プロパツールアミン、ベンタエIJ ) IJソト等も
好適であって、これらはジオールの20重量%までの量
で使用できる。
ールアミン、プロパツールアミン、N−メチルエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
又はピペラジンならびに三機能及び/又はより高機能の
アルコールたとえばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、トリ
プロパツールアミン、ベンタエIJ ) IJソト等も
好適であって、これらはジオールの20重量%までの量
で使用できる。
そのほか前記のアルコール類、特に4〜6個の炭素原子
を有するもの、たとえばブタンジオール−1,4及び/
又はヘキサンジオール−1,6と炭酸との水酸基含有ポ
リエステル、ならびに環状ラクトンたとえば置換されて
いてもよいε−カプロラクトン類の重合生成物も適して
いる。
を有するもの、たとえばブタンジオール−1,4及び/
又はヘキサンジオール−1,6と炭酸との水酸基含有ポ
リエステル、ならびに環状ラクトンたとえば置換されて
いてもよいε−カプロラクトン類の重合生成物も適して
いる。
分子中に2〜6個好ましくは2〜3個の水酸基を有し、
そして700〜10000好ましくは800〜5000
0分子量を有する好適な高分子ポリエステルは、アルキ
レンオキシドたとエバエチレンオキシド、1,2−プロ
ピレンオキシド、1,2−及び2,6−ブチレンオキシ
ド、スチロールオキシド又はエピクロルヒドリン自体の
、技術水準により既知の重合生成物で、たとえばルイス
酸たとえば弗化硼素の存在下の重合により製造されたも
のであり、あるいは2機能の及び/又は分子中に6〜6
個の活性水素原子を有する多機能の開始剤分子、たとえ
ば水、アンモニア、多価アルコールタトエハエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタエリトリッ
ト、ソルビット、ノ)イドロキノン、494’−シヒド
ロキシージフェニルプロノ(7−212、4,4’−ジ
ヒドロキlジシクロヘキシルプロパン−2,2、アルカ
ノールアミンたとえばエタノールアミン、N−アルキル
−エタノールアミン又は多価アミンたとえばエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン等に、前記
アルキレンオキシドが場合により任意の混合物で一緒に
又は順次に付加した生成物である。
そして700〜10000好ましくは800〜5000
0分子量を有する好適な高分子ポリエステルは、アルキ
レンオキシドたとエバエチレンオキシド、1,2−プロ
ピレンオキシド、1,2−及び2,6−ブチレンオキシ
ド、スチロールオキシド又はエピクロルヒドリン自体の
、技術水準により既知の重合生成物で、たとえばルイス
酸たとえば弗化硼素の存在下の重合により製造されたも
のであり、あるいは2機能の及び/又は分子中に6〜6
個の活性水素原子を有する多機能の開始剤分子、たとえ
ば水、アンモニア、多価アルコールタトエハエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタエリトリッ
ト、ソルビット、ノ)イドロキノン、494’−シヒド
ロキシージフェニルプロノ(7−212、4,4’−ジ
ヒドロキlジシクロヘキシルプロパン−2,2、アルカ
ノールアミンたとえばエタノールアミン、N−アルキル
−エタノールアミン又は多価アミンたとえばエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン等に、前記
アルキレンオキシドが場合により任意の混合物で一緒に
