ES2611354T3 - Poliisocianatos dispersables en agua - Google Patents

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Abstract

Un poliisocianato dispersable en agua (A), que comprende como componentes de síntesis (a) al menos un diisocianato o poliisocianato, (b) al menos un tensioactivo que comprende una amina y una mezcla de compuestos basados en las siguientes fórmulas (I) y (II):**Fórmula** en las que R1 y R2 independientemente entre sí son alquilo, cicloalquilo o arilo, siendo posible que cada uno de los radicales indicados esté sustituido con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, estando dicha mezcla de compuestos de fórmulas (I) y (II) caracterizada porque la relación molar entre el compuesto (II), es decir, el compuesto de tipo monoéster, y el compuesto (I), es decir, el compuesto de tipo diéster, es de 5:95 a 95:5, (c) al menos un polialquilenglicol monofuncional, (d) opcionalmente al menos un diol o poliol de alta masa molecular y (e) opcionalmente al menos un diol o poliol de baja masa molecular.

Description

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DESCRIPCION
Poliisocianatos dispersables en agua
La presente invencion se refiere a la mejora de poliisocianatos dispersables en agua para revestimientos con mayor brillo, mas en particular para materiales de revestimiento de poliuretano de dos componentes. Los poliisocianatos dispersables en agua se conocen desde hace mucho tiempo y se utilizan con frecuencia como componente reticulante, junto con soluciones acuosas de poliol en sistemas de revestimiento acuosos. Se han establecido un gran numero de constituyentes con un efecto de dispersion de agua para dichos poliisocianatos.
El documento DE 4113160 A1 describe poliisocianatos dispersables en agua que contienen no solo grupos polieter, sino tambien grupos carboxilato.
Los poliisocianatos que contienen tales grupos carboxilato como grupos dispersantes activos, sin embargo, presentan una estabilidad insuficiente durante su almacenamiento y una capacidad de dispersion insuficiente.
El documento EP 198 343 A2, por ejemplo, describe poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida y que se vuelven dispersables en agua a traves de grupos sulfonato y, si es el caso, grupos polieter. Se desvelan de forma explfcita sulfonatos alcoxilados como componentes de smtesis que llevan grupos sulfonato, y diisocianatos sulfonados, que se tienen que preparar especialmente.
En el documento WO01/88006 A1 (= patente de Estados Unidos 6767958) se desvelan poliisocianatos dispersables en agua que llevan ambos grupos de poli oxido de etileno y grupos sulfonato.
El documento WO2009/010469 (= patente de Estados Unidos 2010/0183883) desvela poliisocianatos dispersables en agua que tienen grupos sulfonato unidos a un anillo aromatico y grupos polieter. Los poliisocianatos son facilmente emulsionables y los revestimientos obtenidos con dichos poliisocianatos dispersables en agua presentan un alto brillo.
El documento WO98/56843 y el documento WO09/71784 desvelan poliisocianatos dispersables en agua con compuestos de fosfato como emulsionantes.
Sin embargo, los revestimientos de poliuretano de dos componentes obtenidos con tales poliisocianato a menudo carecen de una apariencia brillante.
Un objeto de la presente invencion era proporcionar poliisocianatos dispersables en agua que se caracterizan no solo por una alta facilidad de incorporacion, sino tambien por un buen brillo.
Este objeto se ha conseguido por medio de poliisocianatos dispersables en agua (A), que comprenden como componentes de smtesis
(a) al menos un diisocianato o poliisocianato,
(b) al menos un tensioactivo que comprende una amina y una mezcla de compuestos basados en las siguientes formulas (I) y (II):
imagen1
en las que
R1 y R2 independientemente entre sf son alquilo, cicloalquilo o arilo, siendo posible que cada uno de los radicales indicados este sustituido con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,
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dicha mezcla de compuestos de formulas (I) y (II) que se caracteriza porque la relacion molar entre el compuesto (II), es decir, el compuesto de tipo monoester, y el compuesto (l), es decir, el compuesto de tipo diester, es de 5:95 a 95:5,
(c) al menos un polialquilenglicol monofuncional,
(d) opcionalmente al menos un diol o poliol de alta masa molecular, y
(e) opcionalmente al menos un diol o poliol de baja masa molecular.
