JP5268934B2 - ポリイソシアネートを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネートのオリゴマー化によって、ポリイソシアネートを製造するための方法に関する。

触媒によるイソシアネートのオリゴマー化によるポリイソシアネートの製造は、長く知られている。多くの触媒が、このような反応のために開発されている。対イオンとして水酸化物イオン、カルボン酸イオン、または炭酸イオンを有するテトラ置換アンモニウムもしくはホスホニウム化合物、またはシリコン化合物が、三量化触媒として頻繁に使用されている。

触媒によるイソシアネートのオリゴマー化においては、特定のＮＣＯ含有量に達したあと、反応を停止させることによって、無制御なモル質量の増加、つまりは粘度の増加を回避してきた。この目的で、使用する触媒を適切な方法で失活させるが、これには例えば、熱失活（「熱による停止」）、触媒の蒸留除去、好適な溶媒による抽出、吸収剤への結合、あるいは触媒の活性を低下させる触媒毒の添加がある。

欧州特許第８０９６６３（Ａ）号（米国特許第７０２２８７４号）は、ビウレット基を含むポリイソシアネートの安定化のための尿素の使用を記載している。

しかしながら、これは安定化であって、オリゴマー化反応の終結ではない。

したがって、独国特許第２８０６７３１号は、例えば塩化ベンゾイルなどの酸塩化物の添加による、三量化反応の終結を記載している。

米国特許第４９６０８４８号は、反応を停止させるために、スルホン酸またはリン酸エステルなどの有機酸を使用している。

これらの化合物は、一般的にオリゴマー化を非常に効果的に失活させるが、反応成分は、塩化物含有量またはリン含有量を増加させるなど、望ましい特性を有さない。さらに、反応混合物中に残留する触媒の反応生成物または代謝産物は、例えば、粘度、色度、モノマー含有量などを増加させることによって、しばしば保存時の安定性を損なう望ましくない反応を引き起こしうる。

三量化温度よりも高い温度で自然に起きる、熱による停止の場合にも、温度の上昇が、一般的に、生成物の質、特に最終生成物の色価または粘度の著しい劣化につながることがわかっている。

特開平２−１１０１２３（Ａ）は、脂肪族または脂環式イソシアネートの環化三量化反応を停止させるための触媒毒として、スルフィンアミド基またはカルボキサミド基を有する化合物の使用を開示している。カルボキサミド基の例として、とりわけカルバメート基および尿素基が言及されている。

尿素および尿素誘導体、例えばメチル尿素およびジメチル尿素など、チオ尿素およびチオ尿素誘導体、例えばメチルチオ尿素およびジメチルチオ尿素など、ならびにカルバメート、例えばフェニルカルバメート、エチルカルバメート、およびブチルカルバメートなどが、特に言及されている。

生成後の粘度および／または色度の増加が比較的少ない保存安定性を有する生成物を生じる、イソシアネートのオリゴマー化反応を停止させるためのさらなる方法を開発することが、本発明の目的であった。

この目的は、触媒によるイソシアネート（Ｄ）のオリゴマー化によってポリイソシアネート（Ｐ）を製造するための方法であって、
ａ）イソシアネートの所望のポリイソシアネートへの変換を触媒する少なくとも１つの化合物（Ｋ）の存在下、場合により、少なくとも１つのアルコール（Ａ）の存在下、場合により、少なくとも１つの溶媒（Ｌ）の存在下の好適な反応条件下で、少なくとも１つのイソシアネート（Ｄ）を反応させるステップと、
ｂ）ステップａ）において所望の変換が達成されたときに、ステップａ）で使用される触媒（Ｋ）を失活させうる少なくとも１つの化合物（Ｓ）を反応混合物に添加するステップと、
ｃ）未反応のイソシアネート（Ｄ）を得られた反応混合物から分離するステップと、
を含み、
化合物（Ｓ）は次式：

［式中、
Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ、互いに独立して、水素、または場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、もしくはＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルであり、
Ｘ＝ＯまたはＳの場合にＲ¹≠Ｈであり、
また、Ｒ¹およびＲ²はＸ−（ＣＯ）−ＮＨ基と一緒になって、Ｒ¹およびＲ²が一緒に、アリーレン基またはシクロアルキレン基の一部であってもよい、場合によっては置換された二価のＣ₂〜Ｃ₉アルキレン基を形成する、５〜１２員環を形成してもよく、
Ｚは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）、好ましくは酸素であり、
Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、イミノ（ＮＨ）、または置換イミノ（ＮＲ³）であり、
Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである］
を有し、
化合物（Ｓ）に関しては、基Ｒ¹は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基を有する、
方法によって達成された。

本発明の方法を用いて、比較的低い粘度および／または色度を有する生成物、および／または生成後の粘度および／または色度の増加が比較的少ない保存安定な生成物を得ることができる。

使用するイソシアネート（Ｄ）は、芳香族、脂肪族、または脂環式であってよく、好ましくは脂肪族または脂環式（本明細書において、略して（シクロ）脂肪族とする）、特に好ましくは、脂肪族イソシアネートである。

芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環系を含むものである。

脂環式イソシアネートは、少なくとも１つの脂環式環系を含むものである。

脂肪族イソシアネートは、直鎖または分岐鎖のみを含むもの、すなわち非環式化合物である。

イソシアネート（Ｄ）は、好ましくは、ちょうど２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートである。但し、これらは原則として、１つのイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。

また、原則として、平均２つ以上のイソシアネート基を有するより高級なイソシアネートを使用することも可能である。好適なこの種の化合物には、例えば、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート、または２，４−ジイソシアナトフェニル−４’−イソシアナトフェニルエーテル、あるいは例えば適切なアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られるジイソシアネートと、トリイソシアネートと、より高級なポリイソシアネートとの混合物、ならびにメチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアネートがある。

遊離イソシアネート基を有するオリゴマーのイソシアネートの使用は、例えばイソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、オキサジアジントリオン、イミノオキサジアジントリオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、超分岐ポリイソシアネート、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー、またはポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー（下記参照）なども考えられる。

ジイソシアネートは、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。常用のジイソシアネートの例には、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート、またはテトラメチルヘキサンジイソシアネートなど、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、および３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン異性体混合物など、また芳香族ジイソシアネート、例えばトリレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびそれらの異性体混合物、フェニレン１，３−もしくは１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、またはジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートなどがある。

特に好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、非常に好ましくは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートである。

また、記載したイソシアネートの混合物が存在してもよい。さらに、まずイソシアネートを化合物（Ｓ）と反応させてから、得られた反応生成物を別のイソシアネートと反応させることもできる。好ましい混合物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとからなる。

イソホロンジイソシアネートは、通常は、一般的に約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比率、好ましくは約７０：３０〜７５：２５の比率、また特に好ましくは約７５：２５の比率で、シス異性体とトランス異性体の混合物として存在する。

ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートも同様に、種々のシス異性体とトランス異性体の混合物として存在してよい。

本発明の目的で、相当するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートと、ホスゲンを使用せずに、つまりホスゲン不在の方法によって製造されるジイソシアネートとの双方を使用することが可能である。欧州特許第０１２６２９９（ＥＰ−Ａ）号（米国特許第４５９６６７８号）、欧州特許第１２６３００（ＥＰ−Ａ）号（米国特許第４５９６６７９号）、および欧州特許第３５５４４３（ＥＰ−Ａ）号（米国特許第５０８７７３９号）によると、（シクロ）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基に炭素原子６個を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）は、例えば、（シクロ）脂肪族ジアミンを例えば尿素およびアルコールと反応させて、（シクロ）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを形成し、それらを相当するジイソシアネートおよびアルコールに熱解離することによって製造することができる。この合成は、通常は、循環方法において連続的に、場合により、Ｎ−非置換カルバミン酸エステル、炭酸ジアルキル、および反応方法から再循環されるその他の副生成物の存在下で実施する。このようにして得られたジイソシアネートは、一般的に、非常に低いあるいは測定できない割合の含塩素化合物を有するが、これは生成物の良好な色度につながる。

本発明の実施形態において、ジイソシアネート（Ｄ）は、加水分解性塩素総含有量２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは８０ｐｐｍ未満、非常に好ましくは５０ｐｐｍ未満、具体的には１５ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満を有する。これは、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ４６６３−９８によって測定することができる。しかしながら、より高い塩素含有量、例えば５００ｐｐｍまでを有するジイソシアネート（Ｄ）を使用することももちろん可能である。

もちろん、（シクロ）脂肪族ジアミンを例えば尿素およびアルコールと反応させて、得られた（シクロ）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを解離することによって得られるジイソシアネートと、相当するアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートとの混合物を使用することも可能である。