又は順次に付加した生成物である。
さらに環状エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ヘ
キサメチレンオキシド又はオクタメチレンオキ4ドなら
びに水酸基を有するポリブホルマール、たとえばポリブ
タンジオールホルマール又はポリヘキサンジオールホル
マールが用いられる。ポリチオエーテルのうちでは、特
にチオジグリコール自体の、及び/又は他のグリコール
、ジカルボン酸アミノカルボン酸又はアミノアルコール
とチオジグリコールの縮合生成物があげられる。
キサメチレンオキシド又はオクタメチレンオキ4ドなら
びに水酸基を有するポリブホルマール、たとえばポリブ
タンジオールホルマール又はポリヘキサンジオールホル
マールが用いられる。ポリチオエーテルのうちでは、特
にチオジグリコール自体の、及び/又は他のグリコール
、ジカルボン酸アミノカルボン酸又はアミノアルコール
とチオジグリコールの縮合生成物があげられる。
本発明に適する高分子ポリヒドロキシ、化合物は、すで
にウレタン基及び/又は尿素基を含有していてもよい。
にウレタン基及び/又は尿素基を含有していてもよい。
天然又は合成の重合体の分散高分子ポリヒドロキシル化
合物は、単独であるいは任意の混合物として一緒に又は
順次に用するためには、発泡剤として二酸化炭素を生成
しながらインシアナート基と反応する水が用℃・られる
。好ましく用いられろ水の量は、成分(a)、(bl及
び場合により(d)の量に対し、0.5〜5重量%特に
0.5〜2.5重量%である。
合物は、単独であるいは任意の混合物として一緒に又は
順次に用するためには、発泡剤として二酸化炭素を生成
しながらインシアナート基と反応する水が用℃・られる
。好ましく用いられろ水の量は、成分(a)、(bl及
び場合により(d)の量に対し、0.5〜5重量%特に
0.5〜2.5重量%である。
(d) 本発明の方法により場合により細胞状ポリウ
レタン弾性体を製造するため使用でき、そして500以
下の分子量を有する好適な連鎖延長剤は、技術水準によ
り既知のジオール及びジアミンである。低分子ジオール
としては、たとえば水酸基含有ポリエステルの製造のた
め先にあげた好ましくは線状構造のジオールが用いられ
る。好適なジアミンは、−級の好ましくは芳香族で特に
ハロゲン原子、C1〜C4−アルキル基、アルコキシ基
、ニトリル基、エステル基、スルホン基、スルホン酸エ
ステル基、ニトロ基及び類似の不活性にする基により置
換されたジアミン、たとえば異性体のフェニレン−、ト
ルイレン−及びナフタリンジアミン、4.4’−12,
4’−及び2,2′−ジアミノジフェニルメタン、4.
4’−2,4’−4ヒ2,2’−ジアミノジフェニルエ
タン、ビス−アントラニル酸エステル、ジアミノ安息香
酸エステル、ジアミノペンゾールスルホン酸エステル、
グリコールとのp−アミノ安息香酸ジエステル、ジアミ
ノベンゾニトリル、ジスルフィド基又はチオエーテル基
を含有するジアミン等である。
レタン弾性体を製造するため使用でき、そして500以
下の分子量を有する好適な連鎖延長剤は、技術水準によ
り既知のジオール及びジアミンである。低分子ジオール
としては、たとえば水酸基含有ポリエステルの製造のた
め先にあげた好ましくは線状構造のジオールが用いられ
る。好適なジアミンは、−級の好ましくは芳香族で特に
ハロゲン原子、C1〜C4−アルキル基、アルコキシ基
、ニトリル基、エステル基、スルホン基、スルホン酸エ
ステル基、ニトロ基及び類似の不活性にする基により置
換されたジアミン、たとえば異性体のフェニレン−、ト
ルイレン−及びナフタリンジアミン、4.4’−12,
4’−及び2,2′−ジアミノジフェニルメタン、4.