Dichos poliisocianatos (A) de la invencion se caracterizan no solo por una alta facilidad de incorporacion en soluciones acuosas de poliol, sino tambien por buenas propiedades de secado. Por otra parte, dan revestimientos que ofrecen una buena dureza y alto brillo.
El componente de smtesis (a) es al menos uno, uno a tres, por ejemplo, uno a dos preferentemente y, de preferencia mas precisamente un diisocianato o poliisocianato.
Los isocianatos monomericos utilizados pueden ser aromaticos, alifaticos o cicloalifaticos, preferentemente alifaticos o cicloalifaticos, que se mencionan para abreviar en este texto como (ciclo)alifaticos. Los isocianatos alifaticos son particularmente preferidos.
Los isocianatos aromaticos son los que comprenden al menos un sistema de anillo aromatico, en otras palabras, no solamente los compuestos puramente aromaticos, sino tambien compuestos aralifaticos.
Los isocianatos cicloalifaticos son los que comprenden al menos un sistema de anillo cicloalifatico.
Los isocianatos alifaticos son los que comprenden cadenas exclusivamente lineales o ramificadas, es decir, compuestos adclicos.
Los isocianatos monomericos preferentemente son diisocianatos, que llevan precisamente dos grupos isocianato. Sin embargo, en principio tambien pueden ser monoisocianatos que tienen un grupo isocianato.
En principio, tambien son posibles isocianatos superiores que tienen en promedio mas de 2 grupos isocianato. Los mas idoneos son, por ejemplo, los triisocianatos, tales como triisocianatononano, ester de 2'-isocianatoetilo del acido 2,6-diisocianato-1-hexanoico, 2,4,6-triisocianatotolueno, trifenilmetano triisocianato o 2,4,4'-triisocianatodifenil eter, o las mezclas de diisocianatos, triisocianatos y poliisocianatos superiores que se obtienen, por ejemplo, mediante fosgenacion de condensados de anilina/formaldetHdo correspondientes y que representan poliisocianatos de polifenilo con puentes metileno y los isocianatos de anillo hidrogenado correspondientes.
Estos isocianatos monomericos no contienen productos de reaccion sustanciales de los grupos isocianato consigo mismos.
Los isocianatos monomericos preferentemente son isocianatos que tienen de 4 a 20 atomos de carbono. Los ejemplos de diisocianatos habituales son diisocianatos alifaticos tales como tetrametileno diisocianato, pentametileno 1,5-diisocianato, hexametileno diisocianato (1,6-diisocianatohexano), octametileno diisocianato, decametileno diisocianato, dodecametileno diisocianato, tetradecametileno diisocianato, derivados de lisina diisocianato (por ejemplo, ester metflico de lisina diisocianato, ester etflico de lisina diisocianato), trimetilhexano diisocianato o tetrametilhexano diisocianato, diisocianatos cicloalifaticos, como 1,4-, 1,3- o 1,2-
diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil) ciclohexano (isoforona diisocianato), 1,3- o 1,4-bis (isocianatometil)ciclohexano o 2,4-, o 2,6-diisocianato-1- metilciclohexano, y tambien mezclas de isomeros de 3 (o 4), 8 (o 9) -bis (isocianatometil) triciclo [5.2.1.02,6] decano, y tambien diisocianatos aromaticos, tales como tolileno 2,4- o 2, 6-diisocianato y las mezclas de sus isomeros, m- o p-xilileno diisocianato, 2,4'- o 4,4'-diisocianatodifenilmetano y las mezclas de isomeros de los mismos, fenilen-1,3- o 1,4-diisocianato, 1-clorofenilen-2,4-diisocianato, naftileno-1,5-diisocianato, difenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-
diisocianato-3,3'-dimetilbifenilo, 3-metildifenilmetano-4,4'-diisocianato, tetrametilxilileno diisocianato, 1,4-
diisocianatobenceno o difenil eter 4,4'-diisocianato.
