KR20140012987A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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크리스티앙 데비엔
크리스티안 에스벨린
한스 고들리브 귀도 베르베케
휴고 베르베케
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헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 모노올 및/또는 폴리올, 및 카르복사미드기를 포함하는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 이소시아네이트 당량 당 리튬 할라이드 몰 수는 0.0001-0.04 범위이고 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 비우렛 당량수가 0.0001-0.4 범위인, 폴리이소시아네이트, 리튬 할라이드 및 우레아 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물을 합치고 혼합하여 얻어지는 경화성 조성물에 관한 것이다. 에폭시 수지 조성물 또한 청구된다.

Description

에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 및 폴리이소시아네이트 조성물과 상기 에폭시 수지 조성물을 합하여 만들어진 경화성 조성물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물 및 상기 경화성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 추가로 본 발명은 경화성 조성물이 반응할 수 있게 함으로써 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질을 제조하는 방법 및 이러한 경화성 조성물이 반응할 수 있게 함으로써 만들어진 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질과 관련된 것이다.
최근, 폴리이소시아네이트, 리튬 할라이드, 우레아 화합물 및 에폭시 수지를 포함하며 17시간 이하의 가사시간(pot-life)를 갖는 경화성 조성물이 제시되어 왔다; PCT/EP2010/054492 참조. PCT/EP2010/054492에 사용되는 우레아 화합물은 아민(R2-NH2)과 폴리이소시아네이트(R1-NCO)를 반응시켜 제조되고, 우레아 화합물로 지칭되며, R1 및 R2가 모두 수소가 아닌, 다음의 구조 R1-NH-CO-NH- R2를 갖는다.
놀랍게도 우리는, 경화성 조성물의 가사시간은, -CO-NH2 구조를 갖는 카르복사미드기를 포함하는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이용하여 최대 300시간의 가사시간에 대해서, 이후 경화성 조성물의 경화에 부정적 영향을 미치지 않으면서 상당히 향상되어 보다 더 길 수 있다는 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 에폭시 수지, 모노올 및/또는 폴리올, 및 카르복사미드기를 포함하는 화합물을 포함하고, 에폭시 당량 당 히드록시 당량수가 0.02-100, 바람직하게는 0.03-50, 가장 바람직하게는 0.05-10이고, 에폭시 당량 당 카르복사미드 당량수가 0.0005-1, 바람직하게는 0.005-0.7, 가장 바람직하게는 0.01-0.5인, 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 모노올 및/또는 폴리올 및 카르복사미드기를 포함하는 화합물의 혼합물을 에폭시 수지와 합하여 혼합한 것인 이러한 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 성분의 상대량을 에폭시 수지 조성물이 상기 주어진 양으로 이 성분을 포함하도록 결정한다.
또한 추가로, 본 발명은, 폴리이소시아네이트, 리튬 할라이드 및 우레아 화합물을 포함하고, 임의로 비우렛기를 포함하고, 500-15000의 평균분자량을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물과 상기 정의된 에폭시 수지 조성물을 합치고 혼합함으로써 얻어지며, 이소시아네이트 당량 당 리튬 할라이드 몰 수가 0.0001-0.04 범위이고, 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 비우렛 당량수가 0.0001-0.4 범위이고, 이소시아네이트 당량 당 에폭시 당량수는 0.003-1 범위인, 경화성 조성물에 관한 것이다.
또한 추가로, 본 발명은 상기 정의된 경화성 조성물이 승온에서 반응할 수 있게 함으로써 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질을 제조하는 방법 및 이 방식으로 제조된 폴리우레탄 폴리시아누레이트 물질과 관련이 있다.
마지막으로, 본 발명은 경화성 폴리이소시아네이트 조성물의 가사시간을 향상시키기 위한, -CO-NH2 구조를 갖는 카르복사미드기를 포함하는 화합물의 용도에 관한 것이다.
염화리튬 및 우레아기를 포함하는 화합물의 용도는 문헌[Sheth, Aneja and Wilkes in Polymer 45 (2004) 5979-5984]에 개시되어 왔다. 이들은, 분자 프로브(probe)로 LiCl을 사용하는 트리-세그먼트(segment) 올리고머릭 폴리우레탄 모델에서 하드(hard) 세그먼트 상의 여과 및 장거리 연결을 매개하는데 미치는 수소결합 정도의 영향을 연구하였다.
US 5086150에서는, 상당히 많은 양의 LiCl의 존재하에, 이소시아네이트-말단 예비 중합체를 디아민과 반응시켜, 적어도 2일 동안 안정한 탄성 중합체 용액을 제조한다. 반응 시작시에는, 이소시아네이트 당량 당 염화리튬 몰수가 상당히 높고; 이 염화리튬은 가용화제 역할로 사용된다. 반응 시작시에, 조성물은 안정하지 않고 우레아를 함유하고 있지 않아, 반응 종료시에 그것은 탄성 중합체이나 더이상 이소시아네이트 조성물이 아니다. 얻어진 생성물은 실 및 필름을 만드는데 사용되는 탄성 중합체 용액이다.
LiCl과 함께 이소시아네이트 및 에폭시드의 용도는 문헌[Russian Chemical Reviews 52(6) 1983, 576-593]에 개시되어 왔다. 이 반응은 촉매의 성질에 영향을 받는다. 금속 할라이드의 존재하에서, 활성화된 착물이 형성되어 궁극적으로는 옥사졸리돈을 제공한다. 부반응 중 하나는 에폭시드 처리로 옥사졸리돈으로 분해되는 이소시아누레이트 고리의 형성이다. 추가로 에폭시드가 옥사졸리돈의 형성으로 우레아 결합을 분해할 수 있다는 것이 거기에서 개시되어 왔다.
