JP5574954B2 - ジイソシアネートの無色イソシアヌレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族（脂環式）ジイソシアネートの無色イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの新規な製造方法に関する。

欧州特許出願公開第３３０９６６（Ａ２）号には、第四級アンモニウム水酸化物触媒の存在下で、少量の二酸化炭素（ＣＯ₂）（２０ｐｐｍ未満）のみの存在下でモノマー性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを製造する方法が記載されている。

そこに記載されている触媒は、溶媒としてアルコール類を含むことが可能であるため、生成物においてある比率のウレタン基を生じさせる。第４頁の第３４行以降によれば、イソシアネートに対して反応性がある基を有する溶媒を使用することは、故にあまり好ましくない。

ＣＯ₂の除去は、回避するべき技術的に複雑なステップを代表するものである。

ＤＤ２０２０１５には、アミノシリル基を有する触媒の存在下で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化について記載されている。触媒を失活させるためには、酸性化合物の添加が推奨される。

ＤＤ２０９４６６には、アミノシリル基を有する触媒の存在下で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化について記載されている。触媒の失活は、ヒドロキシ基を有する化合物（例えば、アルコール類、フェノール類又はビスウレタン類）によって行われる。故に、かかる化合物は反応混合物中に存在してはならず、それは、さもなければ早期に反応を停止させるからである。

しかしながら、アミノシリル基を含むかかる触媒の短所は、触媒が相対的に非効率的であることと、それを大量に使用しなければならないということである。失活の後、触媒は、生成物中に残存するか、若しくはコストのかかる方法で除去されなければならないかのいずれかである。

独国特許第３８１０９０８号には、環化三量化の前に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが、場合により４０〜１２０℃の温度で１０分間〜３時間の間０．５〜５質量％のアルコールと反応した後の、即ち共触媒としての役割を果たすことが可能なアルコールと反応した後の、水酸化アンモニウム或いはアルキルカルボン酸のカルボキシド又は金属塩の存在下での１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化について記載されている。前記反応は、加熱によって、又は、触媒失活剤の添加によって停止される。触媒失活剤による失活のために、独国特許第３８１０９０８号には、明示的に開示された実施例において、結晶の沈殿につながり、且つ、塗料ポリイソシアネートについての今日の要件をもはや満たさない帯黄色の生成物につながるリン酸又は硫酸のみが開示されている。

特許出願公開第２−１１０１２３号には、脂肪族イソシアネート又は脂環式イソシアネートの環化三量化反応を停止させるための触媒毒としてスルフィンアミド基又はカルボキサミド基を有する化合物の使用が記載されている。カルボキサミド基の例としては、カルバメート基や尿素基も挙げられる。

尿素及び尿素誘導体（例えばメチル尿素やジメチル尿素）、チオ尿素及びチオ尿素誘導体（例えばメチルチオ尿素やジメチルチオ尿素）及びカルバメート（例えばフェニルカルバメート、エチルカルバメート、ブチルカルバメート）が明確に言及される。

２００７年１１月３０日に出願の国際出願番号第ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３０６９号は、先行文献ではないが、三量化反応を停止させる新規な方法を開示している。実施例５には、エタノールによるプレウレタン化について記載されており、同様に改善を必要とする３４Ｈｚの色数を有する生成物が得られる。

保存中に色数がより低い及び／又は色安定性がより高いイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物を、硬化触媒の存在下で適切な場合、製造可能な方法を提供することが、本発明の目的であった。

その目的は、脂肪族（脂環式）ジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物を製造する方法によって達成され、その方法は、以下の反応ステップ
ａ）３〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単官能性又は二官能性アルコール（Ａ）とのモノマー性脂肪族（脂環式）ジイソシアネート（Ｄ）の反応であって、この反応を触媒する化合物の非存在下でウレタン基を形成するための反応、
ｂ）イソシアヌレート基を形成するイソシアネートの反応を触媒可能な少なくとも１種の触媒（Ｋ）の存在下でのａ）から得られた反応混合物の反応、
ｃ）触媒毒（Ｓ）の添加によるステップｂ）からの触媒（Ｋ）の失活、
ｄ）この方法でｃ）から得られた反応混合物からの未反応の脂肪族（脂環式）ジイソシアネート（Ｄ）の分離、及び
ｅ）場合により、触媒毒（Ｓ）が式

［式中、
Ｒ¹及びＲ²は、各々場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換され得る互いに独立して水素原子或いはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基又はＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基であり、
式中、
Ｘ＝Ｏ又はＳの場合、Ｒ¹≠Ｈであり、
及び
Ｒ¹及びＲ²はまた、Ｘ−（ＣＯ）−ＮＨ基と共に５〜１２員環を形成することも可能であり、Ｒ¹及びＲ²は、アリーレン基又はシクロアルキレン基の一部でもあり得る場合により置換された二価のＣ₂−Ｃ₉アルキレン基を共に形成し、
Ｚは、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）、好ましくは酸素原子であり、
Ｘは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、イミノ基（ＮＨ）又は置換イミノ基（ＮＲ³）であり、及び
Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基であり、
式中、化合物（Ｓ）の場合、基Ｒ¹が、少なくとも１個の、好ましくは正確に１個の、イソシアネート基に対して反応性である基を有する］の化合物である、ｄ）から得られた蒸留缶出物のオゾン分解、を含む。

本発明の方法により得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物は、より低い色数及び／又はより高い色安定性を示す。更なる利点は、２成分ポリウレタン塗料、一般にルイス酸及び適切な場合更なる塗料成分の製造のための触媒が存在する場合、保存において、得られたポリイソシアネート混合物が、相対的に小さい色数増加のみを示すということである。

本発明の方法におけるジイソシアネート（Ｄ）は、脂肪族（脂環式）ジイソシアネートであり、それは、本明細書において脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートの略語として使用される。

脂環式イソシアネートは、少なくとも１つの脂環式環系を含むものである。

脂肪族イソシアネートは、直鎖又は分枝鎖だけを含むものであり、即ち非環式化合物である。

モノマー性イソシアネートは、好ましくは、正確に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかしながら、それらはまた、原則として１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネートでもあるが、これらはあまり好ましくない。

平均２個超のイソシアネート基を有するより大きなイソシアネートもまた、原則として可能であるが、これらはあまり好ましくない。この種の適切なイソシアネートとしては、例えば、トリイソシアネート（例えば、トリイソシアナトノナン又は２’−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナートヘキサノアート）或いはジイソシアネート、トリイソシアネート及びより大きなポリイソシアネートの混合物がある。

モノマー性イソシアネートは、それ自身とのイソシアネート基の反応生成物を本質的に含まない。

モノマー性イソシアネートは、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。通例のジイソシアネートの例としては、脂肪族ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアネートヘキサン）オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体（例えばメチル２，６−ジイソシアナートヘキサノアート又はエチル２，６−ジイソシアナートヘキサノアート）、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート）、脂環式ジイソシアネート、例えば、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン又は１，２−ジイソシアナートシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタン又は２，４’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン又は１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン或いは２，４−ジイソシアナート−１−メチルシクロヘキサン又は２，６−ジイソシアナート−１−メチルシクロヘキサン、及び、更に、３（又は４），８（又は９）−ビス（イソシアナートメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン異性体混合物がある。

特に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及びイソホロンジイソシアネートであり、非常に好ましくはイソホロンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。

また、前記イソシアネートの混合物も存在し得る。

イソホロンジイソシアネートは、一般に約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比、好ましくは約７０：３０〜７５：２５、特に好ましくは約７５：２５の比のシス異性体及びトランス異性体の混合物として通常は存在する。

ジイソシアネート（Ｄ）における異性化合物の含有量は、本発明において重大な役割を果たさない。しかるに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートは、例えば、小さな比率の２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート及び／又は３−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネートを含む。

本発明のために、対応するアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネート（Ｄ）又はホスゲンを用いずに、即ちホスゲンを含まない方法により製造されたジイソシアネートのいずれかを使用することができる。欧州特許出願公開第０１２６２９９号（米国特許第４５９６６７８号）、同第１２６３００号（米国特許第４５９６６７９号）及び同第３５５４４３号（米国特許第５０８７７３９号）によれば、例えば、脂肪族（脂環式）ビスカルバミンエステルを形成するための例えば尿素及びアルコール類との脂肪族（脂環式）ジアミンの反応と、対応するジイソシアネート及びアルコール類へのこれらの熱解離とにより、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族（脂環式）ジイソシアネートの製造が可能である。合成は、循環方法において、及び適切な場合にはＮ−非置換炭素アミンエステル、炭酸ジアルキル及び反応方法から再循環した他の副生成物の存在下で、通常は連続的に実施される。この方法で得られたジイソシアネートは、一般に、好都合な色数の生成物につながり得る非常に低い比率の塩素化合物又は測定不能な比率の塩素化合物さえ有する。

本発明の一実施態様において、ジイソシアネート（Ｄ）は、総含有量が２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは８０ｐｐｍ未満、非常に特に好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍ未満、及びとりわけ１０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素を有する。これは、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ４６６３−９８に従って測定され得る。しかしながら、より高含有量の塩素（例えば最高５００ｐｐｍ）を有するジイソシアネート（Ｄ）を使用することもまた、勿論可能である。

例えば尿素及びアルコール類との対応するジアミンの反応と、結果として生じるビスカルバミンエステルの解離とにより得られたジイソシアネート（Ｄ）と、対応するアミンのホスゲン化により得られたジイソシアネートとの混合物もまた、勿論使用可能である。

３〜１０個の炭素原子を有する単官能性又は二官能性アルコール類（Ａ）は、好ましくはアルカノール及びアルカンジオールであり得、特に好ましくはアルカノールである。

化合物（Ａ）は、好ましくは３〜９個の炭素原子、特に好ましくは４〜９個の炭素原子、及び非常に特に好ましくは６〜８個の炭素原子を有する。

３個超の炭素原子を有するアルコール類の利点とは、それら及びジイソシアネート（Ｄ）を有する対応するウレタンが低級アルコールより高い沸点を有し、しかるに本発明の方法において相対的に不揮発性であり、その結果ジイソシアネートを有するこの種の揮発性のウレタンが蒸留物となり得るということである（下記参照）。

