JPS646218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、活性剤としてアルキルウレアを用い
た、１，５―ナフチレンジイソシアネートに基づ
くポリウレタンエラストマーの２段階製法に関す
る。 実質的に線状のヒドロキシルポリエステルまた
はヒドロキシルポリエーテルと過剰量の１，５―
ナフチレンジイソシアネートとを反応させ、次に
鎖長延長剤と反応させることによる、架橋化され
た高弾性の合成樹脂の製造は久しく知られてい
る。この方法の第１段階において、ポリエステル
またはポリエーテル鎖はウレタン基を経て結合さ
れ、そして鎖端に遊離イソシアネート基を含む実
質的に線状のプレポリマーが得られる。存在する
ヒドロキシル基との完全反応のために必要な量よ
り過剰量のジイソシアネートの量が少なければ少
ない程、これらのプレポリマーの分子量はより一
層高い。このようにして得られるイソシアネート
プレポリマーは、２つの主な方法により高品質の
架橋化ポリウレタン転化され得る。 独国特許明細書第831772号に記載の１つの方法
においてはイソシアネートプレポリマーは当量よ
りわずかに少ないグリコールと反応せしめられ
る。生ずるべき第１の反応はウレタン基を経ての
プレポリマーの鎖長延長である。第２相において
は過剰量のイソシアネート基がウレタン基の水素
原子と反応してアロフアネート基を形成し、斯く
して分子の架橋化をもたらす。 もう１つの方法は、イソシアネートプレポリマ
ーと当量よりわずかに少ない水またはジアミンと
の反応からなる。これによりプレポリマーは尿素
基を経て鎖長延長される。尿素基の水素原子は第
２相にて過剰量のイソシアネート基と反応する。
これにより架橋が生じビウレツト基が形成され
る。ビウレツト基は、第１に記載の方法において
形成されるアロフオネート基よりも一層熱安定性
であるから、鎖長延長剤として水またはジアミン
を用いて製造されたエラストマーは、機械的性質
特に構造安定性、弾性、圧力変形残留および耐摩
耗性が優れている。 イソシアネートが水と反応する時に起こる二酸
化炭素の放出に起因するエラストマー内の気泡構
造の形成を防ぐために、材料を圧力下に成形し得
る。 工業的に大規模にイソシアネートプレポリマー
をグリコールまたは水で架橋化する場合には、高
温反応混合物は充分に長い注入時間と短かい硬化
時間（離型時間）の両方を持つことが絶対的に必
要である。金型からエラストマーを急速に除去し
得ることは、短かい操作サイクルを達成しそして
工程の経済性を最適化するために必須である。従
つて全般に何らかの適切な工合に鎖長延長反応を
促進することが必要である。 イソシアネート基とヒドロキシル基または水と
の反応が、種々の触媒例えば第三アミン、フエノ
ラート、アルコラートまたは有機金属化合物によ
り促進され得ることは久しく知られている。しか
し従来実際に用いられた触媒は全て、１，５―ナ
フチレンジイソシアネートに適用された時に重大
な欠点を有する。１，５―ナフチレンジイソシア
ネートは高融点（127℃）を有するので、プレポ
リマーの製造および鎖長延長反応中に比較的高い
操作温度（約110―120℃）を用いなければならな
い。通常のポリウレタン触媒はこれらの温度で、
望ましくない副反応例えばイソシアネート基の三
量化または過度のアロフアネート化またはビウレ
ツト化を生ずる。従つて最終生成物は多くの場合
あまりにも高度に架橋化し、その結果これらは不
良な機械的性質、特に不適切な引裂抵抗を有す
る。さらに、これらの触媒はポリウレタンの離型
時間を短縮するか、反応混合物の注入時間もまた
大幅に短かくなる。反応混合物の粘度が急速に増
加するため、制御された仕上げは、特に大反応バ
ツチの場合にもはや不可能となる。さらに金型の
全ての部分を満たすための反応混合物の適切な流
動性は、特に金型が複雑な形を有する場合にもは
や確保できない。 前記の高温において、ポリウレタン化学におい
て促進剤としても最も通常用いられる第三アミン
および有機金属化合物は、大気の酸素による反応
体の酸化を促進する。さらにアミンはしばしば厄
介な変色を生じそして合成樹脂最終生成物に不快