US 4658007는 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭시드를 반응시키는 오르가노안티모니(organoantimony) 아이도다이드 촉매를 사용하여 옥사졸리돈 함유 중합체를 제조하는 방법을 개시한다.
US 5326833는 폴리이소시아네이트, 에폭시드 및 폴리옥시알킬렌 화합물 내에 LiCl 같은 알칼리 할라이드 용액으로 이루어진 촉매를 포함하는 조성물을 개시한다. 이 조성물은 0 ℃와 70 ℃ 사이에서 빠르게 겔화 할 수 있다.
후안(Juan) 등은 문헌[the Journal of East China University of Science and Technology Vol. 32, No 11, 2006, 1293-1294]에서, 폴리우레탄-우레아의 형태 구조 및 특성에 미치는 LiCl의 영향을 논의하였다. 이것은 폴리우레탄 우레아 용액의 점도가 처음에는 감소하고 그 후에는 증가한다는 것을 보여준다. 폴리우레탄 우레아를 과량의 폴리이소시아네이트와 폴리에폭시프로판 글리콜 및 이소포론 디이소시아네이트를 반응시켜 만들었다.
US 3517039에서는, 아실화된 우레아 폴리이소시아네이트가 유기 모노카르복실산과 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 만들어진다. 특히 소량의 분지형성이 바람직할 때, 이 폴리이소시아네이트가 폴리우레탄의 제조에 사용된다.
US 3970600에서는 아미드 및/또는 아실우레아기를 함유하는 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트의 안정한 용액이 기술되어 왔다. 그것은 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트에서 미세하거나 거친 결정질 고체의 침착을 방지한다. 먼저, 폴리이소시아네이트를 다염기성 카르복실산과 반응시켜 아미드가 있고(거나) 아실우레아기로 치환된 폴리이소시아네이트를 제조한다. 이어서, 이 폴리이소시아네이트를 삼량체화하여 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트를 형성하며, 이 전환은 산을 가하여 중단된다.
JP 2-110123에서는, 원하는 정도의 전환을 얻으면, 촉매 및 비활성화제를 사용하여 지방족 디이소시아네이트를 삼량체화하여 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조한다. 비활성화제는 -CO-NH2 또는 -SO-NH2 구조를 갖고 우레아, 메틸 우레아, 1,1-디메틸 우레아, 페닐 카르바메이트, 에틸카르바메이트 또는 부틸카르바메이트일 수 있다. 그 후에, 사용되었다면, 비활성화된 촉매, 과량의 디이소시아네이트 및 용매를 제거한다. 이 비활성화제를 사용함으로써, 폴리이소시아누레이트 구조를 포함하는 폴리이소시아네이트는 낮은 변색도를 나타낸다.
WO 2008/068198 및 US 2010/0022707은, 원하는 전환을 얻으면, 비활성화제가 사용된 후에 전환되지 않은 폴리이소시아네이트를 제거하는 것인, 촉매를 사용하는 올리고머화된 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시한다. 비활성화제는 그중에서도 우레아와 우레아 함유 화합물에서 선택될 수 있다.
EP 585835는, 삼량화 촉매의 존재하에 디이소시아네이트를 부분적으로 고리화시키고, 원하는 전환이 달성될 때 삼량화 촉매를 비활성화한 후에, 결과로 얻어진 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 히드록실 화합물과 반응시켜 단량체 디이소시아네이트를 분리시킴으로써, 이소시아누레이트 및 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명의 내용에서, 하기 용어는 다음의 의미를 갖는다:
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수
퍼센트로 주어진, 제제에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO기의 비:
[ NCO ] x 100 (%).
[활성 수소]
즉, NCO-지수는 제제에 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양과 관련해서, 제제에서 실제로 사용되는 이소시아네이트의 백분율을 표현한다.
본원에서 사용되는 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 수반하는 물질을 제조하는 실제 중합 방법의 관점에서, 고려된다는 것이 관찰되어야 한다. 변형된 폴리이소시아네이트(당업계에서 예비비중합체로 지칭되는 이소시아네이트-유도체 같은 것을 포함)를 생산하는 예비 단계에서 소모된 임의의 이소시아네이트기 또는 예비 단계(예컨대, 변형된 폴리올 또는 폴리아민을 생산하기 위한 이소시아네이트와의 반응)에서 소모된 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산에서 고려되지 않는다. 실제 중합 단계에 존재하는 유리 이소시아네이트기 및 유리 이소시아네이트-반응성 수소(사용된다면, 물의 그것도 포함)만이 고려된다.
2) 이소시아네이트 지수 계산 목적으로 본원에서 사용되는 "이소시아네이트-반응성 수소 원자" 표현은 반응성 조성물에 존재하는 히드록실 및 아민기 내 총 활성 수소 원자를 지칭하고; 이것은 실제 중합 방법에서 이소시아네이트 지수 계산 목적으로, 한 개의 히드록실기가 한 개의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주되고, 한 개의 일차 아민기는 한 개의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주되고 한 개의 물 분자는 두 개의 활성 수소를 포함하는 것으로 간주되는 것을 의미한다.
3) 반응계 : 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트-반응성 구성 요소로부터 격리된 하나 이상의 용기에 담겨있는 구성 요소의 조합.
4) 용어 "평균 공칭(nominal) 히드록실 관능가"(또는 줄여서 "관능가")는, 일부 말단 불포화 때문에 실제로는 보통 다소 낮을 것이지만, 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가가 그 제조에 사용되는 개시제(들)의 수평균 관능가(분자 당 활성 수소 원자 수)라는 가정 하에, 본원에서 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가(분자 당 히드록실기 수)를 나타내는데 사용된다.