この目的のためのアルカノールの例としては、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノールがある。好ましくは、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール及び２−エチルヘキサノールであり、特に好ましくはｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール及び２−エチルヘキサノールであり、非常に特に好ましくはｎ−ブタノール及び２−エチルヘキサノールであり、特に２−エチルヘキサノールである。

アルカノールではない単官能性アルコール類の例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル又はｎ−ブチルエーテル及び１，３−プロパンジオールモノメチルエーテルがある。

アルカンジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，３−ヘプタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，１０−デカンジオールがある。

ポリイソシアネート混合物（最終生成物）の量に基づいて、０．２５〜２５質量％、好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは０．７５〜５質量％、非常に特に好ましくは１〜２質量％のアルコール（Ａ）が、４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃の温度で、５分間〜４時間、好ましくは１０分間〜３時間、特に好ましくは１５分間〜２時間、非常に特に好ましくは３０分間〜９０分間の間反応を起こす。

好ましい一実施態様において、複数種のアルコール類、例えば少なくとも２種、特に好ましくは正確に２種のアルコール類が、いずれの場合においても２質量％未満、好ましくは１．７５質量％以下、及び特に好ましくは１．５質量％以下の量で使用される。

更に好ましい一実施態様において、２−エチルヘキサノールが、ポリイソシアネート混合物に基づいて最高２５質量％、特に好ましくは２〜５質量％の量において使用される。

更に好ましい一実施態様において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが、ポリイソシアネート混合物に基づいて最高２５質量％、特に好ましくは０．５〜１４質量％、非常に特に好ましくは３〜８質量％の量で使用される。

好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２０％のアルコール（Ａ）がウレタン基に変換される。

更なる変形例において、アルコール（Ａ）の少なくとも５０％がウレタン基に変換される。

大部分のモノウレタン及びより小さい範囲のジウレタンは、好ましくは、ジイソシアネート（Ｄ）及びアルコール（Ａ）から形成される。モノウレタン及びジウレタンの形成は、一般に、ジイソシアネート（Ｄ）に対するアルコール（Ａ）の選択された化学量論比の関数として統計学的に生じる。ジウレタンに対するモノウレタンの比は、特に好ましくは少なくとも６０：４０（ｗ／ｗ）、非常に特に好ましくは少なくとも７０：３０、特に少なくとも８０：２０である。

好ましい一実施態様において、まずジイソシアネートの一部だけが反応ステップ（ａ）でアルコール（Ａ）と反応する可能性があり、続いてジイソシアネート（Ｄ）の更なる一部が反応ステップ（ｂ）の前又は反応ステップ（ｂ）の間に添加され得る。本実施態様におけるイソシアネート（Ｄ）のこれらの２つのストリームの比は、１０：１〜１：２０、好ましくは５：１〜１：１０、及び特に好ましくは２：１〜１：３である。

モノウレタン及び／又はジウレタンを形成するための本質的にアルコール（Ａ）とのジイソシアネート（Ｄ）の反応のみ反応ステップａ）において生じ、他のポリイソシアネート、特にイソシアネート基含有ポリイソシアネートの重大な形成が生じないことは、本発明において重要である。形成された微量のモノウレタン及び／又はジウレタンが、更なるジイソシアネート（Ｄ）と反応してアロファネートを形成する可能性がある。

故に、ステップａ）は、好ましくは、イソシアネートの反応を触媒してイソシアヌレート基を形成し得る触媒（Ｋ）（下記参照）の非存在下で実施される。

更に、本発明によれば、ステップａ）は、化合物（Ａ）及び（Ｄ）からのウレタンの形成を触媒可能な、化合物（Ａ）及び（Ｄ）並びにそれらから形成される生成物、副生成物及び中間体以外の材料の非存在下で実施される。

ステップａ）の反応温度は、好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃、非常に特に好ましくは８０〜１００℃である。

方法の一変形例において、反応するアルコール（Ａ）及びジイソシアネート（Ｄ）の量は、サブステップａ）においてその全体が組み合わされる。

方法の別の変形例において、ウレタン化のステップａ）は、使用するアルコール類（Ａ）及びジイソシアネート（Ｄ）の総量に対応するものより高い濃度のアルコール（Ａ）で実施される。この目的のためには、ジイソシアネートの一部とのアルコールのウレタン化ステップａ）の後、イソシアヌレートの形成の第２のサブステップｂ）のための更なるジイソシアネートの導入を行わなければならない。驚くべきことに、反応混合物中のウレタンの存在が自己触媒的効果を有すること、即ち、相対的転化は、ウレタン化混合物のより短い残留時間で利用され得るより低いアルコール濃度よりも高いアルコール濃度でより急速に増大することが分かった。
ジウレタンの形成が望まれないことから、当量比に近いイソシアネート基に対するアルコール基の混合比は、あまり好ましくない。

しかるに、初期に存在する一般に２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満、特に好ましく１０モル％未満、及び非常に特に好ましくは５モル％未満の全てのジイソシアネートは、ステップａ）で反応しウレタン基を形成する。

ステップａ）及びｂ）は、連続方法又はバッチ方法において実施され得る。連続方法において、ステップａ）及びｂ）の時間の比は、例えばカスケードの長さ及び反応器のサイズにより調整され得る。

反応ステップａ）の終了時に、アルコール（Ａ）との、未反応ジイソシアネート（Ｄ）と、モノウレタンと、更にジイソシアネート（Ｄ）の少量のジウレタン及び／又はアロファネートとから本質的になる反応混合物が得られる。また、未反応アルコール（Ａ）は、設定された転化率の関数として存在し得る。

反応ステップｂ）は、イソシアネートの反応を触媒してイソシアヌレート基を形成し得る少なくとも１種の触媒（Ｋ）の存在下でａ）から得られた反応混合物に反応を起こさせることを含む。

続いて、ａ）から得られた反応混合物は、反応ステップｂ）を実施するための別個の反応器内に移される。代りとして、反応ステップｂ）はまた、触媒（Ｋ）を添加し、その温度をイソシアヌレート形成の反応温度に調整することにより、反応ステップａ）と同じ反応器内で行うことができる。

本発明の方法に適切な三量化触媒としては、例えば、
−英国特許第１，３９１，０６６（Ｂ）号又は同第１，３８６，３９９（Ｂ）号に記載の種類のアルカリ金属フェノキシド；
−米国特許第３，９１９，２１８号に記載の種類の第三級アミンと組み合わせたアジリジン誘導体；
−米国特許第４，４５４，３１７号及び同第４，８０１，６６３号に記載の種類の第四級カルボン酸アンモニウム；
−米国特許第４，３３５，２１９号に記載の種類の双性イオン構造を有する第四級アンモニウムフェノキシド；
−米国特許第４，４９９，２５３号に記載の種類のアンモニウムホスホネート及びホスフェート；
−アルカリ金属カルボキシレート、例えば、米国特許第３，２１９，６０８号に記載のナフテン酸コバルト、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム；
−米国特許第４，３７９，９０５号に記載の非環式有機化合物と錯体形成する塩基性アルカリ金属塩、例えば、平均５〜８個のエチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコールと錯体形成する酢酸ナトリウム；
−米国特許第４，４８７，９２８号に記載のクラウンエーテルと錯体形成する塩基性アルカリ金属塩；
−非対称イソシアヌレート（イミノオキソジアジンジオン）とのイソシアヌレートの混合物を製造するための欧州特許出願公開第３５５４７９号；欧州特許第７９８２９９号又は同第８９６００９号に記載のアルカリ金属フッ化物及び第四級アンモニウム又はホスホニウム塩の混合物、
−第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノール及びトリス−１，３，５−（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、
−国際特許出願第２００５／１１３６２６号における通りのＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）、
−アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及び強有機塩基、例えばアルカリ金属アルコキシド、
−スズ、亜鉛及びアルキルカルボン酸の鉛塩、
−米国特許公開第３８１７９３９号に記載の式
（Ａ）_n−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ^-Ｍ⁺
［式中、
Ａは、ヒドロキシル基又は水素原子であり、
ｎは、１〜３であり、
Ｒは、多官能性直鎖又は分岐鎖脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、及びＭ⁺は、カチオン、例えばアルカリ金属カチオン又は第四級アンモニウムカチオン（例えばテトラアルキルアンモニウム）である］の有機金属塩、及び
−米国特許第２６３１７３３号（米国特許公開第４０４０９９２号）に記載の触媒として、式
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶Ｎ⁺−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ^{7 -}Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ⁸
の第四級ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物、がある。

前記方法に特に有用な触媒は、式

［式中、
Ｙ^-＝カルボキシレート（Ｒ¹³ＣＯＯ^-）、フッ化物（Ｆ^-）、カーボネート（Ｒ¹³Ｏ（ＣＯ）Ｏ^-）又は水酸化物（ＯＨ^-）（米国特許第４，３２４，８７９号並びに独国の第１の公報第２，８０６，７３１号及び同第２，９０１，４７９号においてＹ^-＝ＯＨ^-について記載される通り）］に対応する第四級アンモニウム塩である。

基Ｙ^-は、好ましくはカルボキシレート、カーボネート又は水酸化物であり、特に好ましくはカルボキシレート又は水酸化物であり、非常に特に好ましくはカルボキシレートである。

式中、Ｒ¹³は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、それらの各々は場合により置換してよい。

Ｒ¹³は、好ましくは水素原子又はＣ₁−Ｃ₈アルキル基である。

アニオンとして水酸化物イオンを有する触媒が本発明の方法において使用される場合、前記反応は、好ましくは、欧州特許出願公開第３３０９６６（Ａ２）号に記載される通りの低下した含有量、例えば２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、及び特に好ましくは５ｐｐｍ未満の含有量の二酸化炭素（ＣＯ₂）で実施される。

好ましい第四級アンモニウム塩は、基Ｒ⁹〜Ｒ¹²が、１〜２０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、場合によりヒドロキシル基又はフェニル基に置換される同一又は異なるアルキル基であるものである。