臭を与える。アミンおよび特に有機金属化合物も
また、加水分解し得るこれらの反応体の鹸化を促
進し、そのためこれらの反応体、特にしばしば実
際に用いられるポリエステルポリオールは容易に
加水分解減成する。 今や意外にもＮ―アルキルウレアは、１，５―
ナフチレンジイソシアネートとポリオールとの反
応、または１，５―ナフチレンジイソシアネート
に基づくプレポリマーの鎖長延長反応のための優
れた触媒であり、そして前記の通常の触媒の欠点
を有しないことが判明した。反応混合物の注入時
間は、高い反応温度にも拘らずＮ―アルキルウレ
アによつて充分に短かくなることはなく、しかし
エラストマーの離型時間は実質的に短かくなる。
プレポリマーの貯蔵中にかなりの三量化やアロフ
アネート化をもたらす従来の通常の触媒とは反対
に、Ｎ―アルキルウレアは約100℃温度でも１，
５―ナフチレンジイソシアネートに基づくイソシ
アネートプレポリマーの貯蔵安定性を損なわな
い。 Ｎ―アルキルウレアは、イソシアネートとポリ
オールとの反応のための活性剤として既に英国特
許第1463809号に記されている。これに関連して
記されるイソシアネートはトリレンジイソシアネ
ートおよびジフエニルメタンジイソシアネートで
ある。この点に関して本発明の製法は、１，５―
ナフチレンジイソシアネートを用いるという点で
異なる。Ｎ―アルキルウレアはこのイソシアネー
トのために高度の選択作用を有することが判明し
た。各々Ｎ―メチルウレアの添加により活性化さ
れた、１，５―ナフチレンジイソシアネートに基
づくプレポリマーと４，4′―ジイソシアネートジ
フエニルメタンに基づくプレポリマーとを比較す
ると、ジイソシアネートジフエニルメタンの場合
の反応混合物は、実用目的のために不充分な注入
時間を有し、そして離型時間は約2.5倍増す（例
参照）ことが判明した。 独国特許出願公開公報第1694249号は、６価硫
黄の閉鎖または環状エステルの存在下に発泡反応
を行なう、ポリエーテルポリオール、ポリイソシ
アネート、水および／または他の発泡剤に基づく
ポリウレタンフオームの製造に関する。該方法に
おいては発泡反応のための触媒として種々のＮ―
置換ウレアを用い得る。本発明の製法は、第１に
実質的に均質なエラストマーが得られるような操
作条件が本発明に従つて用いられ、第２にイソシ
アネート成分としてナフチレンジイソシアネート
が制御された工合に慎重に用いられ、最後に本発
明においては他の触媒は全く用いられないという
点で、前記の方法と異なる。 かように本発明は、１，５―ナフチレンジイソ
シアネートと実質的に線状の分子量500―6000の
比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物とを反
応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製
造し、次に活性剤の存在下に鎖長延長剤と反応さ
せることによるポリウレタンエラストマーの製法
において、使用される活性剤が次の一般式 （式中R¹は炭素原子数１―15の―アルキル、
シクロアルキル、アルアルキルまたはアリール
基、好適には炭素原子数１―６のアリール基、最
も好適にはメチル基を示し、これらの基は一般式 に対応する尿素基によつて置換されることがで
き、R²，R³およびR⁴は水素、フエニルまたは炭
素原子数１―６の直鎖または枝分れアルキル基、
好適には水素を示す） に対応する化合物である、ことを特徴とする製法
に関する。 貯蔵安定性であるイソシアネート末端基含有の
活性化プレポリマーに組成物であつて、これらが
(a)次の一般式 （式中Ａは式

【式】にて示される基 を示し、Ｄは分子量500―6000のグリコールから
ヒドロキシル基を除去することにより得られる如
き二価の基を示し、ｎは１―５の整数、好適には
１または２の示す） に対応する化合物、(b)含まれていてもよい単量体
１，５―ナフチレンジイソシアネートおよび(c)(a)
＋(b)に基づいて0.001―１重量％、好適には0.01
―0.05重量％の、次の一般式 （式中R¹，R²，R³およびR⁴は前記に記載の意
味を有する） に対応する化合物からなることを特徴とする前記