5) 단어 "평균"은 달리 지시하지 않는 한 수평균을 지칭한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 20 ℃-25 ℃에서 액체인 임의의 에폭시 수지에서 선택된 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 예는 다음과 같다:
I) 각각의 에피클로로히드린 및 β-메틸에피클로로히드린, 및 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는, 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르. 이 반응은 염기 존재하에서 용이하게 달성된다.
지방족 폴리카르복실산은 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로 사용될 수 있다. 이러한 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 이량화되거나 삼량화된 리놀레산이다.
그러나, 예를 들면, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 지환족 폴리카르복실산이 사용될 수도 있다.
또한, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 폴리카르복실산이 사용될 수 있다.
II) 염기성 조건하에서 또는 산성 촉매에 이은 알칼리 처리의 존재하에서, 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 2개 이상의 유리 알콜성 히드록실기 및/또는 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.
이러한 종류의 글리시딜 에테르는, 예를 들면 비환식 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨로부터, 그리고 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다. 추가로 이러한 종류의 글리시딜 에테르는 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 지환족 알콜로부터, 또는 방향족기 및/또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)-디페닐메탄과 같은 추가 작용기를 함유하는 알콜로부터 유도된다.
또한, 글리시딜 에테르는 예를 들면, p-tert-부틸페놀, 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 단핵 페놀, 또는 예를 들면, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시바이페닐, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 다핵 페놀을 기재로 할 수 있다.
추가로, 글리시딜 에테르의 제조에 적합한 히드록시 화합물은, 예를 들면 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-tert-부틸페놀과 같이, 비치환되거나 염소 원자 또는 C1-C9-알킬기로 치환된 페놀 또는 비스페놀과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸랄데히드와 같은 알데히드의 축합으로 얻을 수 있는 노볼락이다.
III) 2개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물의 탈염화수소화로 얻을 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이 아민은 예를 들면, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
IV) 폴리(S-글리시딜) 화합물, 예컨대 디-S-글리시딜 유도체로서, 이것은 예를 들면 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르와 같은 디티올로부터 유도된다.
V) 예를 들면, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 지환족 에폭시 수지.
1,2-에폭시기가 서로 다른 헤테로 원자 또는 작용기에 결합된 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하며; 이 화합물은 예를 들면, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르-글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
I 및 II에서 언급한 것들이 특히 바람직하고, II에서 언급한 것들이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 사용되는 모노올 및/또는 폴리올은 1-8의 평균 공칭 히드록시 관능가 및 32-8000의 평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 모노올 및/또는 폴리올의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
이러한 모노올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 페놀, 시클로헥산올 및 지방족 및 폴리에테르 모노올 같이 200-5000의 평균분자량을 갖는 탄화수소 모노올이다. 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 수크로오스, 글리세롤, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 이 화합물보다 더 많은 탄소 원자를 갖고 8000 이하의 분자량을 갖는 방향족 및/또는 지방족 폴리올, 200-8000의 평균분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 200-8000의 평균분자량을 갖는 폴리에테르 폴리에스테르 폴리올 및 200-8000의 평균분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 모노올 및 폴리올은 시판되고 있다. 유용한 예는 모두 훈츠만(Huntsman)사의 폴리에테르 트리올인 달토셀(Daltocel) F526, 달토셀 F555 및 달토셀 F442, 각각 다우(DOW)사 및 렙솔(Repsol)사의 폴리에테르 폴리올인 보라놀(Voranol) P400 및 알쿠폴(Alcupol) R1610, 및 크로다(Croda)사의 고분자량 폴리에스테르 폴리올인 프리플라스트(Priplast) 1838 및 3196, 및 퍼스토프(Perstorp)사의 약 400의 평균 MW의 선형 폴리에스테르디올인 카파(Capa) 2043 폴리올, 및 각각 약 500 및 430의 MW를 갖는 킹 인더스트리(King Industries)사의 폴리에스테르 폴리올인 K-플렉스(flex) 폴리올 188 및 A308, 및 각각 약 2000 및 600의 평균분자량을 갖는 스테판폴(Stepanpol) PH56 및 BC180 같은 방향족 폴리에스테르 폴리올, 및 쉘(Shell)사의 지방족 모노올인 네오돌(Neodol) 23E이다.
200-6000의 평균분자량 및 2-4의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올이 가장 바람직하다.
카르복사미드기를 포함하는 화합물(또한 추가로 "카르복사미드" 화합물로 지칭됨)은 하기 화학식에 따른 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
NH2-CO-R
여기서, R은 1) 수소(-H), 2) -NR1R2, 3) 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민기를 포함하는 히드로카르빌, 또는 4) -R3-CO-NH2이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 히드록시, 할로겐 및 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민기를 포함하는 히드로카르빌기에서 선택되고, R3는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이다. 이 카르복사미드 화합물의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 이러한 카르복사미드는 499 이하의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
이 카르복사미드 내 히드로카르빌기는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 및 시클릭 또는 비-시클릭일 수 있고; 이것은 지방족, 방향족 또는 방향 지방족일 수 있다.
카르복사미드는 R이 1) -NR1R2, 2) 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 1-3개의 히드록시 및/또는 에테르기를 포함하는 알킬, 3) 페닐 또는 4) 톨릴이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 히드록시, 페닐, 톨릴 및 1-6개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시 및/또는 에테르기를 포함하는 알킬에서 선택된 것이 가장 바람직하다. 이러한 더 바람직한 화합물의 혼합물 또한 더 바람직하다.