また、窒素原子と共に基Ｒ⁹〜Ｒ¹²の内の２つ、及び、適切な場合、更なる窒素原子又は酸素原子は、５、６又は７員複素環を形成することもできる。基Ｒ¹²が、更に、２〜４個の炭素原子を有し、好ましくは第四級窒素原子に対して２位に位置するヒドロキシルアルキル基である場合、基Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はまた、いずれの場合においても、第四級窒素原子及び更に第三級窒素原子と共に二環式トリエチレンジアミン構造を形成するエチレン基であり得る。１個又は複数のヒドロキシ置換基はまた、他の置換基（例えばＣ₁−Ｃ₄アルキルオキシ置換基）を含むこともできる。

アンモニウムイオンは、例えばピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、キヌクリジン又はジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン由来の１個以上の環を有する環系の一部でもあり得る。

１〜２０個の炭素原子を有する基Ｒ⁹〜Ｒ¹²の例としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α、α−ジメチルベンジル基、ベンズヒドリル基、ｐ−トリルメチル基、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル基、ｐ−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシベンジル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ブトキシカルボニルプロピル基、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、ジエトキシメチル基、ジエトキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジメチル−２−クロロエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、６−フェノキシヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、６−エトキシヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、４−ジフェニルイル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフチル基、クロロナフチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロペンチル基、ノルボルニル基又はノルボルネニル基がある。

基Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、好ましくは、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基である。Ｒ¹²は、更にベンジル基又は式

［式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、互いに独立して、各々水素原子又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり得る］の基であり得る。

特に好ましい基Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、互いに独立して、メチル基、エチル基及びｎ−ブチル基であり、Ｒ¹²の場合、更にベンジル基、２−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシプロピル基である。

以下の触媒が、本発明の方法のために好ましくは使用され得る。

次いで好ましくは前記方法が低下した含有量の二酸化炭素で実施される場合、米国特許第３８０６２７６号に記載されるように、第四級水酸化アンモニウム、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−水酸化ベンジルアンモニウム及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）水酸化アンモニウム。

欧州特許出願公開第１０５８９号（米国特許公開第４３２４８７９号）に記載のヒドロキシアルキル置換第四級水酸化アンモニウム。

本明細書において、
場合により、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されるＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α、α−ジメチルベンジル基、ベンズヒドリル基、ｐ−トリルメチル基、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル基、ｐ−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｍ−エトキシベンジル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ブトキシカルボニルプロピル基、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、ジエトキシメチル基、ジエトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル基、１，３−ジオキサン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキシプロピル基、２−オクチルオキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジメチル−２−クロロエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシエチル基、ブチルチオメチル基、２−ドデシルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、６−アミノヘキシル基、２−メチルアミノエチル基、２−メチルアミノプロピル基、３−メチルアミノプロピル基、４−メチルアミノブチル基、６−メチルアミノヘキシル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、４−ジメチルアミノブチル基、６−ジメチルアミノヘキシル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、６−フェノキシヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基又は６−エトキシヘキシル基がある。
場合により、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されるＣ₆−Ｃ₁₂アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、４−ジフェニルイル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフチル基、クロロナフチル基、エトキシナフチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ニトロフェニル基又は４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基又は２，６−ジニトロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−アセチルフェニル基、メトキシエチルフェニル基又はエトキシメチルフェニル基がある。
場合により、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されるＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ジメトキシシクロヘキシル基、ジエトキシシクロヘキシル基、ブチルチオシクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロペンチル基、或いは飽和又は不飽和ビシクロ系（例えばノルボルニル又はノルボルネニル）がある。
アリーレン基又はシクロアルキレン基の成分でもあり得る二価のＣ₂−Ｃ₉アルキレン基は、例えば、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、２，２，４−トリメチルヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、イソプロピリデン−１，４−ジシクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビスフェニルメチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基又は１，５−ナフチレン基、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニレン基、２，４−ピリジル基又は２，６−ピリジル基、１，４−アントラキノンジイル基、ｍ−トリレン基又はｐ−トリレン基、４，６−ジメチル−１，３−フェニレン基、４，６−ジクロロ−１，３−フェニレン基、５−クロロ−１，３−フェニレン基、５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、ｍ−キシリレン基又はｐ−キシリレン基、メチレンジ−ｐ−フェニレン基、イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレン基、チオジ−ｐ−フェニレン基、ジチオジ−ｐ−フェニレン基、スルホジ−ｐ−フェニレン基、カルボニルジ−ｐ−フェニレン基、及び
Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基又はｎ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基であり、非常に特に好ましくはメチル基である。

これらの第四級アンモニウム触媒の製造は、例えば水性アルコール媒質における酸化アルキレンとの第三級アミンの反応による既知の方法で実施される（米国特許第３，９９５，９９７号、第２欄１９〜４４行目参照）。

適切な第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンがある。適切な酸化アルキレンの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド及びメトキシプロピレンオキシド、エトキシプロピレンオキシド又はフェノキシプロピレンオキシドがある。

最も好ましい触媒（Ｋ）は、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標））及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム２−ホルマート（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）−２）である。

好ましくは、米国特許第１０ ２００４ ０１２５７１（Ａ１）号（特に段落「００１７」〜「００２７」）及び欧州特許出願公開第１６６８２７１号（特に第４頁１６行目〜第６頁４７行目）から知られる三量化触媒であり、これらは参考として本出願に援用される。

触媒（Ｋ）は、使用するイソシアネートに基づいて最高１０００質量ｐｐｍ、好ましくは約５〜５００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍの量で一般に使用される。

触媒は、純粋形態又は溶液において使用され得る。操作を補助するために、触媒は、溶媒に溶解され得る。この目的に適切な溶媒としては、例えば、アルコール類、特にジオール、ケトン、エーテル及びエステルがある。イソシアネート基に対して不活性である本明細書において言及される溶媒は、触媒の種類に応じて溶媒として適切である。ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドは、触媒のための溶媒として同様に使用され得る。

例えば、上述の触媒ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）及びＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）−２は、好ましくはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール又はエチレングリコールモノメチルエーテルにおける約３３〜７５％の質量強度の溶液として使用される。また、希釈製造物又は濃縮製造物において触媒を使用することも可能である。

溶媒としてステップａ）において使用される通りのアルコール（Ａ）、好ましくは２−エチルヘキサノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを使用することも考えられる。

一般に、反応ステップｂ）における反応は、４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の温度で、５分間〜４時間、好ましくは１０分間〜３時間、特に好ましくは１５分間〜２時間、及び非常に特に好ましくは３０分間〜９０分間実施される。

反応ステップｂ）を実施する際、ウレタンを形成するためのジイソシアネート（Ｄ）との反応ステップａ）からの又はステップｂ）における触媒（Ｋ）のための溶媒からの未反応アルコール（Ａ）の更なる反応、及びおそらくアロファネート基含有ポリイソシアネートを形成するための更なる反応が生じ得る。

反応混合物の所望の程度の三量化がｂ）において達成された後、三量化反応は、反応ステップｃ）において三量化触媒を失活することにより停止される。反応ステップｃ）は、触媒毒（Ｓ）の添加によりステップｂ）から触媒（Ｋ）を失活することを含む。反応の程度は、アルコール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｄ）及びそれらの比の、またポリイソシアネート混合物の所望の標的粘度の関数として選択され得る。

生成物は、未反応のモノマー性ジイソシアネート（Ｄ）の他に、１つ以上のイソシアヌレート構造を有する化合物を含む。この種の化合物は、文献に記載されている。

更に、ウレタン基及び／又はアロファネート基を含むポリイソシアネートが形成され得る。

特定のフッ化物触媒を使用する際、イソシアヌレート構造の一部は、イミノオキソジアジンジオンとして非対称の形態で存在することも可能である。

前記反応は、大部分のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートがポリイソシアネートとして形成されるように実施されることが好ましい。例えば、微量で、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、及び非常に特に好ましくは２質量％以下、特に１．５質量％以下でウレトジオン基含有ポリイソシアネートが形成可能である。

適切な不活性化剤（Ｓ）は、原則として、無機酸（例えば、塩化水素、亜リン酸又はリン酸）、カルボン酸ハロゲン化物（例えば、塩化アセチル又は塩化ベンゾイル）、スルホン酸又はスルホン酸エステル（例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メチルｐ−トルエンスルホナート又はエチルｐ―トルエンスルホナート）、ｍ−クロロ過安息香酸、及び好ましくはジアルキルホスフェート（例えばジ−２−エチルヘキシルホスフェート及びジブチルホスフェートである。

しかしながら、これらの不活性化剤には、米国特許第３８１０９０８（Ｃ２）号から知られるように、使用される触媒と組み合わせることでそれらが多くの場合沈殿又は混濁につながり、それにより生成物の複雑な後処理が必要となるという短所がある。

本発明によれば、式

［式中、
Ｒ¹及びＲ²は、各々場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換され得る互いに独立して水素原子又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基又はＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基であり、
式中、
Ｘ＝Ｏ又はＳの場合、Ｒ¹≠Ｈであり、
及び
Ｒ¹及びＲ²はまた、Ｘ−（ＣＯ）−ＮＨ基と共に５〜１２員環を形成することも可能であり、Ｒ¹及びＲ²は、アリーレン基又はシクロアルキレン基の一部でもあり得る場合により置換された二価のＣ₂−Ｃ₉アルキレン基を共に形成し、
Ｚは、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）、好ましくは酸素原子であり、
Ｘは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、イミノ基（ＮＨ）又は置換イミノ基（ＮＲ³）であり、及び
Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基であり、
式中、化合物（Ｓ）の場合、基Ｒ¹が、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１個の基を有する］の化合物（Ｓ）が、触媒（Ｋ）のための不活性化剤として使用される。

これらの化合物（Ｓ）において：
Ｘは、好ましくはＯ、ＮＨ又はＮＲ³、特に好ましくはＯ又はＮＨ、及び特に非常に好ましくはＯであり得る。

本発明によれば、化合物（Ｓ）の場合、基Ｒ¹が、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１個の基を有することが重要である。

基Ｒ¹及びＲ²が互いに結合する場合、化合物（Ｓ）は、好ましくは環状尿素（Ｘ＝ＮＨ又はＮＲ³）

又はオキサゾリジノン（Ｘ＝Ｏ）

［式中、
Ｚは、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）、好ましくは酸素原子であり、
Ｒ¹⁶は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１個の基に置換されるＣ₂−Ｃ₆アルキレン基であり、及び
Ｒ¹⁷は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１個の基に置換される直鎖又は分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基である］である。