活性化プレポリマー組成物は、本発明に従い用い
られ得る。 本発明の目的に適切な前記の一般式（）に対
応する活性剤の例としてはＮ―メチル、エチル、
プロピル、ヘキシルおよびフエニルウレア、Ｎ，
N′―ジメチル、ジブチルおよびジフエニルウレ
ア、Ｎ，Ｎ，N′―トリメチルウレアおよびＮ，
Ｎ，Ｎ，N′―テトラブチルウレア；および既知
法により第一または第二脂肪族、脂環式または芳
香族モノアミンとモノイソシアネートとの反応に
より得られるウレアが挙げられる。ウレアは予備
形成されまたは反応混合物中で現場製造される。
高度にアルキル化されたウレア例えばトリメチル
またはテトラメチルウレアおよびアリールウレア
例えばジフエニルウレアは、比較的低い接触活性
を有するため、比較的大量（0.5―1.0％）にて用
いられなければならない。これらの濃度にて、こ
れらは反応混合物の注入時間に認め得る程の影響
を及ぼさずに、生ずるウレアの最終固化を促進す
るが、ししかしイソシアネートプレポリマーの貯
蔵安定性は或る程度損なわれ得る（例７参照）。 イソシアネート含有プレポリマー（）を製造
するために、１，５―ナフチレンジイソシアネー
トを既知法にて分子量500―6000、好適には1000
―3000の実質的に線状のポリヒドロキシル化合物
と反応させる。NCO／OH当量比は全般に1.2：
１ないし５：１、好適には1.5：１ないし2.5：１
である。 使用されるポリヒドロキシル化合物は主に、２
つのヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポ
リカーボネートおよびポリエステルアミドであ
り、および任意的にまたは均質ポリウレタンの製
造のために既知の如き３つのヒドロキシル基を含
む少量のこの種の化合物も用いられ得る。 適切なヒドロキシル基含有ポリエステルは例え
ば多価、好適には２価および任意的に用いられて
よい３価のアルコールと多塩基性、好適には２塩
基性のカルボン酸との反応生成物である。ポリエ
ステル生成のために遊離のカルボン酸を用いる代
りに、対応するポリカルボン酸無水物または低級
アルコールの対応するポリカルボン酸エステルま
たはそれらの混合物を用いることもできる。ポリ
カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／
または複素環式のものであつてよく、そして例え
ばハロゲン原子によつて置換されおよび／または
不飽和のものであつてもよい。 これらの如きカルボン酸およびそれらの誘導体
の例としては、こはく酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、トリメリツト酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸
無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、単量体不飽和脂肪酸との混合物として用いら
れてよい二量体および三量体不飽和脂肪酸例えば
オレイン酸、ジメチルテレフタレートおよびテレ
フタル酸ビスグリコールエステルがある。適切な
多価アルコールは例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール―（１，２）および―（１，
３）、ブチレングリコール―（１，４）および―
（２，３）、ヘキサンジオール―（１，６）、オク
タンジオール―（１，８）、ネオペンチルグリコ
ール、１，４―ビスヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、２―メチル―１，３―プロパンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール―（１，２，６）、ブタントリオー
ル―（１，２，４）、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、キニトール、マンニトール
およびソルビトール、ホルミトール、メチルグリ