매우 유용한 카르복사미드 화합물의 예는 R이 아래에 정의된 것인, 화학식 NH2-CO-R에 따른 것이다:
Figure pct00001
우레아를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 카르복사미드 당량수 계산에서, 우레아는 2개의 카르복사미드기를 함유하는 것으로 여겨짐을 유념해야 한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 만들기 위해서, 상기 기술된 카르복사미드 화합물은, 바람직하게는 상압 및 10 ℃와 120 ℃ 사이의 온도에서 상기 기술된 모노올 및/또는 폴리올과 합쳐지고 혼합된다. 특별한 혼합 작업이 사용될 수 있긴 하지만, 보통 혼합으로도 충분하다. 승온에서 혼합되었다면, 임의로 이렇게 얻어진 혼합물을 냉각시킬 수 있고; 그 후에 그것을 바람직하게는 상압 및 10 ℃와 120 ℃ 사이의 온도에서 상기 기술된 에폭시 수지와 혼합한다. 에폭시 수지, 폴리올 및 카르복사미드 화합물의 상대량은 전술한 히드록시/에폭시 및 카르복사미드/에폭시 비를 충족하도록 하는 방식으로 결정된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물을 만드는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족, 및 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택될 수 있다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 및 시클로헥산 디이소시아네이트이고, 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 및, 특히, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(소위 중합체성 MDI, 조(crude) MDI, 우레톤이민 변성 MDI, 및 MDI 및 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트에서 만들어진 유리 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체) 및 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. MDI 및 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물이 가장 바람직하고, 특히 1) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)를 35 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 2) 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는, 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 변성 변형체; 3) 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖고 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 1000 이하의 평균분자량을 갖는 폴리올 및 과량의 폴리이소시아네이트 1) 및/또는 2)의 반응 생성물인, 폴리이소시아네이트 1) 및/또는 2)의 우레탄 변성 변형체; 4) 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 5) 5-30 중량%의 NCO 값을 갖고 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 1000 초과 8000 이하의 평균분자량을 갖는 폴리올 및 폴리이소시아네이트 1)-4) 중 하나 이상의 반응 생성물인, 예비중합체; 및 6) 전술한 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물에서 선택된 것이 가장 바람직하다.
폴리이소시아네이트 1)은 4,4'-MDI를 35 중량% 이상 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고 순수한 4,4'-MDI, 및 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물을 포함한다. 이성질체 혼합물 내 2,2'-MDI의 양은 오히려 불순물 수준이며, 일반적으로 2 중량% 이하일 것이어서 나머지가 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI인 것을 유념해야 한다. 이런 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고 시판되고 있다; 예를 들면 훈츠만사의 수프라섹(suprasec)R MPR 및 1306(수프라섹은 모든 나라는 아니지만 하나 이상의 나라에 등록되어 있는 훈츠만 코퍼레이션 또는 그 계열사의 상표이다).
상기 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 변성 변형체도 당업계에 공지되어 있고 시판되고 있다; 예를 들면 훈츠만사의 수프라섹R 2020. 상기 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 변성 변형체도 당업계에 공지되어 있다(예컨대, 문헌 [ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35] 참조).
폴리이소시아네이트 4)도 폭넓게 알려져 있고 시판되고 있다. 이 폴리이소시아네이트는 보통 조 MDI 또는 중합체성 MDI로 불린다. 예로는 훈츠만사의 수프라섹R 2185, 수프라섹R 5025 및 수프라섹R DNR이다.
예비중합체(폴리이소시아네이트 5))도 폭넓게 알려져 있고 시판되고 있다. 예로는 모두 훈츠만사의 수프라섹R 2054 및 수프라섹R 2061이다.
전술한 폴리이소시아네이트의 혼합물 또한 사용될 수 있다(예컨대, 문헌[The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition pages 32-35] 참조). 이러한 시판되는 폴리이소시아네이트의 예는 훈츠만사의 수프라섹R 2021이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물에 사용되는 리튬 할라이드는 이소시아네이트 당량 당 0.0001-0.04, 바람직하게는 0.00015-0.025, 가장 바람직하게는 0.0005-0.02 몰의 양으로 사용되고, 바람직하게는 염화리튬 및 브롬화리튬에서 선택된다. 염화리튬이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물에 사용되는 우레아 화합물은 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 비우렛 당량수가 0.0001-0.4, 바람직하게는 0.001-0.2, 가장 바람직하게는 0.001-0.05인 양이 되도록 사용된다. 리튬 할라이드 몰 당 폴리이소시아네이트 조성물에서의 우레아 화합물 내 우레아 + 비우렛 당량수가 0.5-60, 가장 바람직하게는 0.5-30 범위인 것이 가장 바람직하다. 우레아 화합물은 다른 이소시아네이트-반응성기(즉, 우레아기 외의 것)를 포함해서는 안된다. 우레아 당량수 계산에서, 499 이하의 분자량을 갖는 카르복사미드 화합물 내 우레아기는 고려하지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물에 사용되는 우레아 화합물은 500-15000, 바람직하게는 600-10000, 가장 바람직하게는 800-8000의 평균분자량을 갖는다. 이러한 우레아 화합물은 폴리이소시아네이트 및 아민을 반응시켜 제조된다.
이러한 우레아 화합물을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 폴리이소시아네이트에서 선택될 수 있다. 상기 언급된 선호도 또한 여기에 적용된다. 폴리이소시아네이트 1) 및 2), 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 만드는데 사용되는 폴리이소시아네이트 및 우레아 화합물을 만드는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 동일하거나 다를 수 있다.
우레아 화합물을 제조하는데 사용되는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 임의로 소량의 폴리아민을 포함하는 모노아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물의 평균 아민 관능가는 1.2 이하가 바람직하다. 모노아민만 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 아민은 일차 아민인 것이 바람직하다.