Se da preferencia particular al hexametileno 1,6-diisocianato, 1,3-bis (isocianatometil)-ciclohexano, isoforona diisocianato, 4,4'- o 2,4'-di-(isocianatociclohexil) metano, preferencia muy particular a isoforona diisocianato y hexametileno 1,6-diisocianato, y preferencia especial a hexametileno 1,6-diisocianato.
Tambien pueden estar presentes mezclas de dichos isocianatos.
El isoforona diisocianato por lo general se encuentra en forma de mezcla, espedficamente una mezcla de los isomeros cis y trans, generalmente en una proporcion de aproximadamente 60:40 a 80:20 (p/p), preferentemente en una proporcion de aproximadamente 70:30 a 75:25, y mas preferentemente en una proporcion de aproximadamente 75:25. El diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato igualmente puede estar en forma de mezcla de los diferentes isomeros cis y trans.
Para la presente invencion, es posible utilizar no solo los diisocianatos obtenidos por fosgenacion de las aminas correspondientes, sino tambien los preparados sin el uso de fosgeno, es decir, por procedimientos libres de fosgeno.
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De acuerdo con los documented EP-A-0 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679), y EP-A-355 443 (US 5 087 739), por ejemplo, se pueden preparar diisocianatos (ciclo)alifaticos, tales como hexametileno 1,6- diisocianato (HDI), diisocianatos alifaticos isomericos que tienen 6 atomos de carbono en el radical alquileno, 4,4'- o 2,4'-di (isocianatociclohexil) metano, y 1-iso-cianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (isoforona diisocianato o IPDI), por ejemplo, por reaccion de las diaminas (ciclo)alifaticas con, por ejemplo, urea y alcoholes para dar esteres (ciclo)alifaticos biscarbamicos y sometiendo dichos esteres a escision termica en los diisocianatos y alcoholes correspondientes. La smtesis por lo general se realiza de forma continua en un procedimiento de circulacion y en presencia, en caso apropiado, de esteres carbamicos N-no sustituidos, carbonatos de dialquilo, y otros subproductos reciclados del procedimiento de reaccion. Los diisocianatos obtenidos de este modo generalmente contienen una fraccion muy baja o incluso no medible de compuestos clorados, que es ventajoso, por ejemplo, en aplicaciones en la industria electronica.
En una realizacion de la presente invencion los isocianatos utilizados tienen un contenido de cloro hidrolizable total de menos de 200 ppm, preferentemente de menos de 120 ppm, mas preferentemente de menos de 80 ppm, muy preferentemente de menos de 50 ppm, en particular de menos de 15 ppm, y especialmente de menos de 10 ppm. Esto se puede medir, por ejemplo, por medio de la especificacion ASTM D4663-98. Sin embargo, naturalmente tambien se pueden utilizar isocianatos monomericos que tienen un contenido en cloro superior, de hasta 500 ppm, por ejemplo.
Se apreciara que tambien es posible emplear mezclas de los isocianatos monomericos que se han obtenido por reaccion de las diaminas (ciclo)alifaticas con, por ejemplo, urea y alcoholes y escision de los esteres biscarbammicos (ciclo)alifaticos resultantes, con esos diisocianatos que se han obtenido por fosgenacion de las aminas correspondientes.
Los poliisocianatos (a) a los que se pueden oligomerizar los isocianatos monomericos generalmente se caracterizan de la siguiente manera:
La funcionalidad media de NCO de tales compuestos es, en general, al menos 1,8 y puede ser de hasta 8, preferentemente de 2 a 5, y mas preferentemente de 2,4 a 4.