コシド、およびジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールおよび高級ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールおよび高級ポリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコールおよび
高級ポリブチレングリコールである。ポリエステ
ルはまたある量の末端カルボキシル基を含み得
る。ラクトン例えばε―カプロラクトンのポリエ
ステル、またはヒドロキシカルボン酸例えばω―
ヒドロキシカプロン酸のポリエステルもまた使用
できる。本発明においてはポリエステル特に分子
量1000―3000のアジピン酸ポリエステルが好まし
い。 本発明に従つて用いられ得るヒドロキシル基含
有ポリエーテルは既知でありそして例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドま
たはエピクロルヒドリンの如きエポキシド自体を
例えばルユイス触媒例えば三弗化硼素の存在下に
重合させることにより、またはこれらのエポキシ
ド好適にはエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドを任意的には混合物としてまたは連続的に
水、アルコール、アンモニアまたはアミンの如き
反応性水素原子を有する出発成分例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール―（１，３）
または―（１，２）、４，4′―ジヒドロキシ―ジ
フエニル―プロパン、アニリン、エタノールアミ
ンまたはエチレンジアミンに化学的に付加的に付
加させることにより得られる。しばしば主に第一
ヒドロキシル基を（ポリエーテル中に存するヒド
ロキシル基の全てに対にして90重量％まで）含む
ポリエーテルを用いるのが好ましい。ヒドロキシ
ル含有ポリブタジエンもまた本発明に従つて用い
るのに適切である。 ポリチオエーテルとしては、チオグリコールそ
れ自体のおよび／またはグリコール、ジカルボン
酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸または
アミノアルコールとの縮合生成物が特に挙げられ
る。共成分に依存して、これらの生成物は例えば
ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステ
ルまたはポリチオエーテルエステルアミドであ
る。 適切なポリアセタールは例えばグリコール例え
ばジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、４，4′―ジオキシエトキシジフエニルジメチ
ル、メタン、ヘキサンジオールおよびホルムアル
デヒドから得られる化合物である。本発明に従つ
て用いるのに適切なポリアセタールはまた、環状
アセタール例えばトリオキサンの重合によつても
得られる（独国特許出願公開公報第1694128号）。 適切なヒドロキシル基含有ポリカーボネート
は、例えばジオール例えばプロパンジオール―
（１，３）、ブタンジオール―（１，４）および／
またはヘキサンジオール―（１，６）、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールまたはチオジグリコールをジ
アリールカーボネート例えばジフエニルカーボネ
ートまたはホスゲンと反応させることによつて得
られる、既知のものである（独国特許出願公告公
報第1694080号、第1915908号および第2221751
号；独国特許出願公開公報第2605024号）。 適切なポリエステルアミドおよびポリアミドと
しては、例えば多塩基性飽和または不飽和カルボ
ン酸またはそれらの無水物、および多価飽和また
は不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミ
ンおよびそれらの混合物から得られる主に線状の
縮合生成物が含まれる。 前記のポリヒドロキシル化合物は、ポリイソシ
アネート重付加工程に用いられる前に種々の工合
に改質され得る。独国特許出願公開公報第
2210839号（米国特許明細書第3849515号）および