아민의 분자량은 선택된 폴리이소시아네이트와 반응될 때, 얻어지는 우레아 화합물의 분자량이 상기 범위 안에 속하도록 하는 방식으로 결정된다. 일반적으로, 아민의 분자량은 200-7500, 바람직하게는 200-4500, 가장 바람직하게는 200-3000 범위이다.
아민은 아민-말단 탄화수소, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물 같이 당업계에 공지된 것에서 선택될 수 있다. 아민-말단 폴리옥시알킬렌 모노아민, 특히 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 모노아민이 가장 바람직하다. 이 폴리옥시알킬렌 모노아민 내 옥시프로필렌 함량은 모노아민 분자의 총 중량으로 계산하여 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량%인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 모노아민은 중합체 사슬의 다른 말단에, 1-8개, 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 모노아민은 당업계에 공지되어 있다. 이것은 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬모노알콜을 알콕시화한 후에 폴리옥시알킬렌 모노올을 모노아민으로 전환하여 만들어진다. 이러한 모노아민은 시판되고 있다. 예로는 제프아민(Jeffamine)R M-600 및 M-2005이고, 모두 훈츠만사 제품이다(제프아민은 모든 나라는 아니지만 하나 이상의 나라에 등록되어 있는 훈츠만 코퍼레이션 또는 그 계열사의 상표이다). 모노아민의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기 관점에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물에 사용되는 가장 바람직한 우레아 화합물은, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 또는 이 폴리이소시아네이트의 혼합물과 폴리옥시알킬렌 모노아민 분자의 총 중량으로 계산하여 75 중량% 이상의 양으로 옥시프로필렌기를 포함하고 200-3000의 평균분자량을 가지고, 아민이 일차 아민인 폴리옥시알킬렌 모노아민을 반응시켜 얻어지는 우레아 화합물이다.
폴리이소시아네이트 및 모노아민을 합치고 혼합하여 반응할 수 있게 한다. 이 반응은 발열이므로, 가열 및/또는 촉매작용을 필요로 하지 않지만, 이것이 편리하다고 여겨진다면, 열 및/또는 촉매작용이 적용될 수도 있다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트 및/또는 모노아민을 40-60 ℃로 예비가열하고 이어서 이들을 혼합하는 것이 편리할 수 있다. 혼합 후, 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 부반응, 예컨대 비우렛 형성 같은 것을 방지하기 위해, 90 ℃ 미만으로 유지한다. 모든 아민이 반응하는 것을 확실히 하기 위해, 약간 과량의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고; 따라서, 101-110의 지수에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 최대 1시간 후에는 반응이 완료된 것으로 여길 수 있고 우레아 화합물은 본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물을 만들기 위해 사용할 수 있게 된다.
약간 과량의 폴리이소시아네이트가 우레아 화합물을 제조하는데 사용되기 때문에, 그리고 다음 단계에서 우레아 화합물이 상대적으로 많은 양의 폴리이소시아네이트에 첨가되기 때문에, 우레아기의 일부는 비우렛기로 전환되었을 수 있다. 반응 온도 및 후속 혼합 단계의 온도를 조절함으로써, 이러한 비우렛 형성을 가능한 한 최대로 방지한다. 일반적으로, 비우렛기로 전환되는 우레아기의 수는 25 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물은, 주위 조건하에서 또는 승온, 예컨대 40-70 ℃에서 폴리이소시아네이트, 우레아 화합물 및 리튬 할라이드를 임의의 순서로 혼합하여 만들어진다. 바람직하게는 리튬 할라이드는 우레아 화합물과 예비혼합되고 그 후에 이 혼합물이 폴리이소시아네이트에 첨가되어 혼합된다. 리튬 할라이드 및 우레아 화합물을 혼합하기 전에, 알콜 같은 유기 용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올과 같은 용매에 리튬 할라이드를 용해시키는 것이 편리할 수 있다. 이어서 용해된 리튬 할라이드는 우레아 화합물에 첨가된다. 그 후에 필요하다면, 용매를 스트리핑할 수 있다. 예비혼합 및 혼합은 주위 조건하에서 또는 승온, 예컨대 40-70 ℃에서 수행되고 정상 교반을 이용한다. 폴리이소시아네이트, 우레아 화합물 및 리튬 할라이드의 상대량은, 본 발명에 따라 사용되는 최종 폴리이소시아네이트가 전에 기술되었던 바와 같은 상대량의 이소시아네이트기, 우레아기 및 리튬 할라이드를 갖도록 하는 방식으로 결정된다. 어떠한 이론에 의해서도 제한되고자 하는 것은 아니지만, 리튬 할라이드는 소위 두자리 착물로서 우레아기와 착화되어, 해리된 형태로 존재하는 것으로 생각된다.
폴리이소시아네이트 조성물은, 이소시아네이트 당량 당 에폭시 당량의 수가 0.003-1, 바람직하게는 0.003-0.5, 가장 바람직하게는 0.005-0.25 범위이도록 하는 상대량으로 에폭시 수지 조성물과 폴리이소시아네이트 조성물을 합치고 혼합하여 본 발명에 따른 경화성 조성물을 만드는데 사용된다. 이 조성물은 주위 조건하에서 합쳐지고 혼합되는 것이 바람직하다. 성분의 상대량은 경화성 조성물에 대한 300-100000, 바람직하게는 500-10000의 지수를 제공하기 위한 방식으로 결정된다.