イソシアネート（Ｄ）のオリゴマー化によって形成することができるポリイソシアネート（Ｐ）は、一般的に、以下のように特徴付けられる：
かかる化合物のＮＣＯ官能基は、一般的に少なくとも１．８であり、８までであってもよく、好ましくは１．８〜５、また特に好ましくは２〜４である。

オリゴマー化後のイソシアネート基の含有量は、ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算されるが、一般的に５〜２５質量％である。

ポリイソシアネート（Ｐ）は、好ましくは以下の種類の化合物である：
１）イソシアネートを有し、芳香族、脂肪族、および／または脂環式ジイソシアネートに由来するポリイソシアネート。ここで特に好ましいのは、相当する脂肪族および／または脂環式イソシアナトイソシアヌレートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものである。これらのイソシアヌレートは、具体的には、トリスイソシアナトアルキルまたはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであり、これらはジイソシアネートの環状三量体、あるいは１つ以上のイソシアヌレート環を有するイソシアヌレートのより高級の同族体を有する混合物を表わす。イソシアナトイソシアヌレートは、一般的に、ＮＣＯ含有量１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％、および平均ＮＣＯ官能基２．６〜８を有する。

２）芳香族、脂肪族、および／または脂環式結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基を有する、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来する、ウレトジオンジイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。本発明の目的で、ウレトジオンジイソシアネートは、別のポリイソシアネート、特に１）に記載したポリイソシアネートとの混合物として得られる。この目的で、ウレトジオンと別のポリイソシアネートの双方が形成される反応条件、あるいはウレトジオンがまず形成され、続いてこれが別のポリイソシアネートに変換されるか、またはジイソシアネートがまず別のポリイソシアネートに変換され、それらが続いてウレトジオン基を含む生成物に変換される反応条件下で、ジイソシアネートを反応させることができる。

３）ポリイソシアネート１）、２）、または４）〜１１）は、製造後、ビウレット基および芳香族、脂環式、または脂肪族結合したイソシアネート基、好ましくは脂環式または脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートに変換することもできる。このようなビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有量１８〜２２質量％、および平均ＮＣＯ官能基２．８〜６を有する。

４）ウレタンおよび／またはアロファネート基を有し、芳香族、脂肪族、または脂環式結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族または脂環式結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、過剰ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを一価または多価アルコール（Ａ）と反応させることによって得られるもの。このようなウレタンおよび／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有量１２〜２４質量％、および平均ＮＣＯ官能基２．５〜４．５を有する。

５）オキサジアジントリオン基を含み、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート。かかるオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートは、ジイソシアネートと二酸化炭素から得ることができる。

６）イミノオキサジアジンジオン基を含み、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート。かかるイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートは、特定の触媒を用いて、ジイソシアネートから製造することができる。

７）ウレトンイミン修飾ポリイソシアネート。

８）カルボジイミド修飾ポリイソシアネート。

９）例えば、独国特許第１００１３１８６（ＤＥ−Ａ１）号または独国特許第１００１３１８７（ＤＥ−Ａ１）号によって知られるような、超分岐ポリイソシアネート
１０）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートのアルコールとの反応によって得られる、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。

１１）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。

本発明の好ましい実施形態では、ポリイソシアネート（Ｐ）は、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン、およびアロファネートからなる群から、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン、およびアロファネートからなる群から、特に好ましくはイソシアヌレートおよびアロファネートからなる群から選択される。

ウレタンおよび／またはアロファネートを製造するために、イソシアネート（Ｄ）を少なくとも１つの一価または多価アルコール（Ａ）と反応させるが、これには例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、ｎ−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，３−ヘプタンジオール、２，４−ジエチル−１，３−オクタンジオール、ヒドロキシピバル酸のネオペンチルグリコールエステル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、またはそれらの混合物がある。

また、化合物（Ａ）は、好適な出発分子のアルコキシル化によって得られる、単官能性ポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールであってもよい。

かかるポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールを製造するための好適な出発分子は、チオール化合物、一般式：
Ｒ¹⁸−Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物、または一般式：
Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｎ−Ｈ
の２級モノアミンである
［式中、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、およびＲ¹⁸はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、場合によっては１つ以上の酸素および／または硫黄原子、および／または１つ以上の置換または非置換のイミノ基が介在していてもよいＣ₂〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、または酸素、窒素、および／または硫黄原子を有する５〜６員複素環である、あるいはＲ¹⁹およびＲ²⁰は一緒に、１つ以上の酸素および／または硫黄原子、および／または１つ以上の置換または非置換のイミノ基が介在していてもよい不飽和環、飽和環、または芳香族環を形成し、上記の基はそれぞれ、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよい］。

好ましくは、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、およびＲ¹⁸はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、特に好ましくは、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、およびＲ¹⁸はそれぞれメチルである。

好適な一価出発分子の例には、飽和モノアルコール、すなわちいかなるＣ−Ｃ−またはＣ−ヘテロ原子の二重または三重結合も含まないモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、およびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体メチルシクロヘキサノールもしくはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシ−メチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール；芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールもしくはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール、またはシンナミルアルコール；２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、およびＮ−エチルシクロヘキシルアミン、またはジシクロヘキシルアミン、複素環式２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、または１Ｈ−ピラゾール、およびアミノアルコール、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、または１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールがある。

好ましい出発分子は、６個以下の炭素原子、特に好ましくは４個以下の炭素原子、非常に好ましくは２個以下の炭素原子を有するアルコール、また具体的にはメタノールである。

アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、ビニルオキシラン、および／またはスチレンオキサイドであり、これらはアルコキシル化反応において、任意の順序で（ブロックコポリマーを生成するため）、あるいは混合物で（ランダムコポリマーを生成するため）使用することができる。

好ましいアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびそれらの混合物であり、特に好ましくはエチレンオキサイドである。

好ましいポリエーテルアルコールは、出発分子として上述の種類の飽和脂肪族または脂環式アルコールを用いて製造した、ポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールに基づくものである。アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを用いて製造した、ポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールに基づくものが非常に好ましい。メタノールで開始したポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールが特別に好ましい。

一価ポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールは、一般的に、共重合した形で１分子当たり平均少なくとも２個のアルキレンオキサイド単位、好ましくは５個のエチレンオキサイド単位を有し、特に好ましくは少なくとも７個、非常に好ましくは少なくとも１０個である。

一価ポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールは、一般的に、共重合した形で１分子当たり平均９０個までのアルキレンオキサイド単位、好ましくはエチレンオキサイド単位を有し、好ましくは４５個まで、特に好ましくは４０個まで、また非常に好ましくは３０個までである。

一価ポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールの分子量は、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌまで、非常に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌまでである。一価ポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールの分子量は、好ましくは少なくとも３００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、また非常に好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである。非常に好ましくは分子量４００〜１２００ｇ／ｍｏｌであり、特に５００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。

好ましいポリエーテルアルコールは、したがって、次式：
Ｒ¹⁸−Ｏ−［−Ｘ_i−］_s−Ｈ
［式中、
Ｒ¹⁸は、上記の定義と同様であり、
ｓは、２〜９０、好ましくは５〜４５、特に好ましくは７〜４０、また非常に好ましくは１０〜３０の整数であり、
ｉ＝１〜ｓである各Ｘ_iは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏ−、および−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−からなる群から、好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、および−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−からなる群から、特に好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−から、独立して選択することができる（Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである）］
の化合物である。

また、化合物（Ａ）は、好ましくは、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）：

［式中、
Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ、互いに独立して、水素、または場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑはそれぞれ、互いに独立して、１〜１５、好ましくは１〜１０、また特に好ましくは１〜７の整数であり、
ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ、および１〜ｑである各Ｘ_iは、独立して、上記の意味の内の１つを有することができる］
の化合物であってもよい。

アルコール（Ａ）は、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、もしくはペンタエリスリトール、または１〜３０個、特に好ましくは３〜２０個のエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合単位によって、特にエチレンオキサイド単位のみによってアルコキシル化されたグリセロールである。

アルコール（Ａ）の割合は、イソシアネート（Ｄ）に基づき、５０質量まで、好ましくは４０質量％まで、特に好ましくは３０質量％まで、また非常に好ましくは２５質量％までである。

本発明の別の実施形態では、イソシアネート（Ｄ）に基づき、わずかな割合のアルコール（Ａ）、例えば０．２５〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは０．７５〜５質量％、また非常に好ましくは１〜３質量％を使用することが可能である。

好ましい実施形態では、アルコールは、少なくとも１個、好ましくはちょうど１個のイソシアネートに対して反応性である基と、少なくとも１個、例えば１〜６個、好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜４個、また非常に好ましくは１個、２個、もしくは３個のフリーラジカル機構により重合可能な不飽和基、好ましくはアクリレート基またはメタクリレート基とを有する化合物である。

イソシアネートに対して反応性である基は、例えば、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、または一置換イミノ、好ましくはヒドロキシまたはアミノ、特に好ましくはヒドロキシである。