第2544195号に従つて、種々のポリヒドロキシル
化合物（例えばポリエーテルポリオールとポリエ
ステルポリオール）の混合物を強酸の存在下にエ
ーテル化によつて縮合させて、エーテル橋を通じ
て結合された種々の部分からなる比較的高分子量
のポリオールを形成し得る。 本発明に従うと、高分子量重付加物または重縮
合物またはポリマーを微分散または溶解された形
態にて含むポリヒドロキシル化合物を用いること
も可能である。この種のポリヒドロキシル化合物
は、例えば前記のヒドロキシル基含有化合物中に
て現場重付加反応（例えばポリイソシアネートと
アミノ官能化合物との反応）および重縮合反応
（例えばホルムアルデヒドとフエノールおよび／
またはアミンとの反応）を実施することにより得
られる。これらの如き方法は例えば独国特許出願
公告公報第1168075号および第1260142号および独
国特許出願公開公報第2324134号、第2423984号、
第2512385号、第2513815号、第2550796号、第
2550797号、第2550833号、第2550862号、第
2633293号および第2639254号に記されている。代
りに斯くの如きポリヒドロキシル化合物は米国特
許明細書第3869413号または独国特許出願公開公
報第2550860号に従つて、予め製造された水性ポ
リマー分散液をポリヒドロキシル化合物と混合し
次いで混合物から水を除去することによつて得ら
れ得る。 例えばスチレンとアクリロニトリルとをポリエ
ーテル（米国特許明細書第3383351号、第3304273
号、第3523093号および第3110695号；独国特許出
願公告公報第115236号）またはポリカーボネート
ポリオール（独国特許明細書第1769795号；米国
特許明細書第3637909号）の存在下に重合させる
ことにより得られる種類のビニルポリマーにより
改質されたポリヒドロキシル化合物もまた本発明
に従う方法に用いるのに適切である。ビニルホス
ホン酸エステルおよび任意的に用いられてよい
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ドまたはOH―官能性（メタ）アクリル酸エステ
ルとのグラフト重合により、独国特許出願公開公
報第2442101号、第2644922号および第2646141号
に従つて改質されたポリエーテルポリオールを用
いると、最終生成物として得られる合成樹脂は、
極めて高い防炎性を有する。 ポリイソシアネート重付加法における出発成分
として前記の種類の改質ポリヒドロキシル化合物
を用いた場合には、多くの場合に最終生成物とし
て得られるポリウレタン樹脂は大幅に改良された
機械的性質を有する。 本発明に従つて用いられる前記の化合物の代表
的なものは例えばHigh Polymers，第巻、
Saunders―Frischによる「Polyurethhanes，
Chemistry and Technology」、インターサイエ
ンスパブリツシヤーズ・ニユーヨーク，ロンド
ン・第１巻、1962年、第32―42頁および第44―54
頁、および第巻、1964年、第５―６頁および第
198―199頁、およびKunststoff―Handbuch、第
巻、Vieweg―Hochtlen、Carl―Hanser―
Verlag、ミユンヘン、1966年、例えば第45―71
頁に記されている。前記の化合物の混合物、例え
ばポリエーテルとポリエステルとの混合物を用い
ることも無論可能である。 これらの場合のいくつかにおいて、低融点およ
び高融点ポリヒドロキシル化合物の組合せを用い
ることが特に得策である（独国特許出願公開公報
第2706297号）。 本発明に従つて用いられる比較的高分子量のポ
リヒドロキシル化合物のうちで、ポリエステルジ
オール、特にアジピン酸またはエチレングリコー
ル、１，２―プロピレングリコール、１，４―ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコールおよび／
または，６―ヘキサンジオールに基づくものが好
ましい。ポリエステルジオールは好適には、ナフ
チレンジイソシアネートとの反応の前に、存在す