이렇게 얻어진 경화성 조성물은 주위 조건하에서 양호한 안정성을 갖는다. 이것은 그것이 승온에서 반응할 수 있게 하여 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질을 만드는데 사용된다. 그러므로 본 발명은, 추가로 본 발명에 따른 경화성 조성물이 승온에서 반응할 수 있게 함으로써 만들어진 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질과, 본 발명에 따른 경화성 조성물이 승온에서 반응할 수 있게 함으로써 얻어질 수 있는 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질과, 그리고 본 발명에 따른 경화성 조성물이 승온에서 반응할 수 있게 함으로써 이 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질을 만드는 방법과 관련이 있다. 이 반응은 바람직하게는 300-100000, 가장 바람직하게는 500-10000의 지수에서 수행된다. 열은 경화성 조성물을 50 ℃ 초과, 바람직하게는 80 ℃ 초과의 온도에 이르게 하기 위해서 가해지는 것이 바람직하다. 이어서, 경화성 조성물은 온도가 더 증가하면서 빠르게 경화(소위 스냅(sanp)-경화)할 수 있다(반응은 발열이다).
이것을 경화하기 전에, 경화성 조성물을, 특정한 형상으로 제공하기 위해서 주형 내에, 또는 내부에 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트가 있는 물체를 제공하기 위해서 물체의 구멍 내에, 또는 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 덮개가 있는 표면을 제공하기 위해서 이러한 표면 위에 공급할 수 있거나, 물체 또는 파이프의 내부 및/또는 외부 표면에 적용시켜서, 물체, 그리고 특히 파이프를 고치기 위해 이것을 사용할 수 있거나(파이프 수리의 예는 US 4009063, 4366012 및 4622196에 기술되어 왔다), WO 2007/096216에 개시된 바와 같이 물질을 결합하기 위해 이것을 사용할 수 있다.
경화성 조성물이 경화되기 전에, 첨가제가 이것 또는 이것의 구성 성분에 첨가될 수 있다. 첨가제의 예는 기타 촉매, 발포제, 계면활성제, 물 제거제, 유사 알킬오르토포르메이트, 특히 트리-이소프로필오르토포르메이트, 항균제, 난연제, 매연억제제, UV-안정화제, 착색제, 가소제, 내부 이형제, 레올로지(rheology) 개질제, 습윤제, 분산제 및 충전제이다.
필요하다면, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질은 후경화(post-curing)로 처리될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 예시된다.
실시예
사용된 화학 물질:
제프아민 M-600: 약 560의 분자량 및 약 9/1의 옥시프로필렌/옥시에틸렌 비를 갖는 단일관능성 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 일차 아민. 훈츠만사에서 얻을 수 있음. 이 실시예에서 M-600으로 지칭됨.
훈츠만사의 수프라섹 1306 폴리이소시아네이트: 4,4'-MDI. 이 실시예에서 S1306으로 지칭됨.
수프라섹 2020 폴리이소시아네이트: 훈츠만사의 우레톤이민 변성 폴리이소시아네이트, 이 실시예에서 S2020으로 나타냄.
본원에서 R1610으로 나타낸 렙솔사의 알쿠폴 R1610 폴리올; 약 1050의 평균분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올.
달토셀 F526은 훈츠만사의 폴리옥시에틸렌 트리올이며; 약 1300의 MW이다. 달토셀은 모든 나라는 아니지만 하나 이상의 나라에 등록되어 있는 훈츠만 코퍼레이션 또는 그 계열사의 상표이다. 또한 달토셀 F442 및 달토셀 F555는 3의 공칭 관능가 및 각각 약 4000 및 6000의 평균분자량을 갖는 훈츠만사의 폴리에테르 폴리올이다.
보라놀 P400: 다우사의 폴리올; 약 430의 평균분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올.
카르바링크(Carbalink) HPC: 히드록시프로필 카르바메이트, 훈츠만사의 카르복사미드 화합물.
훈츠만사의 아랄다이트(Araldite) DY-T 에폭시드, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 본원에서는 DY-T로 나타낸다. 아랄다이트 및 카르바링크는 모든 나라는 아니지만 하나 이상의 나라에 등록되어 있는 훈츠만 코퍼레이션 또는 그 계열사의 상표이다.
하기 실시예 중 아무것도 비우렛 형성이 관찰되지 않았다.
실시예 1
염화리튬 및 우레아 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조.
우레아 화합물을 형성하기 위해서, 50 ℃로 유지시킨 일정 몰수의 아민, 및 50 ℃로 또한 유지시킨 일정 몰수의 폴리이소시아네이트 1을 혼합하였고 1시간 동안 교반하면서 반응할 수 있게 하였다. 반응 온도를 80 ℃로 유지하였다. 일정량의 염을 교반하면서 일정량의 에탄올에 용해시켰다.
이 용액을, 계속해서 80 ℃로 유지시킨 상기 제조된 우레아 화합물에 첨가하였다. 교반을 약 15분 동안 계속하였다. 상당량의 에탄올을 85-95 ℃에서 증류하여 스트리핑하였다. 이렇게 얻어진 우레아/염 혼합물의 양이 사용된 아민, 폴리이소시아네이트 1 및 염의 양과 종류 및 사용된 에탄올의 양과 함께, 아래 표 1에 주어져 있다.
에폭시 수지 조성물과 함께 사용할 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하기 위해서, 일정량의 이렇게 제조된 우레아/염 혼합물(약 60 ℃의 온도를 가짐)을 일정량의 폴리이소시아네이트 2에 첨가하였고 혼합하였다.
아래 표 2에서, 사용된 성분의 양과 종류가 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 비우렛 당량수 및 이소시아네이트 당량 당 염의 몰수 및 염의 몰 당 우레아 + 비우렛 당량수의 비와 함께 주어져 있다. 중량부는 pbw로 나타낸다.
표 1
Figure pct00002
표 2
Figure pct00003
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 제조.