4’−2,4’−4ヒ2,2’−ジアミノジフェニルエ
タン、ビス−アントラニル酸エステル、ジアミノ安息香
酸エステル、ジアミノペンゾールスルホン酸エステル、
グリコールとのp−アミノ安息香酸ジエステル、ジアミ
ノベンゾニトリル、ジスルフィド基又はチオエーテル基
を含有するジアミン等である。
ことができる。連鎖延長剤を併用する場合は、高分子ポ
リヒドロキシル化合物の1モル当り0゜3モルまで特に
0.02〜0.2モルの量が好まし℃)。
リヒドロキシル化合物の1モル当り0゜3モルまで特に
0.02〜0.2モルの量が好まし℃)。
(e) 前記のように細胞状のポリウレタン弾性体は
、助剤及び/又は添加物質の存在下に製造できる。
、助剤及び/又は添加物質の存在下に製造できる。
ジイソシアナート−−)フェニルエタン−1,2の異性
体とポリヒドロキシル化合物、水及び/又は場合により
連鎖延長剤との間の重付囁砂促進するためには、たとえ
ば触媒が好ましい。通常ポリヒドロキシル化合物に対し
0.001〜1゜0重量%の量(正確な量は成分aない
しdの反応性と技術上又は作業上の条件に従う)で使用
される触媒は、たとえば下記のものである。三級アミン
たとえばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、N−アルキルモルホリン、 N、N’−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、アルキル置
換イミダゾール、ビス−ジアルキルアミノアルキルエー
テル及び金属塩たとえば錫ジオクトエート、ジプチル錫
ジラウレート、鉄アセチルアセトネート、亜鉛−又はコ
バルトナフチネート、テトラブチルオルトチタネート等
。特に前記三級アミン及び金属塩からの混合物が好適で
ある。
体とポリヒドロキシル化合物、水及び/又は場合により
連鎖延長剤との間の重付囁砂促進するためには、たとえ
ば触媒が好ましい。通常ポリヒドロキシル化合物に対し
0.001〜1゜0重量%の量(正確な量は成分aない
しdの反応性と技術上又は作業上の条件に従う)で使用
される触媒は、たとえば下記のものである。三級アミン
たとえばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、N−アルキルモルホリン、 N、N’−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、アルキル置
換イミダゾール、ビス−ジアルキルアミノアルキルエー
テル及び金属塩たとえば錫ジオクトエート、ジプチル錫
ジラウレート、鉄アセチルアセトネート、亜鉛−又はコ
バルトナフチネート、テトラブチルオルトチタネート等
。特に前記三級アミン及び金属塩からの混合物が好適で
ある。
の
泡構す善のt÷め、さらに界面活性の助剤たとえば乳化
剤、泡安定剤又は細胞調整剤を併用できる。その例とし
てはシロキサン−オキシアルキレン共重合物及び他のオ
ルガノポリシロキサン、場合によりオキシアルキル化さ
れたひまし油又はオキシアルキル化されたアルキルフェ
ノールの硫酸化誘導体又はそのアルカリ塩又はアンモニ
ウム塩あるいはこれらの化合物自体、スルホこはく酸エ
ステル、オキシアルキル化脂肪アルコール、ホリオキシ
アルキレンエステル、エチレンオキシド及びプロピレン
オキシドのブロック共重合物等があげられる。
剤、泡安定剤又は細胞調整剤を併用できる。その例とし
てはシロキサン−オキシアルキレン共重合物及び他のオ
ルガノポリシロキサン、場合によりオキシアルキル化さ
れたひまし油又はオキシアルキル化されたアルキルフェ
ノールの硫酸化誘導体又はそのアルカリ塩又はアンモニ
ウム塩あるいはこれらの化合物自体、スルホこはく酸エ
ステル、オキシアルキル化脂肪アルコール、ホリオキシ
アルキレンエステル、エチレンオキシド及びプロピレン
オキシドのブロック共重合物等があげられる。
そのほか技術水準による他の既知の助剤及び/又は添加
物質を使用できる。たとえば光、熱又は変色に対する安
定剤、加水分解保護剤、靜凱菌的に有効な物質、殺かび
剤、防燃剤、軟化剤、染料、顔料あるいは有機及び/又
は無機の充填材が用いられる。
物質を使用できる。たとえば光、熱又は変色に対する安
定剤、加水分解保護剤、靜凱菌的に有効な物質、殺かび
剤、防燃剤、軟化剤、染料、顔料あるいは有機及び/又
は無機の充填材が用いられる。
これらの他の助剤及び添加物質に関する詳しい記載は、
専門文献たとえばサランダース及びフリツシュ共著「ハ
イ・ポリマーズJXVI巻rポリウレタンズ」1部及び
2部(インターサイエンス社1962年及び1964年
出版)から引用できる。
専門文献たとえばサランダース及びフリツシュ共著「ハ
イ・ポリマーズJXVI巻rポリウレタンズ」1部及び
2部(インターサイエンス社1962年及び1964年
出版)から引用できる。
細胞状のポリウレタン弾性体は、一段法及び好ましくは
初期重合体法により製造される。一段法によれば、助剤
及び/又は添加物質の存在下に出発成分(a)〜(C)