る水分を全て除去される。これは例えばポリエス
テルジオールを真空下に100―150℃に加熱し、ま
たは高められた温度にて無溶剤融解ポリエステル
に不活性ガスを通すことによつて実施できる。 １，５―ナフチレンジイソシアネートに基づく
イソシアネートプレポリマーと鎖長延長剤との反
応は、好適には小過剰量のイソシアネート基を用
いて実施される。使用される。使用されるツエレ
ウイチノフ活性水素原子に対するイソシアネート
基の当量比は、全般に1.02―1.20であり、但し実
質的に線状のポリウレタン分子が最初に形成され
るように、鎖長延長剤を存在するイソシアネート
基に対してほぼ当量にて用い得る。この場合に
は、成形工程前にこの線状ポリウレタンに約１―
５重量％のポリイソシアネートが次いで架橋剤と
して組込まれる。 水は別として、他の化合物特に分子量62―500
のグリコールを本発明における鎖長延長剤として
用い得る。斯くの如き化合物の例としては次のも
のが挙げられる：エチレングリコール、プロピレ
ングリコール―（１，２）および―（１，３）、
ブタンジオール―（１，４）および―（２，３）、
ペンタンジオール―（１，５）、ヘキサンジオー
ル―（１，６）、オクタンジオール―（１，８）、
ネオペンチルグリコール、１，４―ビス―ヒドロ
キシメチル―シクロヘキサン、２―メチル―１，
３―プロパンジオール、ブタンジオール、ブチン
ジオール、モノクロロヒドリン、グリセロールモ
ノアルキルウレアまたはモノアリールエーテル、
キシリレングリコール、ブテンジオールとアンス
ラセンとのジールス―アルダ―付加生成物、キニ
トール、ヘキサヒドロピロカテコール、４，4′―
ジヒドロキシ―ジフエニルプロパン、ジヒドロキ
シメチル―ヒドロキノン、ヒドロキノン―ビス―
ヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラ―エチレン
グリコール、分子量500までの高級ポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、分子量
500までの高級ポリプロピレングリコール、ジブ
チレングリコール、分子量500までの高級ポリブ
チレングリコール、およびＮ―メチル―ジエタノ
ールアミン。１，４―および２，３―ブタンジオ
ール、環状グリコール例えばヘキサヒドロピロカ
テコール、およびヒドロキノン―ビス―ヒドロキ
シエチルエーテルおよびチオジグリコールが特に
適切である。 前記に詳記される比較的高分子量のジヒドロキ
シ化合物もまた、特に非常に軟質の最終生成物の
製造のための、鎖長延長剤として用いるのに適切
である。斯くの如き場合には、イソシアネートプ
レポリマーの合成のために用いられるもの（例え
ばポリエステルおよびポリエーテル）と異なるジ
ヒドロキシ化合物を鎖長延長反応のために用いる
のがしばしば得策である。水を鎖長延長剤として
用いる場合には、フオーム形成を回避すべきであ
る。これは既知法にて生成物を圧力下に成形する
ことにより達成できる。 所望ならば既知可塑剤、染料および充填剤を本
発明の製法のいずれの段階でも添加できる。適切
な可塑剤としては例えばフタル酸エステルおよび
有機スルホンアミドが挙げられる。硫黄含有可塑
剤、例えばメチレン―ブス―チオグリコール酸ブ
チルエステルが多くの場合特に適切である。天然
ゴムの場合のように、ある種の充填剤は、本発明
に従つて製造されるポリウレタンエラストマーの
機械的性質を改質する。これは例えば二酸化チタ
ン、二酸化珪素、ベントナイト、珪酸カルシウム
およびカーボンブラツクにあてはまる。これらの
充填剤は例えば比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物に直接組込まれることができ、またはイ
ソシアネートプレポリマーに組込まれ得る。 本発明に従つて用いられるポリウレタンエラス
トマーは優れた機械的性質および有機溶剤および
油に対する優れた抵抗性を有する。これらの性質
は、本発明に従つて製造されたエラストマーが、
広範囲の用途に例えばローラー用ライニング材
料、弾性機械構造部品、シール、緩衝物、ベロ
ー、ボールミル用ライニング材料、靴底、ギヤホ