El contenido de grupos isocianato despues de la oligomerizacion, calculado como NCO = 42 g/mol, generalmente es del 5 % al 25 % en peso a menos que se especifique lo contrario.
Los poliisocianatos (a) preferentemente son compuestos de la siguiente manera:
1) Poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y derivados de diisocianatos aromaticos, alifaticos y/o cicloalifaticos. Se da preferencia particular en este contexto a los isocianato-isocianuratos alifaticos y/o cicloalifaticos correspondientes y en particular a los basados en hexametileno diisocianato y isoforona diisocianato. Los isocianuratos presentes son, en particular, isocianuratos de tris-isocianatoalquilo y/o trisisocianatocicloalquilo, que constituyen tnmeros ctelicos de los diisocianatos, o son mezclas con sus homologos superiores que contienen mas de un anillo isocianurato. Los isocianato-isocianuratos generalmente tienen un contenido de NCO del 10% al 30% en peso, en particular del 15% al 25% en peso, y una funcionalidad NCO media de 2,6 a 8.
2) Los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona con los grupos isocianato unidos aromatica, alifatica y/o cicloalifaticamente, preferentemente unidos alifatica y/o cicloalifaticamente, y, en particular, los derivados de hexametileno diisocianato o isoforona diisocianato. Los uretdiona diisocianatos son productos de dimerizacion ctelicos de diisocianatos.
Los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona se obtienen en el contexto de esta invencion como una mezcla con otros poliisocianatos, mas en particular los especificados en 1). Para ello, los diisocianatos se pueden hacer reaccionar en condiciones de reaccion en las que se forman no solo grupos uretdiona, sino que tambien se forman los otros poliisocianatos, o se forman en primer lugar los grupos uretdiona y se hacen reaccionar posteriormente para dar los otros poliisocianatos, o los diisocianatos se hacen reaccionar en primer lugar para dar los otros poliisocianatos, que se hacen reaccionar posteriormente para dar productos que contienen grupos uretdiona.
3) Los poliisocianatos que contienen grupos biuret y que tienen grupos isocianato unidos aromatica, cicloalifatica o alifaticamente, preferentemente unidos cicloalifatica o alifaticamente, especialmente tris (6-isocianatohexil biuret) o sus mezclas con sus homologos superiores. Estos poliisocianatos que contienen grupos biuret, en general tienen un contenido de NCO del 18 % al 22 % en peso y una funcionalidad NCO media de 2,8 a 6.
4) Los poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato y que tienen grupos isocianato unidos aromatica, cicloalifatica o alifaticamente, preferentemente unidos alifatica o cicloalifaticamente, se pueden obtener, por ejemplo, por reaccion de cantidades en exceso de diisocianato, tales como de hexametileno diisocianato o de isoforona diisocianato, con alcoholes mono- o polihtelricos (a). Estos poliisocianatos que contienen grupos uretano y/o alofanato generalmente tienen un contenido de NCO del 12 % al 24 % en peso y una funcionalidad NCO media de 2,1 a 4,5. Los poliisocianatos de este tipo que contienen grupos uretano y/o
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alofanato se pueden preparar sin catalizador o, preferentemente, en presencia de catalizadores, tales como carboxilatos de amonio o hidroxidos de amonio, por ejemplo, o catalizadores de alofanatizacion, tales como compuestos de Zn (II), por ejemplo, en cada caso en presencia de alcoholes monotndricos, dihndricos o polihndricos, preferentemente de alcoholes monotndricos. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano y/o alofanato tambien se pueden preparar en una mezcla con otros poliisocianatos, mas en particular los especificados en 1).
5) Los poliisocianatos que comprenden grupos oxadiazintriona, preferentemente derivados de hexametileno diisocianato o isoforona diisocianato. Los poliisocianatos de este tipo que comprenden grupos oxadiazintriona se pueden preparar a partir de diisocianato y dioxido de carbono.