及び場合により(→を、60〜140℃好ましくは90
〜120℃で激しく混合し、その場合成分(a)のNC
O基対成分(b)、(C)及び場合による(d)のツエ
ルウィチノク活性水素の比率を、0,8〜1,3好まし
くは0.95〜1.1にする。反応性混合物を、製造さ
れる成形品の希望する密度に対応する量で、50〜14
0℃好ましくは50〜90℃の予熱された型内に供給し
、この型を閉鎖し、反応混合物−を完全に硬化させる。
初期重合体法により製造される。一段法によれば、助剤
及び/又は添加物質の存在下に出発成分(a)〜(C)
及び場合により(→を、60〜140℃好ましくは90
〜120℃で激しく混合し、その場合成分(a)のNC
O基対成分(b)、(C)及び場合による(d)のツエ
ルウィチノク活性水素の比率を、0,8〜1,3好まし
くは0.95〜1.1にする。反応性混合物を、製造さ
れる成形品の希望する密度に対応する量で、50〜14
0℃好ましくは50〜90℃の予熱された型内に供給し
、この型を閉鎖し、反応混合物−を完全に硬化させる。
得られた成形品は2〜45分後好ましくは1.0〜30
分後に型から取り出しが可能であり、そして反応を完結
させて最適の性状を得るために、80〜140℃でさら
に数時間熱処理してもよい。
分後に型から取り出しが可能であり、そして反応を完結
させて最適の性状を得るために、80〜140℃でさら
に数時間熱処理してもよい。
・〜成形品は、好ましくは初期重合体法により製造され
る。そのためには4,4′−ジイソシアナート−ジフェ
ニルエタン−1,2又はジイソシアナート−ジフェニル
エタン−1,2の異性体混合物及び高分子ポリヒドロキ
シル化合物を、触媒を得られる初期重合体のNCO含量
が2〜20重量%好ましくは6〜10重量%となる量で
存在させて、60〜160℃好ましくは80〜150℃
で0.5〜6時間反応させる。湿気を遮断して室温で数
か月貯蔵安定である得られた初期重合ポリウレタン弾性
体にする。
る。そのためには4,4′−ジイソシアナート−ジフェ
ニルエタン−1,2又はジイソシアナート−ジフェニル
エタン−1,2の異性体混合物及び高分子ポリヒドロキ
シル化合物を、触媒を得られる初期重合体のNCO含量
が2〜20重量%好ましくは6〜10重量%となる量で
存在させて、60〜160℃好ましくは80〜150℃
で0.5〜6時間反応させる。湿気を遮断して室温で数
か月貯蔵安定である得られた初期重合ポリウレタン弾性
体にする。
特別な実施態様によれば、高分子ポリヒドロキシル化合
物の一部及び4,4′−ジイソシアナート−ジフェニル
エタン−1,2又はその異性体混合物から、6〜20重
量%のNCO含量を有するNCO基含有初期重合物を製
造し、次いでこれを前記反応条件下に高分子ポリヒドロ
キシル化合物の残部、水及び場合により連鎖延長剤から
の混合物と反応させる。成分(a)のNCO基対成分(
b)、(C)及び場合による(→のツ”エルウイチノフ
活性水−4騒率は、初期重合体法においても0.8〜1
.6好ましくは0.95〜1.1である。
物の一部及び4,4′−ジイソシアナート−ジフェニル
エタン−1,2又はその異性体混合物から、6〜20重
量%のNCO含量を有するNCO基含有初期重合物を製
造し、次いでこれを前記反応条件下に高分子ポリヒドロ
キシル化合物の残部、水及び場合により連鎖延長剤から
の混合物と反応させる。成分(a)のNCO基対成分(
b)、(C)及び場合による(→のツ”エルウイチノフ
活性水−4騒率は、初期重合体法においても0.8〜1
.6好ましくは0.95〜1.1である。
細胞状発泡成形品を製造するためには、一段階法と同様
に、NCO基含有初期重合体と水(あるいは水及び連鎖
延長剤あるいは高分子ポリヒドロキシル化合物の残量、
水及び場合により連鎖延長剤)からの反応性混合物を型
に装入し、型を閉鎖し、そして反応混合物を完全硬化さ
せる。
に、NCO基含有初期重合体と水(あるいは水及び連鎖
延長剤あるいは高分子ポリヒドロキシル化合物の残量、
水及び場合により連鎖延長剤)からの反応性混合物を型
に装入し、型を閉鎖し、そして反応混合物を完全硬化さ
せる。
本発明により製造される細胞状発泡弾性体又はそれから
の成形品は、約250〜800g/沼のかさ密度を有す
る。これは価値の高い機械的及び熱的性質を有し、した
がってばね素子及び振動減衰素子、緩衝体、車輪被覆、
詰め物、靴底及び材料に極端な機械的及び熱的な要求が
課せられる類似用途の場合に、きわめて好適である。
の成形品は、約250〜800g/沼のかさ密度を有す
る。これは価値の高い機械的及び熱的性質を有し、した
がってばね素子及び振動減衰素子、緩衝体、車輪被覆、
詰め物、靴底及び材料に極端な機械的及び熱的な要求が
課せられる類似用途の場合に、きわめて好適である。
実施例1
温度計及び真空接続装置を備えた攪拌式容器内で、平均
分子量2000 (ヒドロキシル価56)を有するアジ
ピン酸及びエチレングリコールからの市販ポリエステル