好ましいオキサゾリジノンは、Ｒ¹⁷が４−ヒドロキシフェニルメチル、３−インドリルメチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、アミドカルボキシメチル、２−アミドカルボキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、チオメチル、４−アミノブチル、３−グアニジノプロピル又は（１，３−イミダゾール−４−イル）メチルであるものである。

更に、
１）カーボネート（Ｃ）とのアミン（Ｍ）の反応、及び
２）適切ならば、化合物（Ｓ）として１）から得られ得る反応混合物の精製、により得られ得るカルバメートを使用することができる。

アミンは、アンモニア又は第一級アミンであり、カーボネートは、構造要素−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を有するＯ，Ｏ’−二置換カーボネートである。

非常に特に好ましい化合物（Ｓ）は、模式図（ＩＩＩ）

［式中、
Ｒ¹⁸は、水素原子であり、
Ｒ¹⁹は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換イミノ基により遮断されるＣ₂−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₁₈アルケニル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基又は５員環又は６員環の酸素含有ヘテロ環、窒素含有ヘテロ環及び／又は硫黄含有ヘテロ環であり、ここで言及された基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に各々置換してもよく、
Ｙは、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキレン基、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキレン基又は１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基により、及び／又は１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基又は−（ＣＯ）Ｏ−基により遮断されるＣ₂−Ｃ₂₀アルキレン基であり、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に各々置換してもよい］による反応により得られ得るものである。
Ｒ¹⁹は、好ましくは水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル基又はＣ₅−Ｃ₆シクロアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₆シクロアルキル基であり、非常に特に好ましくは水素原子又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基である。
Ｙは、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₀アルキレン基であり、特に好ましくはＣ₂−Ｃ₆アルキレン基であり、非常に特に好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルキレン基であり、特にＣ₂−Ｃ₃アルキレン基であり、及びとりわけＣ₂アルキレン基であり、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に各々置換してもよい。

Ｒ¹⁹の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基及び１−ヒドロキシプロピル基がある。

Ｙの例としては、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン基、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基及び２，２−ジメチル−１，４−ブチレン基があり、好ましくは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、特に好ましくは１，２−エチレン基及び１，２−プロピレン基であり、及び非常に特に好ましくは１，２−エチレン基である。

アミン（Ｍ）の例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンがある。

カーボネート（Ｃ）の例としては、炭酸エチレン、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート及びグリセリルカーボネート（４−ヒドロキシメチルエチレンカーボネート）がある。

カーボネート（Ｃ）とのアミン（Ｍ）の反応は、例えば米国特許第４，８２０，８３０号、第４欄４４行目〜第５欄９行目より、それ自体既知であるが、限定されるものではない。

アミン（Ｍ）及びカーボネート（Ｃ）は、典型的には、０．７〜１．２モルのアミン：１モルのカーボネート、好ましくは０．８〜１．２：１、特に好ましくは０．９〜１．１：１、非常に特に好ましくは０．９５〜１．１：１、及び特に１：１のモル／モルの化学量論比で互いに反応する。

前記反応は、０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃、非常に特に好ましくは３０〜８０℃、及び非常に特に好ましくは４０〜８０℃の温度で一般に実施される。

前記反応は一般的に、１２時間以内、好ましくは１５分間〜１０時間以内、特に好ましくは３０分間〜８時間以内、非常に特に好ましくは４５分間〜６時間、及び特に１〜４時間以内に完了する。

前記反応は、溶媒なしで又は溶媒（例えばアルコール、エーテル、ケトン、炭化水素又は水）の存在下で、好ましくは溶媒なしで実施され得る。

１）から得られ得る反応混合物は、所望により、更なるステップ２）（例えば、濾過、蒸留、整流、クロマトグラフィー、イオン交換体、吸着剤、中性スクラバ、酸性スクラバ及び／又はアルカリ性スクラバによる処理、ストリッピング又は結晶化）において精製され得る。

特に好ましくは、基Ｒ¹及びＲ²が互いに結合しない化合物（Ｓ）である。

Ｒ¹及びＲ²は、これらの基の内少なくとも１つがイソシアネートに対して反応性がある少なくとも１つの基を有する限り、好ましくは水素及び場合により置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキル基からなる群から独立して選択される。

ここで、Ｘ＝Ｏ又はＳの場合、Ｒ¹≠Ｈである。

ＮＣＯに対して反応性である基を有する基Ｒ¹又はＲ²は、例えば、メルカプト基、アミノ基、一置換アミノ基又はヒドロキシ基を有する基、特に好ましくはヒドロキシ基を有する基、非常に特に好ましくは２位にヒドロキシ基を有する基である。２−ヒドロキシプロピル基は、１位又は２位にメチル基を有することができる、若しくは異性体の任意の混合物であり得る。

特に、基Ｒ¹は、２−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される。

好ましい化合物（Ｓ）は、Ｏ−２−ヒドロキシエチルカルバメート、Ｏ−３−ヒドロキシプロピルカルバメート及びＯ−２−ヒドロキシプロピルカルバメートである。

計量性を補助するためには、化合物（Ｓ）を少なくとも１種の溶媒（例えば前述の溶媒の内の１種）又は好ましくはアルコール、特に好ましくはアルカノールに、例えば少なくとも５％の質量強度の溶液、好ましくは少なくとも１０％の質量強度、特に好ましくは少なくとも１５％の質量強度、及び非常に特に好ましくは少なくとも２０％の質量強度として溶解することが有用であり得る。

上限は、単に溶媒中の（Ｓ）の溶解限度により決定される。

反応を停止させるために、化合物（Ｓ）は、触媒に対するモル比が０．５〜１０、好ましくは０．６〜５、非常に特に好ましくは０．８〜３で使用される。

不活性化剤は、一般に前記反応温度で添加される。

反応ステップｄ）において、未反応ジイソシアネート（Ｄ）は、この方法でｃ）から得られた反応混合物から分離される。

例えば１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満の含有率のモノマー性イソシアネートによりイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得ることができるように、適切であれば、不活性ストリッピングガスを更に通すことによって、適切な場合減圧下で、例えば９０〜２２０℃の温度の薄膜蒸留によるステップｄ）のそれ自体既知の方法において、ステップｃ）からこの方法で製造されるポリイソシアネートを含む反応混合物は、最終的に、存在する任意の溶媒又は希釈液及び／又は好ましくは過剰な未反応イソシアネートを含まない。

この目的のために使用され得る装置は、フラッシュ蒸発器、流下膜式蒸発器、薄膜型蒸発器及び／又は短経路蒸発器であり、適切な場合、それらは各々短カラムにより支持され得る。

分離されたモノマー性イソシアネートの蒸留物は、好ましくはステップａ）に再循環され、新しいイソシアネートが補充されて反応に再利用される。

ｅ）ｄ）から得られた蒸留缶出物の任意のオゾン分解
色数を低下させるために、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物は、場合によりオゾン含有ガスで処理され得る。これは、オゾン含有ガスをイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートに通すことにより最も簡単に実施される。

好ましくは、ガス流は最高２０容量％のオゾンを含むことができる。

オゾンが導入される際の反応温度は、５℃〜１７０℃、好ましくは２５℃〜１００℃とする。

より低い温度で脱色が非常に遅く進行し、より高い温度でオリゴマーの部分的再解離が起こる可能性があることから、好ましい平均温度の範囲内で作業することが有利である。

オゾン処理は、大気圧又は最高約２００ｋＰａのわずかに超大気圧で実施される。反応時間は、一般に５分間〜３０分間である。最適反応時間は、多少の予備試験によって容易に決定することができる。

色数が低いオリゴマー化生成物は、更に色を薄くすることもできる。

最終生成物の粘度は、原則としていかなる限定も受けない。それは、通常、最高３００００ｍＰａ^*ｓ、好ましくは最高１００００ｍＰａｓ（溶媒のないポリイソシアネート混合物に基づく）である。得られたポリイソシアネートの塗布を限定する高粘度で、ポリイソシアネート混合物は、好ましくは溶媒又は溶媒混合物により希釈される。

好ましい実施態様において、２５００〜４０００、特に２５００〜３５００の粘度が得られる。

更なる好ましい実施態様において、１３００ｍＰａ^*ｓ未満、特に７００ｍＰａｓ未満、特に３５０ｍＰａｓ未満の粘度が得られる。本明細書において、粘度は、特に明記しない限り、１０００ｓ^-1の剪断速度で円錐平板系を用いるＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９／Ａ．３に従って２３℃で報告される。

次いで、最終生成物は、未反応イソシアネート（Ｄ）を分離した後、所望により少なくとも１種の溶媒により最終的に製造され得る。

かかる溶媒の例としては、芳香族及び／又は脂肪族（脂環式）炭化水素及びそれらの混合物、ハロゲン化炭化水素、エステル及びエーテルがある。

好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族（脂環式）炭化水素、アルキルアルカノアート、アルコキシル化アルキルアルカノアート及びそれらの混合物である。

特に好ましくは、モノアルキル化ベンゼン又はポリアルキル化ベンゼン、ナフタレン、アルキルアルカノアート、アルコキシル化アルキルアルカノアート及び更にそれらの混合物である。

芳香族炭化水素混合物としては、芳香族Ｃ₇−Ｃ₁₄炭化水素を大部分含み、１１０〜３００℃の沸点範囲を含みうる混合物が好ましく、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、及びかかる炭化水素を含む混合物が特に好ましい。

例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）ブランド、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ番号６４７４２−９５−６、大部分がＣ₉及びＣ₁₀芳香族化合物、約１５４〜１７８℃の沸点範囲）、１５０（約１８２〜２０７℃の沸点範囲）及び２００（ＣＡＳ番号６４７４２−９４−５）及びＳｈｅｌｌのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）ブランド、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ ＣａｒｌｅｓｓのＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えばＣａｒｏｍａｘ（登録商標）１８）及びＤＨＣのＨｙｄｒｏｓｏｌ（例えばＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）Ａ１７０）が挙げられる。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族の炭化水素混合物もまた、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えばＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ３０（沸点範囲１５８〜１９８℃）又はＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ６０：ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）、石油スピリット（例えば、同様にＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）又はソルベントナフサ（軽：沸点範囲１５５〜１８０℃、重：沸点範囲２２５〜３００℃）の名前の下で商業的に入手可能である。かかる炭化水素混合物の芳香族化合物含有率は、一般に９０質量％超、好ましくは９５質量％超、特に好ましくは９８質量％超、及び非常に特に好ましくは９９質量％超である。ナフタレンの含有率が特に低い炭化水素混合物を使用することが有用であり得る。