かかる化合物の例には、メタクリル酸または好ましくはアクリル酸の、好ましくは２〜２０個の炭素原子と少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、もしくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、分子量１６２〜２０００のポリ−ＴＨＦ、分子量１３４〜４００のポリ−１，３−プロパンジオール、または分子量２３８〜４５８のポリエチレングリコールとのモノエステルがある。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、およびトリ（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、または２−チオエチル（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびモル質量１０６〜２３８を有するポリエチレングリコールのモノアクリレートである。

触媒（Ｋ）
本発明の方法に好適な三量化触媒には、例えば以下のものが含まれる：
− 英国特許第１３９１０６６（ＧＢ−Ｂ）号または英国特許第１３８６３９９（ＧＢ−Ｂ）号に記載されている種類のアルカリ金属フェノキシド；
− 米国特許第３９１９２１８号に記載されている種類の３級アミンと組み合わせたアジリジン誘導体；
− 米国特許第４４５４３１７号および第４８０１６６３号に記載されている種類のカルボン酸４級アンモニウム；
− 米国特許第４３３５２１９号に記載されている種類の両性イオン構造を有する４級アンモニウムフェノキシド；
− 米国特許第４４９９２５３号に記載されている種類のホスホン酸およびリン酸アンモニウム；
− カルボン酸アルカリ金属、例えばナフテン酸コバルト、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム、および独国特許第３２１９６０８（ＤＥ−Ａ）号に記載されている通りである；
− 米国特許第４３７９９０５号に記載されているような、非環式有機化合物と錯体を形成した塩基性アルカリ金属塩、例えば、平均５〜８個のエチレンオキサイド単位を含むポリエチレングリコールと錯体を形成した酢酸カリウム；
− 米国特許第４４８７９２８号に記載されているような、クラウンエーテルと錯体を形成した塩基性アルカリ金属塩；
− 米国特許第４４１２０７３号に記載されているような、アミノシリル基を含む化合物、例えばアミノシラン、ジアミノシラン、シリル尿素、およびシラザン；
− 欧州特許第３５５４７９（ＥＰ−Ａ）号に記載されているような、アルカリ金属フッ化物と４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩との混合物；
− ３級アミン、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、および１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；
− ＷＯ２００５／１１３６２６号に記載されるような、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）；
− アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、および強有機塩基、例えばアルカリ金属アルコキシド；
− アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、または鉛塩；
− 米国特許第３８１７９３９（ＵＳ−Ａ）号に記載されているような、式（Ａ）_n−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ^(-)Ｍ⁽⁺⁾
［式中、
Ａは、ヒドロキシル基または水素原子であり、
ｎは、１〜３であり、
Ｒは、多官能性線状または分岐の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｍ⁽⁺⁾は、カチオン、例えばアルカリ金属カチオン、またはテトラアルキルアンモニウムなどの４級アンモニウムカチオンである］
の有機金属塩；
− 独国特許第２６３１７３３（ＤＥ−Ａ）号（米国特許第４０４０９９２（ＵＳ−Ａ）号）に記載されているような、触媒としての、次式：
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶Ｎ⁽⁺⁾−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ^{7 (-)}Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ⁸
の４級ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物。

方法に特に有用な触媒は、次式：

［式中、
Ｙ^(-)＝カルボン酸イオン（Ｒ¹³ＣＯＯ^-）、フッ化物イオン（Ｆ^-）、炭酸イオン（Ｒ¹³Ｏ（ＣＯ）Ｏ^-）、または水酸化物イオン（ＯＨ^-）である］
に相当する４級アンモニウム塩であり、
米国特許第４３２４８７９号、ならびに独国特許第２８０６７３１（ＤＥ−Ａ）号および独国特許第２９０１４７９（ＤＥ−Ａ）号において、Ｙ^-＝ＯＨ^-について記載されている通りである。

基Ｙ^(-)は、好ましくは、カルボン酸イオン、炭酸イオン、または水酸化物イオン、また特に好ましくは、カルボン酸イオンまたは水酸化物イオンである。

この基において、Ｒ¹³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、またはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、これらはそれぞれ、場合によっては置換されていてもよい。

Ｒ¹³は、好ましくは、水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである。

好ましい４級アンモニウム塩は、基Ｒ⁹〜Ｒ¹²が、炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜４個を有し、場合によってはヒドロキシル基またはフェニル基で置換されていてもよい、同一または異なるアルキル基であるものである。

また、基Ｒ⁹〜Ｒ¹²の内の２つが、窒素原子と、場合により、別の窒素または酸素原子と一緒になって、複素環式５、６、または７員環を形成することも可能である。基Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、いずれの場合も、４級窒素原子と、またさらなる３級窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン構造を形成するエチレン基であってよいが、但し基Ｒ¹²は、２〜４個の炭素原子を有し、かつヒドロキシル基が好ましくは４級窒素原子に対して２位に位置するヒドロキシアルキル基とする。ヒドロキシ置換基は、別の置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキルオキシ置換基を含んでもよい。

ここで、アンモニウムイオンは、単環系または多環系、例えばピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、キヌクリジン、またはジアザビシクロ［２．２．２］オクタンに由来する環系の一部であってもよい。

炭素原子１〜２０個を有する基Ｒ⁹〜Ｒ¹²の例は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ビフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ノルボルニル、およびノルボルネニルである。

基Ｒ⁹〜Ｒ¹²はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであることが好ましい。Ｒ¹²は、さらに、ベンジルまたは次式：

［式中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ、互いに独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルでよい］
の基であってもよい。

特に好ましい基Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、互いに独立して、メチル、エチル、およびｎ−ブチルであり、Ｒ¹²に関しては、さらに、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、および２−ヒドロキシプロピルである。

以下の触媒は、本発明の方法に好ましく使用することができる：
独国特許第３８０６２７６（ＤＥ−Ａ）号に記載されているような、４級アンモニウム水酸化物、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムハイドロオキサイドおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムハイドロオキサイド。

欧州特許第１０５８９（ＥＰ−Ａ）号（米国特許第４３２４８７９（ＵＳ−Ａ）号）に記載されているような、ヒドロキシアルキル置換４級アンモニウム水酸化物。

米国特許第３８１７９３９（ＵＳ−Ａ）号に記載されているような、式（Ａ）_n−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ^(-)Ｍ⁽⁺⁾（式中、Ａは、ヒドロキシル基または水素原子；ｎは、１〜３；Ｒは、多官能性線状または分岐の脂肪族または芳香族炭化水素基であり；Ｍは、強塩基のカチオン、例えばアルカリ金属カチオン、またはテトラアルキルアンモニウムなどの４級アンモニウムカチオンである）の有機金属塩である。

本明細書において、
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル，２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、または６−エトキシヘキシルであり、
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₂アリールは、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、またはエトキシメチルフェニルであり、
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよいＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、または置換もしくは非置換の二環系、例えばノルボルニルもしくはノルボルネニルであり、
アリーレンまたはシクロアルキレン基の一部であってもよい二価Ｃ₂〜Ｃ₉アルキレン基は、例えば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン、２，２，４−トリメチルヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、イソプロピリデン−１，４−ジシクロヘキシレン、１，２−、１，３−、もしくは１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビスフェニルメチレン、１，３−、１，４−、もしくは１，５−ナフチレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニレン、２，４−もしくは２，６−ピリジル、１，４−アントラキノンジイル、ｍ−もしくはｐ−トリレン、４，６−ジメチル−１，３−フェニレン、４，６−ジクロロ−１，３−フェニレン、５−クロロ−１，３−フェニレン、５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン、５−メトキシ−１，３−フェニレン、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン、ｍ−もしくはｐ−キシリレン、メチレンジ−ｐ−フェニレン、イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレン、チオジ−ｐ−フェニレン、ジチオ−ジ−ｐ−フェニレン、スルホジ−ｐ−フェニレン、カルボニルジ−ｐ−フェニレンであり、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。

これらの４級アンモニウム触媒は、既知の方法で、水性アルコール媒体中で３級アミンをアルキレンオキサイドと反応させることによって製造することができる（米国特許第３９９５９９７号、第２欄１９〜４４行目を参照）。

好適な３級アミンの例には、トリメチルアミン、トリブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンがある。好適なアルキレンオキサイドの例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、およびメトキシプロピレン、エトキシプロピレン、もしくはフェノキシプロピレンオキサイドがある。

もっとも好ましい触媒（Ｋ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標））、およびＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−ホルメート（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）−２）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）である。

また、独国特許第１０２００４０１２５７１（Ａ１）号の特に段落［００１７］〜［００２７］から、また欧州特許第６６８２７１（ＥＰ−Ａ１）号の特に４ページ１６行目〜６ページ４７行目から知られるような三量化触媒も好ましく、これは参考として本開示で援用される。