5009 (0,25モル)を溶融し、攪拌下に100
℃及び20日Hgで1時間脱水する。次いで4,4′−
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−1,2の140
9 (0゜56モル)を一度に添加し、100℃で1時
間反応させて初期重合体にする。この初期重合体は6.
6%のNCO含量を有する。
分子量2000 (ヒドロキシル価56)を有するアジ
ピン酸及びエチレングリコールからの市販ポリエステル
5009 (0,25モル)を溶融し、攪拌下に100
℃及び20日Hgで1時間脱水する。次いで4,4′−
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−1,2の140
9 (0゜56モル)を一度に添加し、100℃で1時
間反応させて初期重合体にする。この初期重合体は6.
6%のNCO含量を有する。
この初期重合体600gを、90℃で乳化剤(硫酸化し
たひまし油のナトリウム塩)の50%水溶液4.05
N及び触媒としてのトリエチレンジアミンo、o1gか
らの混合物と共に、高速攪拌器を用いて激しく混合し、
この発泡性混合物を、70℃に予備加熱した型に注入す
る。型を閉鎖し、内容物を完全に反応させる。20分後
に生成物を型から取り出し、100℃でなお10時間熱
処理すると、下記の性質を有する細胞状弾性体が得られ
る。
たひまし油のナトリウム塩)の50%水溶液4.05
N及び触媒としてのトリエチレンジアミンo、o1gか
らの混合物と共に、高速攪拌器を用いて激しく混合し、
この発泡性混合物を、70℃に予備加熱した型に注入す
る。型を閉鎖し、内容物を完全に反応させる。20分後
に生成物を型から取り出し、100℃でなお10時間熱
処理すると、下記の性質を有する細胞状弾性体が得られ
る。
かさ密度 440g/−e引裂き強度
(DIN5t571 ) 2.9 N /叫2
破断時の伸び 500% 継続引裂強度(DIN53575 ) 14 N
/m+2圧縮強度(DIN 53577) 圧縮20%で 22 N / cm2圧縮4
0%で 38 N / cm2圧縮60%で
84 N / cm2実施例2 実施例1に記載の一般方法に従い、アジピン酸、エチレ
ングリコール及びブタンジオール−1,4からの200
0の平均分子量を有する市販ポリエステル4509(0
,225モル)と、4.4’−ジイソシアナートゴフェ
ニルエタン1.2の112.5g(0,426モル)と
から、初期重合体を製造する。このものは3%のNCO
含量及び90℃テ(1) 7000 mPa5の粘度を
有する。
(DIN5t571 ) 2.9 N /叫2
破断時の伸び 500% 継続引裂強度(DIN53575 ) 14 N
/m+2圧縮強度(DIN 53577) 圧縮20%で 22 N / cm2圧縮4
0%で 38 N / cm2圧縮60%で
84 N / cm2実施例2 実施例1に記載の一般方法に従い、アジピン酸、エチレ
ングリコール及びブタンジオール−1,4からの200
0の平均分子量を有する市販ポリエステル4509(0
,225モル)と、4.4’−ジイソシアナートゴフェ
ニルエタン1.2の112.5g(0,426モル)と
から、初期重合体を製造する。このものは3%のNCO
含量及び90℃テ(1) 7000 mPa5の粘度を
有する。
この初期重合体300Iiを、前記のように実施例1で
用いた50%乳化剤水溶液3.159な処理する。得ら
れた細胞状発泡弾性体は下記の性質を有する。
用いた50%乳化剤水溶液3.159な処理する。得ら
れた細胞状発泡弾性体は下記の性質を有する。
かさ密度 510.r/−e圧縮硬度
圧縮20%で 24H7cm2圧縮40%で
44 N / ff12圧縮60%で
96 N / cm2実施例6 及び2000からの混合物400 g(0,2667モ
ル)及び4,4′−ジイソシアナート−ジフェニルエタ
ン−1,20140g(0,55モル)から、初期重合
体を製造する。この重合体は4%のNCO含量と90℃
における2 600 mPa5の粘度を有する。
44 N / ff12圧縮60%で
96 N / cm2実施例6 及び2000からの混合物400 g(0,2667モ
ル)及び4,4′−ジイソシアナート−ジフェニルエタ
ン−1,20140g(0,55モル)から、初期重合
体を製造する。この重合体は4%のNCO含量と90℃
における2 600 mPa5の粘度を有する。
この初期重合体600gを、前記乳化剤水溶液4.4g
及びトリエチレンジアミン0.01gにより発泡させる
。発泡温度は100℃、型内温後 度は70℃で、成形品を80℃で24時間八へ処理する
。得られた成形品は次の性質を有する。
及びトリエチレンジアミン0.01gにより発泡させる
。発泡温度は100℃、型内温後 度は70℃で、成形品を80℃で24時間八へ処理する
。得られた成形品は次の性質を有する。
かさ密度 5ooy/−g圧′縮硬度
圧縮20%で 68N/c1′n2圧縮40