脂肪族炭化水素の含有率は、一般に５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。

ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン又はそれらの異性体混合物がある。

エステルとしては、例えばｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピル２−アセテート及び２−メトキシエチルアセテートがある。

エーテルとしては、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのジメチル、ジエチル又はジ−ｎ−ブチルエーテルがある。

脂肪族（脂環式）炭化水素としては、例えば、デカリン、アルキル化デカリン並びに直鎖又は分岐鎖アルカン及び／又はシクロアルカンの異性体混合物（例えば石油エーテル又はリグロイン）がある。

更に好ましくは、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピル２−アセテート、２−メトキシエチルアセテート及びそれらの混合物であり、特に上述の芳香族炭化水素混合物である。

かかる混合物は、５：１〜１：５の体積比、好ましくは４：１〜１：４の体積比、特に好ましくは３：１〜１：３の体積比、及び非常に特に好ましくは２：１〜１：２の体積比を占めることができる。

好ましい例としては、ブチルアセテート／キシレン、メトキシプロピルアセテート／キシレン（１：１）、ブチルアセテート／ソルベントナフサ１００（１：１）、ブチルアセテート／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（１：２）及びＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ３０／Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａ（３：１）がある。

更に、本発明によって得られるポリイソシアネートは、適切な場合溶媒に、及び適切な場合他の塗料添加剤と、安定剤と、好ましくはホスファイト、ホスホネート、ホスホナイト、チオ化合物及び立体障害型フェノールからなる群から選択される少なくとも１種の安定剤と混合可能である。

ホスファイトは、式
Ｐ（ＯＲ²¹）（ＯＲ²²）（ＯＲ²³）
［式中、
Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、各々互いに独立してＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基又はＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基であってよく、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で各々置換してよい］の化合物である。

好ましいＲ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、特にフェニル基、及びＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、特にＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、それらは、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で各々場合により置換してよい。

特に好ましいホスファイトは、トリフェニルホスファイト、トリ（ｎ−ブチル）ホスファイト、トリ（オクチル）ホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。

ホスホネートは、式

［式中、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、各々互いに独立してＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基又はＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基であってよく、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で各々置換してよく、及びＲ²⁶は、更に水素原子であってよい］の化合物である。

ホスホネートは、単核性又は多核性の、脂肪族的、脂環的及び／又は芳香族的に置換されたホスホネートであり得る。

本発明のために、「多核性」ホスホネートは、１個の分子内に複数のホスホネート基を有する化合物、即ち２個の有機的に置換された酸素原子及び１個の非置換酸素原子を有する単独で有機的に置換されたリン原子である。

好ましい基Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、互いに独立して、場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されるＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、又は場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されるＣ₆−Ｃ₁₂アリール基、特に好ましくは場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されるＣ₆−Ｃ₁₂アリール基、及び特にフェニル基又は立体障害型アリール基である。

本明細書の目的のために、「立体障害型」という用語は、官能基に対する少なくとも１つのオルト位、好ましくは両オルト位に、ｔｅｒｔ−ブチル基を有することを意味する。

Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、好ましくは独立してｎ−ブチル基、フェニル基及びベンジル基からなる群から選択される。

Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、特に好ましくは同じである。

基Ｒ²⁶は、好ましくは水素原子である。

ホスホナイトは、式
Ｐ（ＯＲ²⁷）（ＯＲ²⁸）（Ｒ²⁹）
［式中、
Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、各々互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基及びＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基であってよく、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で各々置換してよい］の化合物である。

ホスホナイトは、単核性又は多核性の、脂肪族的、脂環的及び／又は芳香族的に置換されたホスホナイトであり得る。

本発明のために、「多核性」ホスホナイトは、１個の分子内に複数のホスホナイト基を有するもの、即ち２個の有機的に置換された酸素原子を有する単独で有機的に置換されたリン原子である。

好ましい基Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環、特にフェニル基又は立体障害型アリール基で置換されるＣ₆−Ｃ₁₂アリール基である。

好ましい基Ｒ²⁹は、場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環、特にフェニル基及びｐ−トリル基で置換されるＣ₆−Ｃ₁₂アリール基である。

この種の更なる化合物及び対応するビスチオ化合物の例については、米国特許第４０７５１６３号に見られ、それは参考として本出願に援用される。

二核性ホスホナイトの場合、４，４’−ビフェニレン単位を介して相互に結合するホスホナイトが好ましい。

好ましくは、例えばＣｉｂａ ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ及びＣｌａｒｉａｎｔのＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱの商品名で商業的に入手可能であり、構造式

（式中、Ｒ＝Ｈ）を有する化合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニレンジホスホナイト［ＣＡＳ番号１１９３４５−０１−６］である。テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニレンジホスホナイトは、産業的に容易に利用可能であり、熱可塑性材料のための抗酸化剤として使用される。

テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’―ジフェニレンジホスホナイトは、有機溶媒に非常に易溶である。しかしながら、製造方法のため、混濁につながり得る塩素含有二次的成分を含む。これらの塩素含有二次的成分は、ほとんど、例えば、水による、例えば水又は飽和塩化ナトリウム溶液に対するヘキサン又は塩化メチレンによるこれらの化合物の抽出により有機溶液から抽出され得、その後有機溶液は、例えば硫酸マグネシウム上で乾燥され得る。

この化合物のかかる精製形態は、本発明によるポリイソシアネート組成物における、又は、仕上塗料における混濁が望ましくないことから、本発明の方法にとって非常に特に好ましい。

また、ＡＰＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はＹｏｓｈｉｔｏｍｉによるＧＳＹ−Ｐ１０１の商品名で市場に出され、Ｒ＝メチルの上記構造式を有する化合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（或いはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ジフェニレンジホスホナイト）も好ましい。

後者の２種の化合物は、毒性学的に問題がなく、ホスファイトと比較して事実上無臭であり、加水分解に対して安定的であり、これらのことは、それらの化合物が、健康的、職業衛生の観点から好都合であることを意味している。

チオ化合物は、少なくとも１種のチオエーテル基、即ち２種の同一又は異なる有機置換基で置換される硫黄原子を含む化合物である。

好ましくは、式
Ｒ³¹−Ｓ−Ｒ³²
［式中、
Ｒ³¹及びＲ³²は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換イミノ基により遮断されるＣ₂−Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₁₈アルケニル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基又は５員環又は６員環の酸素含有ヘテロ環、窒素含有ヘテロ環及び／又は硫黄含有ヘテロ環であり、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で各々置換してよい］のチオエーテルである。

ここで、
場合により１種以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基により遮断されるＣ₂−Ｃ₁₈アルキル基は、例えば、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル基、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル基、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル基、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル基、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル基、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル基、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル基、５−メトキシ−３−オキサペンチル基、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル基、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、７−メトキシ−４−オキサヘプチル基、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル基、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル基、９−メトキシ−５−オキサノニル基、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル基、５−エトキシ−３−オキサペンチル基、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル基、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、７−エトキシ−４−オキサヘプチル基、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル基、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル基、９−エトキシ−５−オキサノニル基又は１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシル基である。

酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数は、いかなる限定も受けない。一般に、基内にわずか５個、好ましくはわずか４個、及び特に非常に好ましくはわずか３個が存在することになる。

更に、一般に、各２個のヘテロ原子の間に少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が存在する。

置換及び非置換のイミノ基は、例えば、イミノ基、メチルイミノ基、イソプロピルイミノ基、ｎ−ブチルイミノ基又はｔｅｒｔ−ブチルイミノ基であり得る。

更に、
場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されるＣ₂−Ｃ₁₈アルケニル基は、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル基、オクテニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、２−フェニルビニル基、２−メトキシビニル基、２−エトキシビニル基、２−メトキシアリル基、３−メトキシアリル基、２−エトキシアリル基、３−エトキシアリル基又は１−クロロビニル基若しくは２−クロロビニル基であり、
場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されるＣ₆−Ｃ₁₂アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、４−ジフェニルイル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフチル基、クロロナフチル基、エトキシナフチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ニトロフェニル基又は４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基又は２，６−ジニトロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−アセチルフェニル基、メトキシエチルフェニル基又はエトキシメチルフェニル基であり、
場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されるＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ジメトキシシクロヘキシル基、ジエトキシシクロヘキシル基、ブチルチオシクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロペンチル基又は飽和又は不飽和のビシクロ系（例えばノルボルニル基又はノルボルネニル基）であり、及び
５員環又は６員環の酸素含有ヘテロ環、窒素含有ヘテロ環及び／又は硫黄含有ヘテロ環は、例えば、フリル基、チオフェニル基、ピリル基、ピリジル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ジオキソリル基、ジオキシル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ジメチルピリジル基、メチルキノリル基、ジメチルピリル基、メトキシフリル基、ジメトキシピリジル基、ジフルオロピリジル基、メチルチオフェニル基、イソプロピルチオフェニル基又はｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル基である。

好ましいチオエーテルは：２−メチル−１−プロペニル基、ｔｅｒｔ−ドデシルチオエーテル基、シクロヘキシリデンメチル基、ｎ−ドデシルチオエーテル基、３−シクロヘキセン−（１）−イリデンメチル−ｎ−オクタデシルチオエーテル基、３−シクロヘキセン−（１）−イリデンメチル−ｎ−ドデシルチオエーテル基、３−シクロヘキセン−（１）−イリデンメチルｎ−オクチルチオエーテル基、３−シクロヘキセン−（１）−イリデンメチルシクロヘキシルチオエーテル基、３−メチル−（３）−シクロヘキセン−（１）−イリデンメチル−ｎ−ドデシルチオエーテル基、３−シクロヘキセン−（１）−イリデンメチルｐ−トリルチオエーテル基、３−シクロヘキセン−（１）−イリデンメチルベンジルチオエーテル基、及び好ましくは３−シクロヘキセン−（１）−イリデンメチルｎ−ドデシルチオエーテル基及び１−ヘキセニル−ｎ−ドデシルチオエーテル基である。