카르복사미드 화합물을 폴리올 1에 첨가하였고 상압하에서 그리고 1시간 동안 120 ℃에서 교반하였다. 만약 두 번째 폴리올이 사용되었다면, 이어서 폴리올 2를 첨가하였다. 주위 조건으로 혼합물을 냉각시킨 후, 아랄다이트 DY-T를 주위 조건하에서 첨가하였고 교반하였다. 사용된 성분의 양과 종류는 표 3에 주어져 있고, 여기에 OH/에폭시 및 카르복사미드/에폭시의 당량비 또한 나타내었다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 및 폴리이소시아누레이트 물질의 제조.
온도 상승 개시까지의 액체 수지에 위치한 열전대로 온도 프로파일을 추적하여 가사시간을 측정하기 위해, 표 2의 조성물을 본 발명에 따른 에폭시 조성물(및 비교예)과 30초 동안 혼합하였고 실온에 위치시켰다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질을 제조하기 위해서, 경화성 조성물을 반응할 수 있게 하였다. 이소시아누레이트기의 존재를 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIRS)으로 확인하였다.
사용된 성분, 중량부 단위 양, 이소시아네이트 당량 당 에폭시 당량수 및 가사시간이 표 3에 주어져 있다.
첫 번째 열에서, A1은 우레아 화합물 A(표 1)를 사용했다는 것과 폴리이소시아네이트 블렌드 1(표 2)을 의미하고, A6는 우레아 화합물 A를 사용했다는 것과 폴리이소시아네이트 블렌드 6을 의미한다. B2의 경우, 9개의 다른 실험을 우레아 화합물 B 및 폴리이소시아네이트 블렌드 2로 수행하였다.
표 3
Figure pct00004
n.u.은 '사용되지 않음'을 의미
* 실시예
본 발명에 따른 추가 실시예
표 4에서, 몇 가지 추가 실험에 관련된 정보가 주어져 있고, 폴리이소시아누레이트의 Tg가 경화성 조성물의 가사시간 대신에 주어져 있다는 것을 제외하고는 표 3과 유사하다. 오븐 내의 125 ℃에서 1시간 동안 개방식 주형에서 경화되었던 약 4 mm의 두께를 갖는 샘플에 대해서 시차 기계적 열분석법으로 Tg를 측정하였다. 추가 후경화로, Tg가 더 높아졌을 수 있다.
Figure pct00005

Claims (16)

  1. 에폭시 수지, 모노올 및/또는 폴리올, 및 -CO-NH2 구조를 갖는 카르복사미드기를 포함하는 카르복사미드 화합물을 포함하고, 에폭시 당량 당 히드록시 당량수가 0.02-100, 바람직하게는 0.03-50, 가장 바람직하게는 0.05-10이고, 에폭시 당량 당 카르복사미드 당량수가 0.0005-1, 바람직하게는 0.005-0.7, 가장 바람직하게는 0.01-0.5인 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 모노올 및/또는 폴리올이 1-8의 평균 공칭 관능가 및 32-8000의 평균분자량을 갖고, 에폭시 당량 당 히드록시 당량수가 0.05-10인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복사미드 화합물이 NH2-CO-R 구조를 갖고, 여기서 R이 1) 수소(-H), 2) -NR1R2, 3) 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민기를 포함하는 히드로카르빌, 또는 4) -R3-CO-NH2이고, R1 및 R2가 서로 독립적으로, 수소, 히드록시, 할로겐 및 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민기를 포함하는 히드로가르빌기에서 선택되고, R3가 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고, 이러한 화합물의 혼합물이며, 에폭시 당량 당 카르복사미드 당량수가 0.01-0.5인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복사미드 화합물이 NH2-CO-R 구조를 갖고, 여기서 R이 1) -NR1R2, 2) 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 1-3개의 히드록시 및/또는 에테르기를 포함하는 알킬, 3) 페닐 또는 4) 톨릴이고, R1 및 R2가 서로 독립적으로, 수소, 히드록시, 페닐, 톨릴 및 1-6개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시 및/또는 에테르기를 포함하는 알킬에서 선택된 것이고, 이러한 화합물의 혼합물인 에폭시 수지 조성물.
  5. 폴리올 및 카르복사미드 화합물의 혼합물을 에폭시 수지와 합치고 혼합하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  6. 폴리이소시아네이트, 리튬 할라이드 및 우레아 화합물을 포함하고, 임의로 비우렛기를 포함하고, 500-15000의 평균분자량을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물과 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 합치고 혼합하여 얻어지며, 이소시아네이트 당량 당 리튬 할라이드 몰수가 0.0001-0.04 범위이고, 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 비우렛 당량수가 0.0001-0.4 범위이고, 이소시아네이트 당량 당 에폭시 당량수는 0.003-1 범위인 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 우레아 화합물이 우레아기 외에 다른 이소시아네이트-반응성기를 포함하지 않고, 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 비우렛 당량수가 0.001-0.2이고, 우레아 화합물이, 폴리옥시알킬렌 모노아민 분자의 총 중량으로 계산하여 50 중량% 이상의 양으로 옥시프로필렌기를 포함하고 200-3000의 평균분자량을 가지는 폴리옥시알킬렌 모노아민과 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트, 또는 이 폴리이소시아네이트의 혼합물을 반응시켜 제조되고, 상기 아민이 일차 아민이고, 리튬 할라이드 몰 당 우레아 + 비우렛 당량수가 0.5-60인 경화성 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트, 또는 이 폴리이소시아네이트의 혼합물인 경화성 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 할라이드의 양이 이소시아네이트 당량 당 0.00015-0.025 몰인 경화성 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 할라이드가 염화리튬인 경화성 조성물.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 20-25 ℃에서 액체인 경화성 조성물.