触媒（Ｋ）は、一般的に、使用するイソシアネートに基づき、約０．０００５〜５質量％、好ましくは約０．００２〜２質量％の量で使用する。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムハイドロオキサイドなどの好ましい触媒を使用する場合、出発イソシアネートに基づき、約０．０００５〜１質量％、好ましくは約０．００１〜０．０２質量％の量で一般的に十分である。

触媒は、純粋な形で、あるいは溶液の形で使用することができる。取扱いやすくするために、触媒を溶媒に溶解させてもよい。この目的に好適な溶媒は、例えば、アルコール、具体的には、ジオール、ケトン、エーテル、およびエステルである。本明細書において言及される、イソシアネート基に対して不活性である溶媒は、触媒の種類によって、溶媒として好適である。ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドは、同様に触媒の溶媒として使用することができる。

例えば、上述の触媒ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）およびＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）−２は、好ましくは、約３３〜７５質量％濃度のジエチレングリコール溶液、ジプロピレングリコール溶液、または好ましくはエチレングリコール溶液として使用する。

また、モノアルコール、好ましくはアルカノールの溶媒としての使用も考えられるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、または２−エチルヘキサノールがある。

別の好適な触媒は、参考として本開示で明確に援用される、米国特許第４４１２０７３号の特に第３欄２〜３３行目および第４欄１行目〜第６欄４行目に記載されているような、アミノシリル化合物である。このようなアミノシリル化合物の中でも、メチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジブチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルビニルシラン、ジエチルアミノジメチルフェニルシラン、ビス−（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルフェニルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−ブチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、およびＮ−ブチル−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素は、特に有用である。

非常に有用な化合物は、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、および特にヘキサメチルジシラザンである。

溶媒（Ｌ）
場合によっては、反応を少なくとも１つの溶媒中で行なってもよく、あるいは未反応のイソシアネート（Ｄ）を分離除去したあと、得られたポリイソシアネート（Ｐ）を少なくとも１つの溶媒に配合してもよい。

かかる溶媒の例には、芳香族および／または（シクロ）脂肪族の炭化水素、およびそれらの混合物、ハロゲン化炭化水素、エステル、ならびにエーテルがある。

芳香族炭化水素、（シクロ）脂肪族炭化水素、アルキルアルカノエート、アルコキシル化アルキルアルカノエート、およびそれらの混合物が好ましい。

特に好ましいのは、モノアルキル化またはポリアルキル化ベンゼンおよびナフタレン、アルキルアルカノエート、およびアルコキシル化アルキルアルカノエート、ならびにそれらの混合物である。

芳香族炭化水素混合物としては、主として芳香族Ｃ₇〜Ｃ₁₄炭化水素を含むものが好ましく、これは沸点範囲１１０〜３００℃を有してもよいが、特に好ましいのは、トルエン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、およびこれらを含む混合物である。

例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）グレード、具体的には、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９５−６、主としてＣ₉およびＣ₁₀芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃）、１５０（沸点範囲約１８２〜２０７℃）、および２００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９４−５）、またＳｈｅｌｌ社製のＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）グレード、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ Ｃａｒｌｅｓｓ社製のＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えば、Ｃａｒｏｍａｘ（登録商標） １８）、ならびにＤＨＣ社製のＨｙｄｒｏｓｏｌ（例えば、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標） Ａ １７０として）がある。また、パラフィン、シクロパラフィン、および芳香族化合物を含む炭化水素混合物は、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えば、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０、沸点範囲約１５８〜１９８℃、またはＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ６０：ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）、ペトロリウムスピリット（例えば、同様にＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）、またはＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（軽：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重：沸点範囲約２２５〜３００℃）の名称で市販されている。かかる炭水化物混合物の芳香族化合物の含有量は、一般的に９０質量％を上回り、好ましくは９５質量％を上回り、特に好ましくは９８質量％を上回り、非常に好ましくは９９質量％を上回る。特に低いナフタレン含有量を有する炭化水素混合物の使用は有用となりうる。

脂肪族炭化水素の含有量は、一般的に５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。

ハロゲン化炭化水素は、例えば、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン、またはそれらの異性体混合物である。

エステルは、例えば、ｎ−酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、および２−メトキシエチルアセテートである。

エーテルは、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのジメチル、ジエチル、またはジ−ｎ−ブチルエーテルである。

（シクロ）脂肪族炭化水素は、例えば、デカリン、アルキル化デカリン、および直鎖または分岐アルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物、例えば石油エーテルまたはリグロインである。

また、ｎ−酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−メトキシエチルアセテート、およびそれらの混合物、特に上述の芳香族炭化水素混合物も好ましい。

かかる混合物は、容積比５：１〜１：５、好ましくは容積比４：１〜１：４、特に好ましくは容積比３：１〜１：３、非常に好ましくは容積比２：１〜１：２で作成することができる。

好ましい例は、酢酸ブチル／キシレン、メトキシプロピルアセテート／キシレン １：１、酢酸ブチル／Ｓｏｌｖｅｎｔ ｎａｐｈｔｈａ １００ １：１、酢酸ブチル／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００ １：２、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０／Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標） Ａ ３：１である。

ステップａ）は、バッチ式で、あるいは連続的に実施することができ、典型的な実施形態では、例えば以下のように実施する：
ステップａ）において、反応物の反応は、少なくとも１つの反応ゾーンにおいて行なわれる。

本目的で、反応ゾーンは、その中でイソシアネートが、少なくとも１つの触媒の存在下、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、特に好ましくは少なくとも２０％の程度まで反応する、装置および槽である。

これらは、かかる目的で既知のいかなる反応ゾーンであってもよく、例えば、１つ以上の攪拌槽、１つ以上の管型反応器、またはそれらの組み合わせでよい。また、テイラー反応器、アニュラーギャップ反応器、マイクロ反応器、槽のカスケード、反応押出し機、およびこれらの反応器の組み合わせも考えられる。

段階ａ）は、一般的に、２つ以上の逆混合型反応ゾーンを含み、例えば２〜６、好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜５、非常に好ましくは４つである。より多くの反応ゾーンも考えられるが、一般的に著しい利益は得られない。

段階ａ）における平均合計滞留時間は、７時間まで、好ましくは９０分まで、特に好ましくは６０分まで、非常に好ましくは４５分まで、また特に３０分までとすることができる。より長い滞留時間も可能であるが、一般的に利益は得られない。

段階ａ）における平均合計滞留時間は、一般的に少なくとも２分、好ましくは少なくとも５分、特に好ましくは少なくとも１０分、非常に好ましくは少なくとも１５分、また特に少なくとも２０分である。

反応ゾーンは、逆混合型であっても、逆混合型でなくてもよく、またその組み合わせも考えられる。

反応ゾーンは、例えば、直列に接続された複数の攪拌槽（攪拌槽のカスケード）、または反応容積の好適な仕切りを用いて、例えば仕切り板を用いて、複数のゾーンに分割された少なくとも１つの攪拌槽（カスケード式攪拌槽）、あるいはそれらの組み合わせとしてよい。

逆混合型反応ゾーン当たりの容積に基づく動力入力は、０．１Ｗ／Ｌ以上、好ましくは０．２Ｗ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５Ｗ／Ｌ以上であるべきである。一般に、１０Ｗ／Ｌまでの使用で十分であり、好ましくは５Ｗ／Ｌまで、特に好ましくは３Ｗ／Ｌまで、また非常に好ましくは２Ｗ／Ｌまでである。ここに示す特定の動力入力は、反応器の反応空間容積１リットル当たりに導入される動力である。

動力は、全ての可能な種類の攪拌機、例えばプロペラ攪拌機、傾斜ブレード攪拌機、アンカー攪拌機、ディスク攪拌機、タービン攪拌機、またはビーム攪拌機などを用いて導入することができる。ディスク攪拌機およびタービン攪拌機の使用が好ましい。

攪拌槽は、バッフルを用いても、あるいは用いなくても操作することができる。好ましくは、バッフルを用いて操作する。操作は、通常は、セグメント当たり１〜１０枚のバッフル、好ましくは２〜６枚、特に好ましくは２、３、もしくは４枚のバッフルを用いて実施する。

カスケード式攪拌槽の場合にも、軸上に複数の攪拌機を取り付けることが可能である。カスケードの１セグメント当たり、軸上に１つの攪拌機を使用することが好ましい。攪拌要素の直径は、攪拌槽の直径の０．１〜０．９倍、好ましくは攪拌槽の直径の０．２〜０．６倍である。

好ましい実施形態では、反応ゾーン内での／反応ゾーン内への混合およびエネルギー入力は、少なくとも１つのポンプ回路を用いて達成することもできるが、これは場合により、このポンプ回路に取り付けられた少なくとも１つの熱交換器によって、加熱／冷却することができる。