特に好ましいチオエーテル基は、式

［式中、
Ｒ³³及びＲ³⁵は、互いに独立して各々Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基により遮断されるＣ₂−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、又はＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基であり、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で各々置換してよく、
Ｒ³⁴は、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキレン基、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキレン基又は１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基及び／又は１個以上のシクロアルキル基により遮断されるＣ₂−Ｃ₂₀アルキレン基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基又は−（ＣＯ）Ｏ−基であり、ここで言及される基は、各々アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換してよい］のものである。

ここで、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキレン基は、直鎖又は分岐鎖アルキレン基、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基又は１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基又は１，４−ブチレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基又は１，２−ジメチル−１，２−エチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基及び１，２０−エイコシレン基であり、及び
Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレン基は、例えば、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基及びシクロドデシレン基である。

基Ｒ³³は、好ましくは場合により置換されたＣ₆−Ｃ₁₂アリール基又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり、特に好ましくは場合により置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり、非常に特に好ましくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基である。

基Ｒ³⁵は、好ましくは場合により置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり、特に好ましくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基である。

基Ｒ³⁴は、好ましくはメチレン基、１，２−エチレン基又は１，２−プロピレン基であり、特に好ましくは１，２−エチレン基である。

非常に特に好ましいチオエーテルは、基Ｒ³¹及びＲ³²の内の少なくとも１つ、好ましくはその両方が、同一又は異なって、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルオキシカルボニルアルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₂₀アルキルオキシカルボニルエチル基であるものである。

とりわけ好ましくは、式

［式中、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は上記の通りである］の化合物である。

好ましい一実施態様において、チオエーテルは、ポリイソシアネートの製造においてチオエーテルの抗酸化作用及び／又は溶解度を向上させ得る更なる官能基を含む。

好ましいチオエーテルは、チオジプロピオン酸エステル、例えば、ジメチル−３，３’−チオジプロピオネート［４１３１−７４−２］、ジテトラデシル３，３’−チオジプロピオネート［１６５４５−５４−３］、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート［６９３−３６−７］である。特に好ましくは、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート［１０５９５−７２−９］（例えば、Ｅｖａｎｓ ＣｈｅｍｅｔｉｃｓのＥｖａｎｓｔａｂ（登録商標）１３）、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート［１２３−２８−４］（例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ８００ＦＬ；Ｅｖａｎｓ ＣｈｅｍｅｔｉｃｓのＥｖａｎｓｔａｂ（登録商標）Ｒ１２）である。

ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネートは、液体であり、故に特に塗料成分及びその調量によく適している。ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート及びジテトラデシル３，３’−チオジプロピオネートは、それらの融点が低いため、同様によく適している。ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート（及びジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート）は、特に毒性学に関して非常に十分に検討されており、ヒトに対して問題はない。それらは、水に対して少しの汚染の危険のみを示す。

３，３’−チオジプロピオンエステルの多くは、工業規模で利用可能である。

チオエーテル、特に、３，３’−チオジプロピオンエステルは、一般に加水分解に対して安定的である。

最後に言及された３，３’−チオジプロピオンエステルはまた、先行技術のホスファイトと比較して臭気汚染を示さない。

特に好ましいチオエーテルは、２３℃で液体であるか、若しくは５０℃未満の融点を有するものである。

少なくとも１種の立体障害型フェノールは、場合により存在することが可能であり；少なくとも１種、好ましくは正確に１種のフェノールが存在することが好ましい。フェノールは、本発明の目的のための一次酸化防止剤の機能を有する。当業者にとって、一次酸化防止剤とは、通常、遊離基を除去する化合物である。

フェノールの例としては、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール又は２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−オキシビフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（セサモール）、３，４−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、カテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、２−（１’−メチルシクロヘキス−１’−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−（１’−フェニルエト−１’−イル）フェノール又は４−（１’−フェニルエト−１’−イル）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ ＡＧのＫｏｒｅｓｉｎ（登録商標）、メチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシルβ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリチルテトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−イソブチル−２，４−ジニトロフェノール、６−ｓｅｃ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｃｉｂａ ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−チア−１，５−ペンタンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオールビス［（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミンビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、１，１−メタンジアミンビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェン−１−イル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェン−１−イル）メタン、ビス［３−（１’−メチルシクロヘキス−１’−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェン−１−イル］メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェン−１−イル）メタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェン−１−イル）エタン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェン−１−イル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェン−１−イル）スルフィド、１，１−ビス（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェン−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェン−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス［１’−（３"，５"−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４"−ヒドロキシフェン−１"−イル）メタ−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，４−トリス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチルフェン−１’−イル）ブタン、アミノフェノール（例えばパラ−アミノフェノール）、３−ジエチルアミノフェノール、ニトロソフェノール（例えばパラ−ニトロソフェノール）ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアヤコール、カテコールモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール又はジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（ハシドイアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニロン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール（例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びε−トコフェロール）、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−メチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルカテコール、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、更に２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸（Ｔｒｏｌｏｘ（登録商標））、没食子酸、フェルラ酸、ケイ皮酸及びそれらの誘導体がある。

立体障害型フェノールは、正確に１個のフェノールヒドロキシ基を有し、且つ、官能ＯＨ基に対して少なくとも１つ、好ましくは両方のオルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有するフェノールである。

また、かかるフェノールは、複数のフェノール基を有するポリフェノール系の成分、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）３１１４）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅの各製品）でもあり得る。

対応する製品は、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ）、ＳｕｍｉｔｏｍｏのＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）、Ｇｒｅａｔ ＬａｋｅｓのＬｏｗｉｎｏｘ（登録商標）、ＣｙｔｅｃのＣｙａｎｏｘ（登録商標）の商品名で入手可能である。

一次酸化防止剤（又はその混合物）は、好ましくはホスファイト、ホスホネート、ホスホナイト及びチオ化合物（又はそれらの混合物）からなる群からの二次酸化防止剤の内の１つと組み合わせて使用される。

立体障害型フェノールはまた、原則として単独で使用され得るが、二次酸化防止剤と共にすると通常相乗的安定作用を有し、このためこの組み合わせが特に好ましい。

ポリイソシアネートが、イソシアネートに対して反応性がある基とのイソシアネート基の反応を促進可能な少なくとも１種の触媒と混合された場合、本発明によって得られたポリイソシアネートについて言及された安定剤の内の少なくとも１種を添加することは、特に好ましい。これは、例えば、ポリウレタン塗料を製造する場合、及び架橋剤としてのポリイソシアネート成分を結合剤としてのポリオールによって硬化する場合である。

イソシアネートに対する反応性がある基とのイソシアネート基の反応を促進可能な少なくとも１種の触媒の存在下で、適切な場合溶媒（及び、適切な場合、他の通例の塗料添加剤）の更なる存在下で、言及された安定剤の内の少なくとも１種の存在は、保存中、特に室温を超える温度での保存中の低色数の維持にプラスの効果を有する。

イソシアネートに対する反応性がある基とのイソシアネート基の反応を促進可能な化合物は、開始混合物におけるその存在により、同じ反応条件下でそれらの存在しない場合の同一の開始混合物の場合よりも高い比率のウレタン基含有反応生成物が生じる化合物である。

これらの化合物は、文献、例えば、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（ｅｄｉｔｏｒ），Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ，ｐａｇｅｓ１０４ ｔｏ １１０，ｃｈａｐｔｅｒ３．４．１．"Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ"から知られており、好ましくは有機アミン、特に第三脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミン、ブロンステッド酸及び／又はルイス酸有機金属化合物であり、特に好ましくはルイス酸有機金属化合物である。

ルイス酸有機金属化合物としては、例えば、スズ化合物（例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（例えば、スズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズ（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）及びスズ（ＩＩ）ジラウレート）及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩（例えば、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート及びジオクチルスズジアセテート）が可能である。また、亜鉛（ＩＩ）塩（例えば、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート）を使用することも可能である。

特に明記しない限り、カルボン酸は、例えば、オクトエートの場合、分岐鎖及び／又は非分枝鎖の異性体、好ましくは非分枝鎖の異性体である。

また、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛及びコバルトのアセチルアセトネート等の金属錯体も可能である。

更なる金属触媒については、Ｂｌａｎｋ ｅｔ ａｌ，ｉｎ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，ｖｏｌ．３５，ｐａｇｅｓ １９−２９に記載されている。

スズを含まない代替物及び亜鉛を含まない代替物として、なかでもジルコニウム化合物、ビスマス化合物及びアルミニウム化合物が使用される。これらとしては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−ＫＡＴ（登録商標）４２０５）；ジルコニウムジオナート（例えば、Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＣ−９２１３；ＸＣ−Ａ２０９及びＸＣ−６２１２）；ビスマス化合物、特にトリカルボキシレート（例えば、Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−ＫＡＴ（登録商標）３４８、ＸＣ−Ｂ２２１；ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ８２０３）；アルミニウムジオナート（例えば、Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８）がある。スズ不含触媒及び亜鉛不含触媒はまた、例えば、ＢｏｒｃｈｅｒｓのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ、ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔのＴＫ、又はＳｈｅｐｈｅｒｄ（ローザンヌ）のＢＩＣＡＴ（登録商標）の商品名で市場に出されている。

これらの触媒は、溶媒系、水系及び／又はブロック化系に適切である。

モリブデン触媒、タングステン触媒及びバナジウム触媒は、国際特許出願第２００４／０７６５１９号及び同第２００４／０７６５２０号において、特にブロック化ポリイソシアネートの反応について記載されている。

また、セシウム塩は、触媒として使用され得る。セシウム塩としては、以下のアニオンが使用された化合物が可能である：Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＩＯ₃ ^-、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｓ^2-、ＳＨ^-、ＨＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₂ ^2-、Ｓ₂Ｏ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₅ ^2-、Ｓ₂Ｏ_６ ^2-、Ｓ₂Ｏ_７ ^2-、Ｓ₂Ｏ₈ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、Ｐ₂Ｏ_７ ^4-、（ＯＣ_nＨ_2n+１）^-、（Ｃ_nＨ_2n-１Ｏ₂）^-、（Ｃ_nＨ_2n-3Ｏ₂）^-及び（Ｃ_n+１Ｈ_2n-2Ｏ₄）^2-［式中、ｎは１〜２０である］。