%で 70 N / cm2圧縮60%で
175N/cm2出願人 バスフ・アクチェ
ンゲゼルシャフト代理人 弁理士 小 林 正
雄第1頁の続き 0発 明 者 ワルター・ヘツクマン ドイツ連邦共和国6940ワインハ イム・ガイエルスペルクシュト ラーセ2
%で 70 N / cm2圧縮60%で
175N/cm2出願人 バスフ・アクチェ
ンゲゼルシャフト代理人 弁理士 小 林 正
雄第1頁の続き 0発 明 者 ワルター・ヘツクマン ドイツ連邦共和国6940ワインハ イム・ガイエルスペルクシュト ラーセ2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 有機インシアナートとして、4.4′−ジインシ
アーt−トークフェニルエタン−1,2又は4.4’−
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−1,2の含量が
95重量%以上であるジイソシアナート−ジフェニルエ
タン−1,2の異性体混合物を使−) (a)を、高分
子ポリヒドロキシル化合物(→及。 水(C)、ならびに場合により連鎖延長剤(d)と、閉
鎖された型内の助剤及び/又は添加物質(e)の存在下
に反応させることによる、細胞状のポリウレタン弾性体
の製法。 2、最初の反応段階において、4,4′−ジイソシアナ
ート−ジフェニルエタン−1,2又は4.4′−ジイソ
シアナート−ジフェニルエタン−1,2の含量が95重
量%以上であるジイソシアナートジフェニルエタン−1
,2の異性体混合物と高分子ポリヒドロキシル化合物か
ら、2〜20重量%のNCO含量を有する初期重合体を
製造し、そして得られた初期重合体を第二反応段階にお
いて、水と、又は水及び連鎖延長剤からの混合物と反応
させることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 3、 最初の反応段階において4,4′−ジイソシアナ
ート−ジフェニルエタン−1,2又は4,4′−ジイソ
シアナート−ジフェニルエタン−1,2の含量が95重
量%以上であるジイソシアナート−ジフェニルエタン−
1,2の異性体混合物と高分子ポリヒドロキシル化合物
の一部から、2〜20重量%のNCO含量を有する初期
重合体を製造し、そして得られた初期重合体を第二反応
段階において、残余の高分子ポリヒドロキシル化合物及
び水からの混合物と、又は残余の高分子ポリヒドロキシ
ル化合物、水及び連鎖延長剤からの混合物と反応させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4、 成分(alのNCO基対成分(b)、(c)及び
場合により(dJのツエルウイチノ7活性水素の比率が
0.8〜1.6であることを特徴とする特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 5、 成分(a)、(b)及び場合により成分(d)の
合計量に対する使用水量が0.5〜5重量%であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 6、 高分子ポリヒドロキシル化合物1モル当り、連鎖
延長剤0〜0.3モルを使用することを特徴とする特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 l 連鎖延長剤として、脂肪族ジオール及び/又は60
〜5000分子量を有する場合により置換された芳香族
ジアミンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
1項に記載の方法。 8、細胞状ポリウレタン弾性体が250〜800g/4
3の密度を有することを特徴とする特許請求の範囲第1
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813138422 DE3138422A1 (de) | 1981-09-26 | 1981-09-26 | Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2 |
DE31384226 | 1981-09-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5867715A true JPS5867715A (ja) | 1983-04-22 |
Family
ID=6142732
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57166761A Pending JPS5867715A (ja) | 1981-09-26 | 1982-09-27 | 4,4′−ジイソシアナ−ト−ジフエニルエタン−1,2を基礎とする細胞状のポリウレタン弾性体の製法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4421870A (ja) |