攪拌槽は、いずれの場合も、例えば、二重壁加熱式溶接フルチューブまたはハーフチューブ、あるいは内部加熱コイルを有する槽であってよい。代替として、外部熱交換器および自然対流を有し、機械的補助または強制循環（ポンプ使用）を用いずに循環流が生じる槽も使用できる。

好適な循環式気化器は当業者に既知であり、例えば、Ｒ．Ｂｉｌｌｅｔ，Ｖｅｒｄａｍｐｆｅｒｔｅｃｈｎｉｋ，ＨＴＢ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｍａｎｎｈｅｉｍ，１９６５，５３に記載されている。循環式気化器に例には、シェルアンドチューブ熱交換器、プレート熱交換器などがある。

ポンプとしては、強制輸送ポンプ、例えばギアポンプ、チューブポンプ、ねじポンプ、偏心ねじポンプ、スピンドルポンプ、またはピストンポンプなど、あるいは遠心ポンプが、本発明の方法において、イソシアネート含有流が運搬される全ての流れで好ましく使用される。

ここで強制輸送ポンプは、好ましくは、粘度２５０ｍＰａｓ以上、特に好ましくは３００ｍＰａｓ以上、非常に好ましくは４００ｍＰａｓ以上、また特に５００ｍＰａｓ以上の流れを運搬するために使用する。遠心ポンプは、好ましくは、粘度３００ｍＰａｓまで、特に好ましくは２５０ｍＰａｓまで、非常に好ましくは２００ｍＰａｓまでの流れを運搬するために使用する。

もちろん、回路内に複数の熱交換器があってもよい。

逆混合型反応ゾーンには、一般的に、加熱が提供される。加熱は、例えば、ジャケット加熱式溶接フルチューブまたはハーフチューブによって、内部チューブまたはプレートによって、および／または外部熱交換器、例えばチューブまたはプレート熱交換器を有する回路によって行なうことができる。外部熱交換器を有する回路は、本発明の目的で好ましく使用される。反応溶液の均一混合は、既知の方法で、例えば、攪拌、ポンプ循環、強制もしくは自然対流によって、好ましくは強制もしくは自然対流によって達成される。

場合により、適切であれば溶媒（Ｌ）中の、さらなる触媒（Ｋ）および／またはイソシアネート（Ｄ）を段階ａ）に導入することができる。これは次に各反応ゾーン内に、個別にかつ独立して実施することができる。

触媒および新鮮なイソシアネートは、好ましくは、２つの流れが例えばポンプのすぐ上流で互いに接触させられるポンプ回路内で、互いに混合される。このポンプ回路は、第１反応ゾーンの内容物を混合する。再循環イソシアネートは、直接この第１反応ゾーン内に、または第２反応ゾーン内に導入することができる。

本発明の別の実施形態は、場合によりポンプリザーバおよび／または混合装置を備えた、イソシアネートのポンプ循環のためのポンプを含む混合回路の構造に関する。ここでポンプは、ポンプリザーバからイソシアネート含有流を吸引し、それを混合装置に運搬する。その流れが混合装置に入る前に、新鮮なイソシアネート流をイソシアネート含有流中に導入するが、これはポンプリザーバ内に供給してもよい。イソシアネート含有ポンプ循環流中に新鮮なイソシアネート流を混合する援助するために、静的混合装置を使用することが可能である。

次に、イソシアネート含有流および触媒含有流は、混合装置内で混合される。混合装置からの送出分は、少なくとも部分的に、混合回路としての本実施形態におけるポンプリザーバ内に運搬されて戻される。残りの送出分の副流は、反応ゾーン内に移動される。ここでは、ポンプリザーバの使用は絶対に必要とは限らない。これは単に、適切に制御されたポンプ操作を援助する働きをするだけである。

本発明の好ましい実施形態では、混合回路を反応ゾーンと組み合わせる。この目的で、イソシアネート含有流は、ポンプによって反応ゾーンから取り出され、混合装置に運搬される。混合装置内に、触媒含有流が混入される。混合装置を離れる流れは、反応ゾーンに再循環させられる。触媒流および新鮮なイソシアネート流は、混合ノズル上流のイソシアネート含有流に導入される、および／または反応ゾーン内に直接導入される。好ましくは、新鮮なイソシアネート流を触媒流と予混合して、この新鮮なイソシアネート／触媒混合物を混合ノズル上流、特に好ましくはポンプ上流のイソシアネート流に加える。

逆混合型反応器系内の温度は、一般的に４０℃〜１７０℃、好ましくは４５℃〜１６０℃、特に好ましくは５０℃〜１５０℃、また非常に好ましくは６０℃〜１４０℃である。

反応生産物の反応ゾーンから後の段階への移動は、液位調整弁を用いて有利に実施することができる。

本発明の利点は、個々の反応ゾーンを異なる温度に維持することができ、また異なる滞留時間を用いて操作することができることである。

したがって、例えば、反応ゾーンに沿って反応温度を上昇させることによって、例えば、第２反応ゾーンの温度を第１反応ゾーンよりも５℃高く、好ましくは１０℃高く、特に好ましくは１５℃高く、また非常に好ましくは２０℃高くすることは有利となりうる。

場合により存在してもよい第３反応ゾーンにおいては、温度をさらに５℃、好ましくは１０℃、特に好ましくは１５℃、また非常に好ましくは２０℃上昇させることができる。

本発明による反応は、一般的に０〜２０００質量ｐｐｍ、好ましくは０〜２００質量ｐｐｍの含有量の二酸化炭素（ＣＯ₂）の存在下で実施することができる。

二酸化炭素を導入する場合、例えば流入口またはフリットを用いて、反応混合物上を通過させても、あるいは後者中を通過させてもよい。但し、二酸化炭素は、追加の二酸化炭素の導入が必要なくなるように、使用するイソシアネート中の溶液として存在してもよい。

代替として、反応ステップａ）は、少なくとも１つの管型反応器内で行なうこともできる。

イソシアネート（Ｄ）および触媒（Ｋ）は、次に少なくとも１つの管型反応器を含む反応器系内に供給する。

管型反応器は、概して逆混合が不在であるべきである。これは、例えば、管型反応器の直径のその長さに対する比を用いて、または穴あきプレート、スロット付きプレート、もしくは静的混合器などの内在物を用いて達成することができる。逆混合の不在は、好ましくは、管型反応器の直径に対する長さの比を用いて達成される。

好適な管型反応器は、その長さの直径に対する比が５を上回る、好ましくは６を上回る、特に好ましくは１０を上回る、非常に好ましくは１０を上回る、また特に５０を上回る全ての管である。

かかる管型反応器のボーデンシュタイン数は、例えば、３以上、好ましくは少なくとも４、特に好ましくは少なくとも５、非常に好ましくは少なくとも８、具体的には少なくとも１０、また特に少なくとも５０であるべきである。

原則として、ボーデンシュタイン数には上限はなく、一般に、６００まで、好ましくは５００まで、特に好ましくは３００まで、また非常に好ましくは２００までのボーデンシュタイン数で十分である。

管型反応器において、レイノルズ数Ｒｅは、少なくとも２３００、好ましくは少なくとも２７００、特に好ましくは少なくとも４０００、非常に好ましくは少なくとも６０００、具体的には少なくとも８０００、また特に少なくとも１００００が得られることが有利である。

さらに、管型反応器への動力入力は、０．２Ｗ／Ｌ以上、好ましくは少なくとも０．３Ｗ／Ｌ、特に好ましくは少なくとも０．５Ｗ／Ｌ、また非常に好ましくは１Ｗ／Ｌ以上であるべきである。一般に１００Ｗ／Ｌまで、好ましくは５０Ｗ／Ｌまで、特に好ましくは３０Ｗ／Ｌまで、非常に好ましくは２０Ｗ／Ｌまで、また具体的には１０Ｗ／Ｌまでの導入で十分である。ここに示す特定の動力入力は、反応器の反応空間容積１リットル当たりに導入される動力である。動力入力は、流体の反応器壁との摩擦によって、または圧力降下を発生させる内在物、例えばオリフィスプレート、混合要素、穴あきプレート、もしくはスロット付きプレートなどを用いて生成することができる。

管型反応器は、空間内でいかなる配向性を有してもよい。これは好ましくは、流動が特に好ましくは底部から上向きに生じる垂直管型反応器として構築される。

所望の場合、反応条件下で不活性である気体または気体混合物、例えば酸素含有量２容量％未満、好ましくは１容量％未満、特に好ましくは０．５容量％未満を有する気体または気体混合物、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウム、窒素／希ガス混合物、特に好ましくは窒素を用いて、管型反応器内で反応混合物を混合することによって、追加混合を実施することができる
そのような気相は、好ましくは、液相と並流で運搬される。