好ましくは、アニオンが式（Ｃ_nＨ_2n-１Ｏ₂）^-又は（Ｃ_n+１Ｈ_2n-2Ｏ₄）^2-［式中、ｎは１〜２０である］を有するカルボン酸セシウムである。特に好ましいセシウム塩は、アニオンとして、一般式（Ｃ_nＨ_2n-１Ｏ₂）^-［式中、ｎは１〜２０である］のモノカルボキシレートを有する。ここでは、特にホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエートが記載され得る。

好ましいルイス酸有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、アセチルアセトナトジルコニウム及びジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートである。

しかしながら、特に好ましくは、ジブチルスズジラウレートである。

結合剤としては、例えば、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステルポリアクリレートポリオール；ポリエステルウレタンポリオール；ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂；脂肪酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとの共重合体、例えば異なるガラス転移温度を有する物質の上記の群からのグラフト重合体、及び更に言及された結合剤の混合物がある。好ましくは、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールである。

かかる化合物及びポリウレタン塗料におけるそれらの使用は、それ自体当業者に既知であり、更なる記述は必要ない。

本発明により得られたポリイソシアネートは、ポリウレタン及びポリウレタン塗料、例えば一成分型、二成分型、放射線硬化性又は粉体コーティング系を製造するために使用され得、それと共に製造される塗料は、種々の基板（例えば、木、単板、紙、板紙、厚紙、織物、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料、金属又はコーティング金属）をコーティングするために使用され得る。

コーティング組成物に使用される場合、本発明によるポリイソシアネートは、特に自動車修理又は大型車のための塗料の分野の下塗剤、サーフェイサー、顔料着色されたトップコート、ベースコート及びクリヤーコートに使用され得る。かかるコーティング組成物は、自動車修理及び大型車並びに農業及び建築セクターにおける作業車のための塗料に必要とされる通りの、特に高い塗布信頼性、外装の耐候性、光学的外観及び耐溶剤性、耐化学薬品性及び耐水性が必要とされる塗布のために特に有用である。

かかるコーティング組成物は、外部用コーティングとして、又は、外部用コーティングにおいて、即ちそれらが日光に曝露される塗布、好ましくは、建物の部材、内部用コーティング、（大型）車のコーティング、及び航空機及び工業的塗布、橋、建物、高圧線用鉄塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船、クレーン、杭、プラグ壁、バルブ、パイプ、取付具、フレンジ、継手、ホール、屋根及び建物の鋼に適切である。特に、本発明のコーティング組成物は、自動車のためのクリヤーコート及びトップコートとして、又は、において使用される。更に好ましい使用分野は、缶コーティング及びコイルコーティングである。

それらはまた、工業、木、自動車の分野における下塗剤、サーフェイサー、顔料着色されたトップコート及びクリヤーコート、特にＯＥＭ、塗料又は装飾的塗料として特に適切である。コーティング組成物は、特に高い塗布信頼性、外装の耐候性、光学的外観、耐引掻性並びに耐溶剤性及び／又は耐化学薬品性が必要とされる塗布に非常に特に適切である。それらの低色数及び高い色安定性により、それらは、クリヤーコートのためのコーティング組成物にとって特に興味深いものとなる。それらは、特に保存中に、適切な場合溶媒の存在下で、抗酸化剤及びルイス酸化合物との組み合わせで特に興味深い。

実施例
比較例１ （ウレタン化なし及びアルコールの添加なし）
１，６−ヘキサメチレンジアミンのホスゲン化により得られたヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）５８８ｇを、室温（２３℃）で反応容器内に置き、窒素下で１時間維持し、その後４０℃に加熱した。この後、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）を添加した。

続いて、混合物を６０℃に加熱した。４０．１％のＮＣＯ値に達した後、６５℃で、使用触媒に対して等モル量のＸＨＣ−２０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ、上記式（Ｉ）中、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝２−ヒドロキシエチル、Ｒ²＝Ｈ）により反応を停止させた。この停止剤の添加後、温度の低下を観察し、即ち、使用触媒は、もはや活性でなかった。濾過後、１７０℃の外温度で薄膜型蒸発器において余分なＨＤＩを事実上完全に除去した。

蒸留後の色数：３９Ｈｚ
蒸留後の粘度：２４００ｍＰａｓ
比較例２ （ウレタン化なし及びアルコールの添加なし）
尿素及びｎ−ブタノールとの１，６−ヘキサメチレンジアミンの反応と、得られたカルバメートの熱解離とにより得られたＨＤＩを使用して、比較例１の実験を繰り返した。

蒸留後の色数：４２Ｈｚ
蒸留後の粘度：２５５０ｍＰａｓ
比較例３ （高級アルコールの代わりにウレタン化用エタノールを使用）：
ホスゲン化方法から得られた新たに蒸留して得たＨＤＩ５８８ｇを、エタノール１２ｇと混合し、８０℃で２時間撹拌した。次いで、温度を６５℃に下げた。この後、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ１６０ｐｐｍを添加した。４１．６％のＮＣＯ値で、使用触媒に対して等モル量のＸＨＣ−２０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ、上記式（Ｉ）中、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝２−ヒドロキシエチル、Ｒ²＝Ｈ）を添加した。

混合物を更に１時間撹拌し、ＮＣＯ値を再度測定した。

反応後のＮＣＯ値：４１．５％
濾過後、１７０℃の外温度で薄膜型蒸発器において余分なＨＤＩを事実上完全に除去した。

蒸留後の色数：３４Ｈｚ
蒸留後の粘度：１９８０ｍＰａｓ
ウレタン化にエタノールを使用する場合の色数３４Ｈｚは、高級アルコールを使用する本発明による実施例の場合ほど良好ではない。更に、相対的に揮発性の二次的成分として形成されるエタノール及びヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるモノウレタンにより、製造における複雑化が引き起こされる可能性がある。

比較例４ （事前のウレタン化なし、化学的停止剤なし、熱的停止あり）：
１，６−ヘキサメチレンジアミンのホスゲン化により得られたヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）５８８ｇを、室温（２３℃）で反応容器内に置き、窒素下で１時間維持し、その後４０℃に加熱した。この後、２−エチルヘキサノールにおける３％の強度の溶液の形態のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド６０ｐｐｍを添加した。

温度は、４０℃から５２℃に上昇した。続いて、混合物を６０℃に加熱した。反応の１００分後、ＮＣＯ値は４０．６％であった。

１２０℃まで加熱することにより反応を停止させた。濾過後、１７０℃の外温度で薄膜型蒸発器において余分なＨＤＩを事実上完全に除去した。
これにより、帯黄色の生成物が得られた。

蒸留後の色数：７８Ｈｚ
蒸留後のＮＣＯ含有率：２１．７％
蒸留後の粘度：２４００ｍＰａｓ
比較例５ （事前のウレタン化なし、本発明によるものではない化学的停止剤あり）：
比較例４と同様の方法で処理を行ったが、４０．４％のＮＣＯ値に達した後、使用触媒に対してモル量の塩化ベンゾイルにより６５℃で反応を停止させた。

蒸留後の色数：４１Ｈｚ
蒸留後の粘度：２４５０ｍＰａｓ
実施例１
ホスゲン方法からのヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを、２−エチルヘキサノール０．７質量％の存在下で、９５℃の温度で９０分間撹拌した。続いて三量化のための触媒として（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート溶液（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ）６５質量ｐｐｍを添加し、６５℃で混合物を反応させた。

反応混合物における４０．５質量％のＮＣＯ値で、２−ヒドロキシエチルカルバメート１５０質量ｐｐｍの添加により反応を停止させた。１４５℃で真空蒸留により余分なモノマー性イソシアネートを除去した。

蒸留後の色数：２３Ｈｚ
蒸留後のＮＣＯ含有率：２１．０％
蒸留後の粘度：３１００ｍＰａ^*ｓ。

本発明による実施例は、比較例より低い色数を示す。

実施例２
実施例１と同様の方法を用いて、同じ出発材料からの生成物を、より早い時点で停止させた。これにより、以下の分析データを有するポリイソシアネート混合物が得られた。

蒸留後の色数：２３Ｈｚ
蒸留後のＮＣＯ含有率：２１．３％
蒸留後の粘度：２６８０ｍＰａ^*ｓ
実施例３
ホスゲン方法からのヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを、２−エチルヘキサノール１．０質量％の存在下で、１００℃の温度で４０分間撹拌した。続いて、三量化のための触媒（エチレングリコールモノメチルエーテルにおいて濃度７．５％に希釈）として、（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ１）１２０ｐｐｍを添加し、６５℃で混合物を反応させた。

反応混合物における４０．９質量％のＮＣＯ値で、３倍の過剰の２−ヒドロキシエチルカルバメート（エチレングリコールモノメチルエーテルにおける２０％の強度の溶液）の添加により、反応を停止させた。１４５℃で真空蒸留により余分なモノマー性イソシアネートを除去した。

これにより、以下の分析データを有するポリイソシアネート混合物が得られた。

蒸留後の色数：２１Ｈｚ
蒸留後のＮＣＯ含有率：２０．８％
蒸留後の粘度：２２８０ｍＰａ^*ｓ
蒸留後の残存単量体：０．２１％
実施例４
尿素方法からの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、１．０質量％の２−エチルヘキサノールの存在下で、７０℃の温度で４０分間撹拌した。続いて、三量化のための触媒（エチレングリコールモノメチルエーテルにおいて濃度７．５％に希釈）として、１７０ｐｐｍの（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ１）を添加し、６５℃で混合物を反応させた。

反応混合物における４０．５質量％のＮＣＯ値で、３倍の過剰の２−ヒドロキシエチルカルバメート（エチレングリコールモノメチルエーテルにおける２０％の強度の溶液）の添加により、反応を停止させた。１４５℃で真空蒸留により余分なモノマー性イソシアネートを除去した。