JP (1) | JPS5867715A (ja) |
DE (1) | DE3138422A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1234833A (en) * | 1984-11-23 | 1988-04-05 | Klaus Konig | Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkanes and a process for the production thereof |
DE3507021A1 (de) * | 1985-02-28 | 1986-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 4,4'-diisocyanato-phenylbenzylether, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
DE3641702A1 (de) * | 1986-12-06 | 1988-06-16 | Bayer Ag | Diisocyanate und diisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
IT1240635B (it) * | 1990-05-04 | 1993-12-17 | Dow Italia | Polimeri poliuretanici microcellulari preparati da tre polimeri di poli (tetrametilen) glicoli con gruppi isocianato terminali |
DE4042267C1 (ja) * | 1990-12-31 | 1992-01-09 | Wolfgang 8752 Glattbach De Willig | |
US5502147A (en) * | 1993-12-21 | 1996-03-26 | Bayer Corporation | Aliphatic rim elastomers |
DE19548770A1 (de) * | 1995-12-23 | 1997-06-26 | Basf Ag | Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer |
DE19548771A1 (de) * | 1995-12-23 | 1997-06-26 | Basf Ag | Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer |
US5895612A (en) * | 1996-01-11 | 1999-04-20 | Jason Incorporated | Method of making abrading tools |
US7687548B2 (en) * | 2002-07-01 | 2010-03-30 | Huntsman International Llc | Process for preparing a moulded polyurethane material |
CA2488107C (en) * | 2002-07-01 | 2010-08-24 | Huntsman International Llc | Process for preparing a moulded polyurethane material |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3960788A (en) * | 1974-09-23 | 1976-06-01 | Jefferson Chemical Company, Inc. | Modified isocyanate foams |
US3933701A (en) * | 1975-01-29 | 1976-01-20 | Olin Corporation | High resilience polyurethane foam |
-
1981
- 1981-09-26 DE DE19813138422 patent/DE3138422A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-09-20 US US06/419,755 patent/US4421870A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-27 JP JP57166761A patent/JPS5867715A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3138422A1 (de) | 1983-04-14 |
US4421870A (en) | 1983-12-20 |
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