管型反応器は、等温的にまたは操作しても、あるいは加熱してもよい。加熱は、ジャケット加熱式溶接ハーフチューブもしくはフルチューブを用いて、または内部チューブもしくはプレートを用いて実施することができる。加熱は、好ましくは、壁を通して行なう。

管型反応器は、所望であれば、異なる温度を有する複数のセクション、例えば２〜４セクション、好ましくは２または３セクションに分割されていてもよい。

したがって、例えば、管型反応器に沿って反応温度を上昇させることによって、例えば、第２セクションの温度を第１反応セクションよりも５℃高く、好ましくは１０℃高く、特に好ましくは１５℃高く、また非常に好ましくは２０℃高くすることは有用となりうる。

場合により存在してもよい第３セクションにおいては、温度をさらに５℃、好ましくは１０℃、特に好ましくは１５℃、また非常に好ましくは２０℃上昇させることができる。

もちろん、管型反応器は、直列に接続された複数の管を備えてもよい。

好ましい実施形態では、管型反応器は、反応混合物のレイノルズ数Ｒｅが、管型反応器に沿って流入口から流出口で少なくとも１００単位、好ましくは少なくとも５００単位、特に好ましくは少なくとも１０００単位、また非常に好ましくは少なくとも２０００単位減少するように構成される。

管型反応器は、単一の管または複数の接続された管から構成することができる一続きの管を備える。管は、全てが同じ直径を有する必要はなく、その直径は、例えば反応が進行するにつれて変化する粘度などの反応条件を標的とする形で反応するように、反応器の全長にわたって変化してもよい。管型反応器の温度は、例えばダブルチューブ式熱交換器として構成された反応器によって、制御することができる。

生産力を上げるために、本発明によって、複数の管型反応器を並列に接続することも可能である。

場合により、さらなる触媒、イソシアネート、および／または溶媒を管型反応器内に、１つ以上の地点、例えば管型反応器の始点および中間点で導入することができる。

管型反応器内の平均滞留時間は、一般的に少なくとも１分、好ましくは少なくとも２分、また特に好ましくは少なくとも３分である。

管型反応器内の平均滞留時間は、一般的に６０分まで、好ましくは４５分まで、また特に好ましくは３０分までである。

管型反応器内の温度は、一般的に４０℃〜１５０℃、好ましくは４５℃〜１３０℃、また特に好ましくは５０℃〜１２０℃であり、この温度は、前述のように段階をつけてもよい。

管型反応器内の圧力は、一般的に１０バール（絶対）以下、好ましくは７バール（絶対）以下、特に好ましくは５バール（絶対）以下、非常に好ましくは３バール（絶対）以下、また具体的には２バール（絶対）以下である。

管型反応器の圧力は、少なくとも０．９バール（絶対）、好ましくは少なくとも常圧であるべきである。

反応生産物の次の段階への移動は、圧力保持弁を用いて有利に実施することができる。管型反応器内の圧力は、一般的に段階ｄ）で優勢な圧力を少なくとも０．１バール上回るべきである。上記が当てはまらない場合、移動は、例えば、ポンプ用いて、または気圧的に実施することができる。液位調整弁の使用が特に好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、管型反応器の内部壁は、水力学的に滑らかである。

以下は、化合物（Ｓ）に当てはまる：
Ｘは、好ましくはＯ、ＮＨ、またはＮＲ³、特に好ましくはＯまたはＮＨ、また非常に好ましくはＯとすることができる。

本発明によると、化合物（Ｓ）中の基Ｒ¹が、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基を有することは重要である。

基Ｒ¹およびＲ²が互いと連結している場合、化合物（Ｓ）は、好ましくは環状尿素（Ｘ＝ＮＨまたはＮＲ³）：

またはオキサゾリジノン（Ｘ＝Ｏ）：

［式中、
Ｚは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）、好ましくは酸素であり、
Ｒ¹⁶は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基で置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基であり、
Ｒ¹⁷は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基で置換された直鎖または分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基である］
である。

好ましいオキサゾリジノンは、Ｒ¹⁷が、４−ヒドロキシフェニルメチル、３−インドリルメチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、アミドカルボキシメチル、２−アミドカルボキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、チオメチル、４−アミノブチル、３−グアニジノプロピル、または（１，３−イミダゾール−４−イル）メチルであるものである。

さらに、使用する化合物（Ｓ）は、
１）アミン（Ｍ）の炭酸塩（Ｃ）との反応と、
２）適切な場合、１）によって得られた反応混合物の精製と、
によって得られるカルバメートでもよい。

ここでのアミンは、アンモニアまたは１級アミンであり、炭酸塩は、構成要素−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を有するＯ，Ｏ’−二置換炭酸塩である。

非常に好ましい化合物（Ｓ）は、式（ＩＩＩ）：

［式中、
Ｒ²³は、水素であり、
Ｒ²⁴は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、場合によっては１つ以上の酸素および／または硫黄原子、および／または１つ以上の置換または非置換のイミノ基が介在するＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、あるいは酸素、窒素、および／または硫黄原子を有する５〜６員複素環であり、上記の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよく、
Ｙは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレン、または１つ以上の酸素および／または硫黄原子、および／または１つ以上の置換または非置換のイミノ基、および／または１つ以上のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、または−（ＣＯ）Ｏ−基が介在していてもよいＣ₂〜Ｃ₂₀アルキレンであり、上記の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよい］
による反応によって得られるものである。

Ｒ²⁴は、好ましくは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、またはＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキルであり；Ｒ²⁴は、特に好ましくは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、またはＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキルであり、非常に好ましくは水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。

Ｙは、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレン、特に好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、非常に好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アルキレン、具体的にはＣ₂〜Ｃ₃アルキレン、また特にＣ₂アルキレンであり、上記の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環で置換されていてもよい。

Ｒ²⁴の例には、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシ、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、および１−ヒドロキシプロピルがある。

Ｙの例には、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、および２，２−ジメチル−１，４−ブチレンがあり；好ましくは、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、特に好ましくは、１，２−エチレンおよび１，２−プロピレン、また非常に好ましくは１，２−エチレンである。

アミン（Ｍ）の例には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンがある。

炭酸塩（Ｃ）の例には、エチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、およびグリセリルカーボネート（４−ヒドロキシメチル）エチレンカーボネート）がある。

アミン（Ｍ）の炭酸塩（Ｃ）との反応は、それ自体、例えば米国特許第４８２０８３０号、第４欄４４行目〜第５欄９行目から公知であり、また制限されない。

アミン（Ｍ）と炭酸塩（Ｃ）とは、典型的にはアミン０．７〜１．２モル：炭酸塩１モルの化学量で、好ましくはモル比０．８〜１．２：１で、特に好ましくは０．９〜１．１：１で、非常に好ましくは０．９５〜１．１：１で、また特に１：１で互いと反応させる。

反応は、一般的に０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃、非常に好ましくは３０〜８０℃、特別に好ましくは４０〜８０℃の温度で実施する。

反応は、一般的に１２時間以内に、好ましくは１５分〜１０時間以内に、特に好ましくは３０分〜８時間以内に、非常に好ましくは４５分〜６時間以内に、また具体的には１〜４時間以内に完了する。

反応は、溶媒を用いずに、あるいは例えばアルコール、エーテル、ケトン、炭化水素、または水などの溶媒の存在下で、好ましくは溶媒を用いずに実施することができる。

１）によって得られた反応混合物は、所望であれば、さらなるステップ２）において、例えば濾過、蒸留、精留、クロマトグラフィー、イオン交換体、吸着剤、中性、酸性および／またはアルカリ性スクラブを用いた処理、ストリッピング、あるいは結晶化によって精製してもよい。

基Ｒ¹およびＲ²が互いに連結していない化合物（Ｓ）は、特に好ましい。

Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは、水素および場合によっては置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群から独立して選択されるが、但しこれらの基の内の少なくとも１つは、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基を有する。

ここで、Ｘ＝ＯまたはＳである場合、Ｒ¹はＨではない。

ＮＣＯに対して反応性である基を有するこの種の基Ｒ¹またはＲ²は、例えば、メルカプト基、アミノ基、一置換アミノ基、またはヒドロキシ基を有する基、特に好ましくはヒドロキシ基を有する基、非常に好ましくは２位にヒドロキシ基を有する基である。２−ヒドロキシプロピル基は、１位または２位にメチル基を有してもよく、あるいは異性体のあらゆる混合物であってもよい。

具体的には、基Ｒ¹は、２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される。

好ましい個々の化合物（Ｓ）は、Ｏ−２−ヒドロキシエチルカルバメートおよびＯ−２−ヒドロキシプロピルカルバメートである。

計量を援助するために、化合物（Ｓ）を少なくとも１つの溶媒、例えば上述の溶媒（Ｌ）の内の１つに、または好ましくはアルコール、特に好ましくはアルカノールに、例えば少なくとも５質量％濃度の溶液、好ましくは少なくとも１０質量％濃度の溶液、特に好ましくは少なくとも１５質量％濃度の溶液、また非常に好ましくは少なくとも２０質量％濃度の溶液として溶解することは有利となりうる。