これにより、以下の分析データを有するポリイソシアネート混合物が得られた。

蒸留後の色数：１９Ｈｚ
蒸留後のＮＣＯ含有率：１９．７％
蒸留後の粘度：４７４０ｍＰａ^*ｓ
実施例５
尿素方法からの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、２−エチルヘキサノール０．５質量％の存在下で、９０℃の温度で約２０分間撹拌した。続いて、三量化のための触媒（エチレングリコールモノメチルエーテルにおいて濃度７．５％に希釈）として、（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ１）１３０ｐｐｍを添加し、６５℃で混合物を反応させた。反応混合物における４４．７質量％のＮＣＯ値で、３倍の過剰の２−ヒドロキシエチルカルバメート溶液（エチレングリコールモノメチルエーテルにおける２０％の強度の溶液）の添加により、反応を停止させた。真空蒸留により余分なモノマー性イソシアネートを除去した。

これにより、以下の分析データを有するポリイソシアネート混合物が得られた。

蒸留後の色数：１９Ｈｚ
蒸留後のＮＣＯ含有率：２１．８％
蒸留後の粘度：１３５０ｍＰａ^*ｓ
実施例６
ホスゲン方法からの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、０．５質量％の２−エチルヘキサノールの存在下で、９０℃の温度で撹拌した。続いて、三量化のための触媒（エチレングリコールモノメチルエーテルにおいて濃度７．５％に希釈）として、９５ｐｐｍの（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ１）を添加し、６５℃で混合物を反応させた。反応混合物における４５．０質量％のＮＣＯ値で、３倍の過剰の２−ヒドロキシエチルカルバメート（エチレングリコールモノメチルエーテルにおける２０％の強度の溶液）の添加により、反応を停止させた。真空蒸留により余分なモノマー性イソシアネートを除去した。

これにより、以下の分析データを有するポリイソシアネート混合物が得られた。

蒸留後の色数：１９Ｈｚ
蒸留後のＮＣＯ含有率：２１．７％
蒸留後の粘度：１１００ｍＰａ^*ｓ
使用に関する試験：
以下の化合物を用いて使用に関する実施例を行った。

触媒Ｗ
触媒Ｗ：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ、ＤＢＴＤＬ）
フェノールＸ
フェノールＸ：ベンゼンプロピオン酸の３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９分岐鎖アルキルエステル（Ｃｉｂａ ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５）
二次酸化防止剤（Ｙ）
ホスホナイトＹ−１：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイトＣ（Ｃｉｂａ ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ）（ヘキサン及び水で振盪により精製し、続いて硫酸マグネシウム上で有機相を乾燥させる）
チオエーテルＹ−２：ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート
ホスホネートＹ−３：ジフェニルホスホネート（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）Ｈ
ホスホネートＹ−４：ジ−ｎ−ブチルホスホネート（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）Ｈ
ホスホネートＹ−５：ジベンジルホスホネート（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）Ｈ
ホスファイトＹ−６：トリブチルホスファイト
ホスファイトＹ−７：トリフェニルホスファイト
溶媒Ｚ
溶媒Ｚ−１：ソルベントナフサ（約１７０〜１８０℃の沸点範囲）
溶媒Ｚ−２：ｎ−ブチルアセテート
空気を閉め出すようにしっかりと密閉したねじぶた式容器内の窒素下で、触媒（Ｗ）ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、フェノール（Ｘ）及び二次酸化防止剤（Ｙ）の以下の実験において示される濃度で約５０質量％の濃度、各場合において、ブチルアセテートにおいて１０％の質量強度、及び約５０質量％の溶媒（Ｚ）で、ポリイソシアネートを保存した。微量の空気は閉め出さない。

質量パーセントは、１００％の全質量に基づく。ｐｐｍにおける化合物（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）の濃度は、化合物（Ｗ）〜（Ｙ）のそれぞれの希釈していない状態に対するものであり、ポリイソシアネートの総量に基づくものである。

各場合、対流式オーブン内で、５０℃で保存を行う。直ちに（保存開始直前）及び種々の期間の保存後、色数を測定する。

特に明記しない限り、５ｍＬの体積を有する５ｃｍの測定セルを用いるＬａｎｇｅのＬｉｃｏ３００機器においてＤＩＮ ＥＮ １５５７に従いＡＰＨＡにおいて、本明細書における色数の測定を行う。許容誤差は、設定値２０Ｈｚ（±５、実際値１８Ｈｚ）；設定値１０２Ｈｚ（±１０、実際値９９Ｈｚ）；設定値２０２Ｈｚ（±２０、実際値１９７Ｈｚ）である。

各測定値を、安定剤を含まない試料と直接比較した。

第１表 実施例１からのポリイソシアネート、触媒ＤＢＴＬ（Ｗ）１０００ｐｐｍ、及び５０℃での以下の表による更なる成分を用いる実験

実験結果は、Ｙ−１、Ｙ−６及びＹ−７と組み合わせた化合物Ｘによる抗酸化安定化が有意であることを示す。

第２表：触媒ＤＢＴＬ（Ｗ）１０００ｐｐｍ及び５０℃での以下の表による更なる成分と共に、実施例２からの４５％のポリイソシアネート、２．５％のブチルアセテート（Ｚ−２）、５２．５％のソルベントナフサ（Ｚ−１）を用いる実験

実験結果は、化合物Ｘ及びＹ−２による抗酸化安定化が有意であることを示す。

第３表：触媒ＤＢＴＬ（Ｗ）１０００ｐｐｍ及び５０℃での以下の表による更なる成分と共に、色数２３Ｈｚ；ＮＣＯ含有率２１．４％及び粘度３２５０ｍＰａ^*ｓの実施例１と同様の４５％のポリイソシアネート、２．５％のブチルアセテート（Ｚ−２）及び５２．５％のソルベントナフサ（Ｚ−１）を用いる実験

実験結果は、化合物Ｙ−３、Ｙ−４及びＹ−５並びにＸによる抗酸化安定化が有意であることを示す。

Claims (18)

1. 脂肪族（脂環式）ジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物を製造する方法であって、反応ステップ
   ａ）３〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単官能性又は二官能性アルコール（Ａ）とのモノマー性脂肪族（脂環式）ジイソシアネート（Ｄ）の反応であって、この反応を触媒する化合物の非存在下でウレタン基を形成するための反応、
   ｂ）イソシアヌレート基を形成するイソシアネートの反応を触媒可能な少なくとも１種の触媒（Ｋ）の存在下でのａ）から得られた反応混合物の反応、
   ｃ）触媒毒（Ｓ）の添加によるステップｂ）からの触媒（Ｋ）の失活、
   ｄ）こうしてｃ）から得られた反応混合物からの未反応の脂肪族（脂環式）ジイソシアネート（Ｄ）の分離、及び
   ｅ）場合により、ｄ）から得られた蒸留缶出物のオゾン分解
   を含み、
   その際、触媒毒（Ｓ）が式
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹及びＲ²は、各々互いに独立して水素原子或いはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基又はＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基であり、前記基は、場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されていてよく、
   ここで、
   Ｘ＝Ｏ又はＳの場合、Ｒ¹≠Ｈであり、
   及び
   Ｒ¹及びＲ²はまた、Ｘ−（ＣＯ）−ＮＨ基と共に５〜１２員環を形成してよく、その際、Ｒ¹及びＲ²は、アリーレン基又はシクロアルキレン基の一部でもあり得る場合により置換された二価のＣ₂−Ｃ₉アルキレン基を共に形成し、
   Ｚは、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）であり、
   Ｘは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、イミノ基（ＮＨ）又は置換イミノ基（ＮＲ³）であり、及び
   Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基であり、
   式中、化合物（Ｓ）の基Ｒ¹ 又はＲ²が、少なくとも１個の、イソシアネート基に対して反応性である基を有し、当該イソシアネート基に対して反応性である基が、メルカプト、アミノ、モノ置換されたアミノ、又はヒドロキシである］の化合物であることを特徴とする方法。
2. Ｚが酸素原子（Ｏ）である、請求項１に記載の方法。
3. 化合物（Ｓ）の場合、基Ｒ¹が、正確に１個の、イソシアネート基に対して反応性である基を有し、前記基が、メルカプト、アミノ、モノ置換されたアミノ、又はヒドロキシである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 化合物（Ｓ）の場合、基Ｒ¹が、２−ヒドロキシエチル又は２−ヒドロキシプロピルである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 触媒（Ｋ）が、式
   

   

   ［式中、
   Ｙ^-＝Ｒ¹³ＣＯＯ^-であり
   ここで、
   Ｒ¹³は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、それらの各々は場合により置換してよく、
   Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、１〜２０個の炭素原子を有し、場合によりヒドロキシル基又はフェニル基に置換される同一又は異なるアルキル基である］の第四級アンモニウム塩である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記単官能性又は二官能性アルコール（Ａ）が、単官能アルカノール及び二官能アルカンジオールからなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. アルカノールが、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、及び２−エチルヘキサノールからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. アルカンジオールが、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−プロピル−１，３−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及び１，１０−デカンジオールからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
9. ジイソシアネート（Ｄ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 化合物（Ｓ）が、Ｏ−２−ヒドロキシエチルカルバメート、Ｏ−３−ヒドロキシプロピルカルバメート及びＯ−２−ヒドロキシプロピルカルバメート並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記化合物（Ｓ）が、Ｏ−２−ヒドロキシエチルカルバメートである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリイソシアネートと、ホスファイト、ホスホネート、ホスホナイト、チオ化合物及び立体障害型フェノールからなる群から選択される少なくとも１種の安定剤とからなる混合物。
13. 少なくとも１種のルイス酸有機金属化合物を更に含む、請求項１２に記載の混合物。
14. ポリウレタン及びポリウレタン塗料を製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリイソシアネートの使用。
15. 木、単板、紙、板紙、厚紙、織物、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料、金属又はコーティング金属をコーティングするためのコーティング組成物における、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られる、ポリイソシアネートの使用。
16. 自動車修理又は大型車のための、並びに更に農業及び建築部門における作業車のための塗料の分野の下塗剤、サーフェイサー、顔料着色されたトップコート、ベースコート及びクリヤーコートにおけるコーティング組成物における、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリイソシアネートの使用。
17. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られる少なくとも１種のポリイソシアネートと、結合剤として少なくとも１種のポリオールとを含む、ポリウレタン塗料。
18. 請求項１２又は１３のいずれかに記載の少なくとも１種の混合物と、結合剤として少なくとも１種のポリオールとを含む、ポリウレタン塗料。