  12. 에폭시 수지 조성물의 양이 이소시아네이트 당량 당 에폭시 당량수가 0.003-1 범위가 되도록 하여, 제6항에 기술된 폴리이소시아네이트 조성물과 제6항에 기술된 에폭시 수지 조성물을 합치고 혼합함으로써, 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물이 승온에서 반응할 수 있게 함으로써 만들어진 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질.
  14. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물이 승온에서 반응할 수 있게 함으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질.
  15. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물이 승온에서 반응할 수 있게 함으로써, 제13항 또는 제14항에 따른 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 물질을 제조하는 방법.
  16. 경화성 폴리이소시아네이트 조성물의 가사시간(pot-life)을 향상시키기 위한, -CO-NH2 구조를 갖는 카르복사미드기를 포함하는 화합물의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180014079A (ko) * 2015-05-28 2018-02-07 바스프 에스이 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9926447B2 (en) * 2011-11-22 2018-03-27 Huntsman International Llc Curable polyisocyanate composition comprising an epoxy
EP2687551A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-22 Huntsman International Llc Intermediate polyisocyanurate comprising materials
EP2805976A1 (en) * 2013-05-24 2014-11-26 Huntsman International Llc Aldehyde comprising compositions suitable for making curable polyisocyanate compositions
CA2931931C (en) * 2013-11-29 2022-11-01 Basf Se Polyurethane system with long pot life and rapid hardening
CA2986802A1 (en) 2015-05-27 2016-12-01 Basf Se Use of a composition for stabilizing a geological formation in oil fields, gas fields, water pumping fields, mining or tunnel constructions
US10640618B2 (en) * 2015-05-29 2020-05-05 Basf Se Polyurethane-polyisocyanurate resins for fiber composite materials with a longer open time
WO2020165135A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Basf Se Acrylic copolymer capsule designed to open up at < 90°c for controlled release of in-situ forming pu/pir catalyst
CN114206975A (zh) 2019-08-19 2022-03-18 巴斯夫欧洲公司 具有突出力学性能的聚氨酯-聚异氰脲酸酯化合物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1230778B (de) 1965-05-24 1966-12-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von acylierten Harnstoffpolyisocyanaten
GB1340068A (en) 1970-09-22 1973-12-05 Insituform Pipes & Structures Lining of surfaces defining passageways
DE2403858A1 (de) 1974-01-28 1975-08-21 Basf Ag Stabile, fluessige amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltige isocyanurat-polyisocyanatloesungen
GB1463809A (en) * 1974-04-25 1977-02-09 Ici Ltd Polymeric materials
US4002598A (en) * 1975-03-06 1977-01-11 Texaco Development Corporation Polyether urea epoxy curing agent
DE2843739C3 (de) * 1978-10-06 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homogenen Polyurethan-Elastomeren
SU887595A1 (ru) * 1980-02-07 1981-12-07 Ленинградская Ордена Ленина Лесотехническая Академия Им.С.М.Кирова Препрег
JPS56133856A (en) * 1980-03-21 1981-10-20 Nitto Electric Ind Co Ltd Epoxy resin composition for sealing semiconductor
US4366012A (en) 1981-02-05 1982-12-28 Insituform International Inc. Impregnation process
DE3151591A1 (de) * 1981-12-28 1983-07-14 Lechler Chemie Gmbh, 7000 Stuttgart Haertbare kunstharzmischungen und mittel fuer haertbare kunstharzmischungen auf basis von praepolymeren polyaetherurethanharnstoffaminen und epoxidharzen und/oder aromatischen carbamidsaeurearylestern
JPS58145721A (ja) * 1982-02-24 1983-08-30 Hitachi Ltd 樹脂組成物の硬化方法
GB8400365D0 (en) 1984-01-07 1984-02-08 Edgealpha Ltd Lining of pipelines and passageways
US4658007A (en) 1985-05-07 1987-04-14 The Dow Chemical Company Polyisocyanurate-based polyoxazolidone polymers and process for their preparation
JPS62161817A (ja) * 1986-01-10 1987-07-17 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH02110123A (ja) 1988-10-19 1990-04-23 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリイソシアナートの製法
DE3932958A1 (de) 1989-10-03 1991-04-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung licht- und abgasbestaendiger puh-elastomerfaeden und -folien und elastomerfaeden entsprechender zusammensetzung
IT1252690B (it) 1991-11-26 1995-06-23 Donegani Guido Ist Composizioni reattive liquide comprendenti poliisocianati, epossidi e soluzioni di alogenuri di metalli alcalini in composti poliossialchilenici
DE4229183A1 (de) 1992-09-02 1994-03-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Isocyanurat- und Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen
JPH08157569A (ja) * 1994-10-06 1996-06-18 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物
US20030134971A1 (en) * 1996-09-30 2003-07-17 Blount David H. Amino catalyst for polyurethane products
US5854309A (en) * 1996-09-30 1998-12-29 Blount; David H. Flame retardant compositions utilizing amino condensation compounds
GB2332202A (en) * 1997-12-09 1999-06-16 Courtaulds Coatings Curable epoxy resin compositions
AU2007217657B2 (en) 2006-02-21 2011-08-04 Huntsman International Llc Process for making a polyisocyanurate composite
EP2045278A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-08 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
WO2008068198A1 (de) 2006-12-04 2008-06-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
JP5574954B2 (ja) 2007-03-27 2014-08-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ジイソシアネートの無色イソシアヌレートの製造方法
CN102405244B (zh) * 2009-04-21 2016-10-05 亨茨曼国际有限公司 多异氰酸酯组合物
CN102549037A (zh) * 2009-10-05 2012-07-04 建筑研究和技术有限公司 具有高原始强度和可喷射性的聚氨酯制剂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180014079A (ko) * 2015-05-28 2018-02-07 바스프 에스이 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물

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JP2014503668A (ja) 2014-02-13
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