上限は、溶媒中の（Ｓ）の溶解限度によってのみ与えられる。

ステップｂ）における反応を停止させるために、化合物（Ｓ）は、使用する触媒（Ｋ）の量に基づき、例えば、０．５〜３０、特に好ましくは０．６〜３、非常に好ましくは０．８〜２のモル比で使用する。

ｂ）反応の停止
所望の程度の変換が達成されたあと、化合物（Ｓ）の添加による触媒の失活によって反応を停止させる。

変換は、使用するイソシアネートに応じて、別々に選ぶことができる。一般に、１０〜６０％の変換（反応前のＮＣＯ含有量に基づく）が求められ、好ましくは１０〜４０％である。

停止剤（Ｓ）の添加は、一般的に反応温度で実施するが、より高いまたはより低い温度、例えば最大３０℃低い、好ましくは最大２０℃低い、また特に好ましくは最大１０℃低い温度で行なうこともできる。
ｃ）このようにして得られた反応混合からの未反応のイソシアネート（Ｄ）の分離
このようにして生成したポリイソシアネート含有反応混合物は、ステップｃ）において、それ自体公知の方法で、存在するあらゆる溶媒または希釈剤、および／または好ましくは過剰な未反応のイソシアネートを最終的に取り除くが、これは例えば、場合により減圧下で、場合により追加的な不活性ストリッピングガスの混合物中通過を用いて、温度９０〜２２０℃での薄膜蒸留によって行ない、それによって単量体イソシアネート含有量が例えば１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満、非常に好ましくは０．２質量％未満、また具体的には０．１質量％以下の、イソシアネート基を有するポリイソシアネートを得ることができる。

この目的で使用する装置は、フラッシュ蒸発器、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発器、および／または短経路蒸発器であり、場合により、これらの上にショートカラムを置いてもよい。

蒸留は、一般に圧力０．１〜３００ｈＰａ、好ましくは２００ｈＰａ未満、特に好ましくは１００ｈＰａ未満で実施する。

好ましい実施形態では、蒸留は、複数の段階、例えば２〜５段階、好ましくは２〜４段階、特に好ましくは３または４段階で実行する。

ここで圧力は、段階ごとに、例えば３００〜５００ｈＰａで開始し、１００〜３００ｈＰａを経て、１０〜１００ｈＰａへ、続いて０．１〜１０ｈＰａへと有利に減少させる。

個々の蒸留段階における温度は、それぞれの場合に９０〜２２０℃である。

第１段階は、単純な装置、例えば循環式気化器、フラッシュ蒸発器、またはキャンドル式気化器で有利に実行され、その後の段階は、より複雑な装置、例えば流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発器、例えばＳａｍｂａｙ（登録商標）またはＬｕｗａ気化器、あるいは短経路蒸発器で実行される。用いることによって流れの滞留時間、つまりは流れへの熱応力を、例えば中間槽もしくはリザーバの排除、短いパイプ距離、または非常に少量の液相によって減少させる装置の観点から対策をとることは有利である。

分離された単量体イソシアネート留出物は、好ましくは段階ａ）に再循環し、新しく導入するイソシアネートを補充して、反応に再使用する。

必要であれば、この再循環留出物に、例えばフィルタ、活性炭、または酸化アルミニウムを用いた濾過などの処理を行なって、色度を改善することができる。

最終生成物は、所望であれば、次に少なくとも１つの溶媒、好ましくは上述の溶媒（Ｌ）の内の１つと最終的に混合することができる。

本発明の方法の利点は、反応を停止するための化合物（Ｓ）の使用が、外来原子、すなわち水素、炭素、窒素、および酸素からなる群の原子以外の原子を反応混合物に導入しないことである。従来の終結の場合、これらは、例えば、ジアルキルリンを用いて反応を停止させる場合にはリン（Ｐ）、あるいは塩化ベンゾイルを用いて反応を停止させる場合には塩素（Ｃｌ）である。

さらに、本発明によって得られたポリイソシアネート（Ｐ）の場合、その製造のための反応を例えばジアルキルリン酸または塩化ベンゾイルを用いて停止したポリイソシアネートの場合と比べて、数週間にわたる保存時に、より低い粘度の増加および／または色度のより小さい増加が見られる。

本発明によって得られたポリイソシアネートは、ポリウレタン類、および例えば１成分、２成分、放射線硬化性、または粉体コーティング系用のポリウレタン表面コーティング剤を製造するために使用することができ、またそれを用いて製造された表面コーティング剤は、様々な基板、例えば木材、木製ベニア、紙、板、ボール紙、テキスタイル、皮革、不織布、高分子表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材料、金属、または被覆金属などをコーティングするために使用することができる。

コーティング組成物に使用する場合、本発明によって得られたポリイソシアネートは、具体的には、自動車修理の分野における下塗り剤、目止め剤、着色トップコート、ベースコーティング剤、およびクリアニスに、または大型車両のコーティングに使用することができる。かかるコーティング組成物は、特に高い塗布信頼性、屋外耐候性、光学的特性、ならびに溶媒、化学物質、および水への耐性が要求される、例えば自動車修理および大型車両のコーティングにおける応用例に、特に有用である。

かかるコーティング組成物は、外部コーティング剤、すなわちコーティング剤が日光に曝される応用例、好ましくは建築部品、内部コーティング剤、（大型）車両および航空機のコーティング剤、ならびに工業的応用、橋梁、建物、送電用鉄塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船、クレーン、柱、シートパイル、弁、パイプ、取付け部品、フランジ、継手、通路、屋根、および構造用鋼として、あるいはそれらに好適である。具体的には、本発明のコーティング組成物は、自動車用のクリアニスおよびトップコートとして、またはそれらに好適である。さらなる好ましい応用分野は、缶コーティングおよびコイルコーティングである。

これらは工業用の、木材、自動車、具体的にはＯＥＭ、コーティング、または装飾コーティングの分野において、下塗り剤、目止め剤、着色トップコート、およびクリアニスとして特に好適である。コーティング組成物は、特に高い塗布信頼性、屋外耐候性、光学的特性、スクラッチ耐性、および溶媒および／または化学物質への耐性が要求される応用例に非常に有用である。その低い色度および高い色安定性により、これらはクリアニス用のコーティング組成物について特に関心が高い。

本明細書において、報告されているパーセンテージおよびｐｐｍの数字は、特に指示がない限り質量による。

報告されている粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｒｈｅｏｌａｂ社製のコーン・プレート型回転粘度計ＭＣ１型を用いて２３℃で測定した。

実施例１：（比較、停止剤不使用の完全な熱による終結）
１，６−ヘキサメチレンジアミンのホスゲン化によって得られた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５８８ｇを室温（２３℃）で反応槽に入れ、窒素下で１時間保持し、続いて４０℃まで加熱した。Ｎ．Ｎ．Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムハイドロオキサイド６０ｐｐｍを３％濃度のエチルヘキサノール溶液の形で添加した。

温度が４０℃から５２℃に上昇した。続いてこれを６０℃まで加熱した。反応後時間１００分のあと、ＮＣＯ値は４０．６％に達した。

１２０℃まで加熱して反応を停止させた。濾過後、外部温度１７０℃において、薄膜蒸発器で過剰ＨＤＩを事実上完全に除去した。

これにより、ＮＣＯ含有量２１．７％および粘度２４００ｍＰａｓを有する黄色がかった生成物（色度：７８Ｈｚ、ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１に従って判定）を得た。

保存後（５０℃で３ヶ月）、以下の値を測定した：
色度：１６０Ｈｚ
粘度：３５００ｍＰａｓ
実施例２：（比較）
実施例１と類似する方法で処理を行なったが、反応は、ＮＣＯ値４０．４％に達したあと、６５℃で、使用する触媒に基づくモル量の塩化ベンゾイルを用いて停止させた。

反応後の色度：４１Ｈｚ
粘度：２４５０ｍＰａｓ
保存後（５０℃で３ヶ月）、以下の値を測定した：
色度：８５Ｈｚ
粘度：２８５０ｍＰａｓ
実施例３（本発明による）
実施例１と類似する方法で処理を行なったが、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）を三量化触媒として使用した。ＮＣＯ値４０．１％に達したあと、６５℃で、使用する触媒に基づくモル量のＸＨＣ−２０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、上記の式（１）において、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝２−ヒドロキシエチル、Ｒ²＝Ｈ）を用いて、反応を停止させた。