イールおよび自動車タイヤとして適切である。 下記の例により本発明を説明する。例に記載の
量は特に記載なければ重量部または重量％であ
る。 例１ （比較実験） 90ｇの１，５―ナフチレンジイソシアネートを
126℃にて500ｇの、エチレングリコールとアジピ
ン酸との、ヒドロキシル価56のヒドロキシル末端
基含有ポリエステルに撹拌添加した。反応混合物
の温度の上昇は約15分後に、即ち反応が実質的に
停止した後に止まつた。高流動性の融解物に10ｇ
のブタンジオール―（１，４）を添加し、そして
反応混合物を、100℃に加熱された蝋付の金型に
注入した。注入時間は５分であり離型時間は約30
分であつた。 例２ （比較実験） ブタンジオール―（１，４）単独の代りに、10
ｇのブタンジオール―（１，４）中に0.2ｇのジ
アザビシクロオクタンを含む溶液を用いた時に、
高流動性融解物の粘度は急速に上昇し、反応混合
物の注入時間は約１分のみであつた。試験試料の
離型時間は３―４分であつた。このようにして製
造された合成樹脂の機械的性質、特に引張強さ、
引裂抵抗および弾性は例１および３にて得られた
ものよりはるかに劣つた。 例 ３ 例１の１，５―ナフチレンジイソシアネート含
有ポリエステルを架橋化するために、10ｇのブタ
ンジオール―（１，４）中に0.3ｇのＮ―メチル
ウレアを含む溶液を用いると、融解物は注入時間
（約４分）の最後まで施行可能な状態のままであ
り、この試料は９―10分後に金型から除去され得
た。

【表】 例４ （比較実験） 例１のイソシアネートプレポリマーに、10ｇの
ブタンジオール―（１，４）中に0.08ｇの錫―
（）エチルヘキソエートを含む溶液を添加する
と、溶液を撹拌添加してすぐに粘度が非常に著し
く増加し、そのため反応混合物の満足な加工はも
はや不可能であつた。 例 ５ 500ｇの、アジピン酸とエチレングリコールと
の、ヒドロキシル価約56のヒドロキシル末端基含
有ポリエステルを126℃に加熱し、0.25ｇのＮ―
メチルウレアを添加した。次に90ｇの１，５―ナ
フチレンジイソシアネートを撹拌添加した。イソ
シアネートプレポリマーへの反応は６分後に（例
１にてＮ―メチルウレアを用いない場合に15分で
あつた）、即ちさらに温度が上昇しなくなつた時
に完了した。10ｇのブタンジオール―（１，４）
を撹拌添加すると、反応混合物は蝋付の金型に注
入され得た。反応混合物の粘度は、Ｎ―メチルウ
レア無添加の場合と全く同じ程度に低く、そして
注入時間はの場合とほぼ等しかつた（４分）。活
性剤を添加すると、成形品は約10分後に金型から
除去され得た。Ｎ―メチルウレア無添加の場合に
は個化に約30分を要した。 例 ６ アジピン酸とエチレングリコールとのポリエス
テルの製造バツチは、試験時に反応があまりにも
ゆつくりであり、即ち１，５―ナフチレンジイソ
シアネートとの反応における温度上昇は完了に約
15分を要し、そしてブタンジオール―（１，４）
で架橋化された材料は約45分後まで固化しないこ
とが判明した。このバツチを0.06％％のＮ―メチ
ルウレアと混合した。この場合には１，５―ナフ
チレンジイソシアネートとの反応は、はるかによ
り一層急速に進行し、即ち反応は約５分後に完了
し、そしてブタンジオール―（１，４）と混合さ
れた後に注型された標準試験試料は約12分後に金
型から除去され得た。 例 ７ 126℃に加熱されたサーモスタツト内で、1000
ｇの、エチレングリコールとアジピン酸との、ヒ
ドロキシル価56のポリエステル中に0.5ｇのＮ―
メチルウレアを含む溶液に、180ｇの１，５―ナ
フチレンジイソシアネートを撹拌添加した。反応
温度は最初115℃に下がり次に上昇した。８―９
分後に最高温度125―16℃（反応停止）に達した。
メチル基で多置換されたウレアの接触活性を比較
するために、前記の方法を用いて同一時間（８―
９分）以内に116℃から126℃への温度上昇を生ず
るのに必要な触媒量を測定した。

【表】 これらの１，５―ナフチレンジイソシアネート
含有プレポリマーをブタンジオール―（１，４）
で既知の工合に架橋化した時に、注入時間（約４
分）および固化時間（８―10分）は実質的に全て
の触媒される系と同一であり、しかし110℃にサ
ーモスタツト制御された容器内での長期貯蔵条件
下でこれらのプレポリマーの粘度は逸脱すること
が判明した。アロフアネート化または三量化の尺
度として、予め定められた粘度に到達するのに要
する時間を記録すると、下記の結果が得られた。 時間（時間） 無触媒のイソシアネートプレポリマー 16 Ｎ―メチルウレアを用いたイソシアネートプレ
ポリマー 16 Ｎ，N′―ジメチルウレアを用いたイソシアネ
ートプレポリマー 12 トリメチルウレアを用いたイソシアネートプレ
ポリマー 10 テトラメチルウレアを用いたイソシアネートプ
レポリマー ８ 例 ８ 150ｇの１，５―ナフチレンジイソシアネート
を、500ｇの分子量2000の脱水された線状ポリプ
ロピレングリコールエーテルに125℃にて撹拌添
加した。イソシアネートプレポリマーへの反応停
止後（約10分）に、35ｇのブタンジオール―
（１，４）中に0.3ｇのＮ，N′―ジメチルウレアを
含む溶液を添加し、反応混合物を、100℃に加熱
された金型に注入した。約１分の注入時間後に成
形品は約６―８分後に除去され得た。優れた機械
的性質を有した高弾性合成樹脂が得られた。 例９ （比較実験） 例３において１，５―ナフチレンジイソシアネ
ートの代りに当量の４，4′―ジイソシアナトジフ
エニルメタンを用いると、実質的により一層軟質
の生成物が得られた。４，4′―ジイソシアナトジ
フエニルメタンとブタンジオール―（１，４）の
量を増した場合にのみ硬度の生成物が得られた。
0.6ｇのＮ―メチルウレアを100ｇの、エチレング
リコールとアジピン酸との分子量2000のポリエス
テルに溶解し、そして100―110℃にて400ｇの４，
4′―ジイソシアナトジフエニルメタンを撹拌添加
した。約10―12分で発熱反応が静まつた時に、85
ｇのブタンジオール―（１，４）を添加し、そし
て反応混合物を110℃に加熱された金型に注入し
た。1.5―２分の注入時間後に、標準成形品を除
去し得るようになるまでに約25分を要せねばなら
かつた。硬度（シヨアーＡ）＝83。 反応混合物の注入時間が短かいために円滑な注
入操作を確保できず、そして約25分の長い操作サ
イクルは実用条件のために不経済であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，５―ナフチレンジイソシアネートと実質
   的に線状の分子量500―6000の比較的高分子量の
   ポリヒドロキシル化合物とを反応させてイソシア
   ネート基含有プレポリマーを製造し、次に活性剤
   の存在下に鎖長延長剤と反応させることによるポ
   リウレタンエラストマーの製法において、使用さ
   れる活性剤が次の一般式 （式中R¹は炭素原子数１―15の―アルキル、
   シクロアルキル、アルアルキルまたはアリール基
   を示し、これらの基は一般式 に対応する尿素基によつて置換されることがで
   き、R²，R³およびR⁴は水素、フエニルまたは炭
   素原子数１―６の直鎖または枝分れアルキル基を
   示す）に対応する化合物である、ことを特徴とす
   る製法。 ２ 使用される比較的高分子量のポリヒドロキシ
   ル化合物が分子量1000―3000のポリエステルジオ
   ールである、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 使用される鎖長延長剤が１，４―ブタンジオ
   ール、２，３―ブタンジオールまたはチオジグリ
   コールである、特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の製法。 ４ 活性剤が、ナフチレンジイソシアネートおよ
   び比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物の合
   計に基づいて、0.01―0.5重量％の量にて用いら
   れる、特許請求の範囲第１―３項のいずれかに記
   載の製法。 ５ 使用される活性剤がＮ―メチルウレアまたは
   Ｎ，N′―ジメチルウレアである、特許請求の範
   囲１―４項のいずれかに記載の製法。