この停止剤の添加後、温度の低下が認められた。すなわち、使用した触媒はもはや活性を有さなかった。

反応後の色度：３９Ｈｚ
粘度：２４００ｍＰａｓ
保存後（５０℃で３ヶ月）、以下の値を測定した：
色度：５１Ｈｚ
粘度：２７２０ｍＰａｓ
実施例４（本発明による）
１，６−ヘキサメチレンジアミンを尿素およびｎ−ブタノールと反応させ、得られたカルバメートを熱解離することによって得られたＨＤＩを用いて、実施例３の実験を繰り返した。

反応後の色度：４２Ｈｚ
粘度：２５５０ｍＰａｓ
保存後（５０℃で３ヶ月）、以下の値を測定した：
色度：５５Ｈｚ
粘度：２７６０ｍＰａｓ
実施例５（本発明による）
ホスゲン化方法によって得られた新たに蒸留したＨＤＩ５８８ｇをエタノール１２ｇと混合し、８０℃で２時間攪拌した。次に、温度を６５℃まで低下させた。次に、ＤＡＢＣＯ（登録商標） ＴＭＲ１６０ｐｐｍを添加した。ＮＣＯ値４１．６％で、使用する触媒に基づき、等モル量のＸＨＣ−２０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、上記の式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｏ、Ｒ¹＝２−ヒドロキシエチル、Ｒ²＝Ｈ）を添加した。

混合物をさらに１時間攪拌し、ＮＣＯ値を再度測定した。

反応後時間後のＮＣＯ値：４１．５％
実施例１の記載と同様に、さらなる処理を行なった。

蒸留後の色度：３４Ｈｚ
蒸留後の粘度：１９８０ｍＰａｓ
５０℃、３ヶ月後の色度：４９Ｈｚ
５０℃、３ヶ月後の粘度：２０５０ｍＰａｓ
実施例６（比較）
実施例５の記載と同様に実験を行なったが、モノクロロ酢酸（触媒に基づくモル濃度）を用いて、反応を停止させた。

蒸留による後処理後、生成物は２日以内にゲル化した。

実施例７（比較）
実施例５の記載と同様に実験を行なったが、反応を遮断する物質を添加せずに、反応物の後処理を行なった。

生成物は、蒸留による後処理中でさえ架橋した。

実施例８（比較）
実施例５の記載と同様に実験を行なったが、リン酸ジエチルヘキシル（触媒に基づくモル濃度）を用いて、反応を停止させた。

蒸留による後処理によって、淡色の生成物を得たが、これは３日後に乳白色の濁りを生じた。

蒸留後の色度：４９Ｈｚ
蒸留後の粘度：１９９０ｍＰａｓ
５０℃、３ヶ月後の色度：測定不可
５０℃、３ヶ月後の粘度：２１１０ｍＰａｓ

Claims (16)

1. 触媒によるイソシアネート（Ｄ）のオリゴマー化によってポリイソシアネート（Ｐ）を製造するための方法であって、
   ａ）前記イソシアネートの前記所望のポリイソシアネートへの変換を触媒する少なくとも１つの化合物（Ｋ）の存在下、場合により、少なくとも１つのアルコール（Ａ）の存在下、場合により、少なくとも１つの溶媒（Ｌ）の存在下で、好適な反応条件下で、少なくとも１つのイソシアネート（Ｄ）を反応させるステップと、
   ｂ）ステップａ）において前記所望の変換が達成されたときに、ステップａ）で使用される前記触媒（Ｋ）を失活させうる少なくとも１つの化合物（Ｓ）を前記反応混合物に添加するステップと、
   ｃ）未反応の前記イソシアネート（Ｄ）を得られた前記反応混合物から分離するステップと、
   を含み、
   前記触媒（Ｋ）は、次式：
   

   

   ［式中、
   基Ｒ ⁹ 〜Ｒ ¹² は、炭素原子１〜２０個を有し、ヒドロキシル基またはフェニル基で置換されていてもよい、同一または異なるアルキル基であり、その際、基Ｒ ⁹ 〜Ｒ ¹² の内の２つが、式中の窒素原子と、または式中の窒素原子および別の窒素または酸素原子と一緒になって、複素環式５、６、または７員環を形成してもよく
   Ｙ ^(-) ＝カルボン酸イオン（Ｒ ¹³ ＣＯＯ ^- ）、フッ化物イオン（Ｆ ^- ）、炭酸イオン（Ｒ ¹³ Ｏ（ＣＯ）Ｏ ^- ）、または水酸化物イオン（ＯＨ ^- ）であり、
   Ｒ ¹³ は、水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₂ アリール、またはＣ ₇ 〜Ｃ ₂₀ アリールアルキルであり、これらはそれぞれ置換されていてもよい］
   の４級アンモニウム塩であり、
   前記化合物（Ｓ）は次式：
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ、互いに独立して、水素であるか、またはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、もしくはＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルであり、
   Ｘ＝ＯまたはＳの場合、Ｒ¹≠Ｈであり、
   また、
   Ｒ¹およびＲ²はＸ−（ＣＯ）−ＮＨ基と一緒になって、５〜１２員環を形成してもよく、その際、Ｒ¹およびＲ²が一緒に、アリーレン基またはシクロアルキレン基の一部であってもよい、置換されていてもよい二価のＣ₂〜Ｃ₉アルキレン基を形成し、
   Ｚは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、
   Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、イミノ（ＮＨ）、または置換イミノ（ＮＲ³）であり、
   Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである］
   を有し、
   前記化合物（Ｓ）に関しては、基Ｒ¹は、メルカプト基、アミノ基、一置換アミノ基、およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する、
   方法。
2. 前記ジイソシアネート（Ｄ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記ジイソシアネート（Ｄ）は、２００ｐｐｍ未満の加水分解性塩素総含有量を有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ジイソシアネート（Ｄ）は、５００ｐｐｍまでの加水分解性塩素総含有量を有する、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記ポリイソシアネート（Ｐ）は、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン、およびアロファネートからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記基Ｒ⁹〜Ｒ¹²はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹²は、さらにベンジルまたは次式：
   

   

   ［式中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ、互いに独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルでよい］
   の基であってもよい、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記基Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、メチル、エチル、およびｎ−ブチルからなる群から独立して選択され、Ｒ¹²に関しては、さらにベンジル、２−ヒドロキシエチル、および２−ヒドロキシプロピルからも選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記触媒（Ｋ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、およびＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−ホルメートからなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記化合物（Ｓ）は、環状尿素（Ｘ＝ＮＨまたはＮＲ³）と：
   

   

   オキサゾリジノン（Ｘ＝Ｏ）と：
   

   

   ［式中、
   Ｚは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、
   Ｒ¹⁶は、メルカプト基、アミノ基、一置換アミノ基、およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基であり、
   Ｒ¹⁷は、メルカプト基、アミノ基、一置換アミノ基、およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された直鎖または分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、
   但し、前記基Ｒ¹⁷は、メルカプト基、アミノ基、一置換アミノ基、およびヒドロキシ基からなる群から選択される基または前記基Ｒ³もしくはＲ¹⁶の内の１つを有する］
   からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 式中で、Ｚが、Ｏであり、かつＲ ¹⁷ が、４−ヒドロキシフェニルメチル、３−インドリルメチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、アミドカルボキシメチル、２−アミドカルボキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、チオメチル、４−アミノブチル、３−グアニジノプロピル、または（１，３−イミダゾール−４−イル）メチルである、請求項９に記載の方法。
11. 前記化合物（Ｓ）中のＲ¹およびＲ²は、これらの基の内の少なくとも１つが、メルカプト基、アミノ基、一置換アミノ基、およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する限り、水素および置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群から独立して選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
12. 式中で、Ｘが、Ｏであり、Ｚが、Ｏであり、かつＲ ¹ が、２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記化合物（Ｓ）は、式（ＩＩＩ）：
    

    

    ［式中、
    Ｒ²³は、水素であり、
    Ｒ²⁴は、水素、
    Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
    １つ以上の酸素および／または硫黄原子、および／または１つ以上の置換または非置換のイミノ基が介在していてもよいＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル、
    Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、
    Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、または酸素、窒素、および／または硫黄原子を有する５〜６員複素環であり、前述の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよく、
    Ｙは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレン、または１つ以上の酸素および／または硫黄原子、および／または１つ以上の置換または非置換のイミノ基が、および／または１つ以上のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、または−（ＣＯ）Ｏ−基が介在していてもよいＣ₂〜Ｃ₂₀アルキレンであり、前述の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよい］
    による反応によって得られる化合物である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記化合物（Ｓ）は、Ｏ−２−ヒドロキシエチルカルバメートおよびＯ−２−ヒドロキシプロピルカルバメートからなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
15. ポリウレタン類、および１成分、２成分、放射線硬化性、または粉末塗料コーティング系用のポリウレタンコーティング剤における、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法よって得られたポリイソシアネート（Ｐ）の使用、またはそれを用いて製造されたコーティング剤の使用。
16. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法よって製造されたポリイソシアネートから製造された、ポリウレタンまたはポリウレタンコーティング剤。