6) Los poliisocianatos que comprenden grupos iminooxadiazindiona, preferentemente derivados de hexametileno diisocianato o isoforona diisocianato. Los poliisocianatos de este tipo que comprenden grupos iminooxadiazindiona se pueden preparar a partir de diisocianatos por medio de catalizadores espedficos.
7) Poliisocianatos modificados con uretonimina.
8) Poliisocianatos modificados con carbodiimida.
9) Poliisocianatos hiperramificados, del tipo conocido, por ejemplo, del documento DE-A1 10013186 o DE-A1 10013187.
10) Prepolfmeros de poliuretano-poliisocianato, a partir de di- y/o poliisocianatos con alcoholes.
11) Prepolfmeros de poliurea-poliisocianato.
12) Los poliisocianatos 1) -11), preferentemente 1), 3), 4) y 6), se pueden convertir, despues de su preparacion, en poliisocianatos que contienen grupos biuret o grupos uretano/alofanato y que tienen grupos isocianato unidos aromatica, cicloalifatica o alifaticamente, preferentemente unidos (ciclo)alifaticamente. La formacion de grupos biuret, por ejemplo, se logra mediante la adicion de agua, compuestos donantes de agua (por ejemplo, terc- butanol), o por reaccion con aminas. La formacion de grupos uretano y/o alofanato se realiza por reaccion con alcoholes monotndricos, ditndricos o politndricos, preferentemente alcoholes monotndricos, en presencia en caso apropiado de catalizadores adecuados. Estos poliisocianatos que contienen grupos biuret o uretano/alofanato generalmente tienen un contenido de NCO del 18 % al 22 % en peso y una funcionalidad NCO media de 2,8 a 6.
13) Poliisocianatos modificados hidrofilamente, es decir, poliisocianatos que, ademas de los grupos descritos en 1-12 tambien comprenden grupos que resultan formalmente de la adicion de moleculas que contienen grupos reactivos con NCO y grupos hidrofilizantes a los grupos isocianato de moleculas anteriores. Estos ultimos grupos son grupos no ionicos tales como grupos oxido de alquilpoli-etileno y/o grupos ionicos derivados del acido fosforico, acido fosfonico, acido sulfurico o acido sulfonico, y/o sus sales.
14) Poliisocianatos modificados para aplicaciones de cuidado dual, es decir, poliisocianatos que, ademas de los grupos descritos en 1-12 tambien comprenden grupos que resultan formalmente de la adicion de moleculas que contienen grupos reactivos con NCO y grupos reticulables mediante UV o reticulables mediante radiacion actmica a los grupos isocianato de las moleculas anteriores. Estas moleculas son, por ejemplo, (met)acrilatos de hidroxialquilo y otros compuestos hidroxilo-vinilo.
Los diisocianatos o poliisocianatos citados anteriormente tambien pueden estar presentes al menos parcialmente en forma bloqueada.
Las clases de compuestos utilizados para el bloqueo se describen en D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) y tambien 43, 131-140 (2001).
Los ejemplos de clases de compuestos utilizados para el bloqueo son fenoles, imidazoles, triazoles, pirazoles, oximas, N-hidroxiimidas, esteres hidroxilbenzoicos, aminas secundarias, lactamas, cetonas dclicas CH-acidas, esteres del acido malonico o acetoacetatos de alquilo.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el poliisocianato (a) se selecciona entre el grupo que consiste de isocianuratos, biurets, uretanos y alofanatos, preferentemente entre el grupo que consiste de isocianuratos, uretanos y alofanatos, mas preferentemente entre el grupo que consiste de isocianuratos y alofanatos; en particular, es un poliisocianato que contiene grupos isocianurato.
En una realizacion particularmente preferida, el poliisocianato (a) engloba poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y se obtiene a partir de 1,6-hexametileno diisocianato.
En una forma de realizacion especialmente preferida, el poliisocianato (a) comprende una mezcla de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y se obtiene a partir de 1,6-hexametileno diisocianato y de isoforona diisocianato.
En una realizacion particularmente preferida, el poliisocianato (a) comprende una mezcla que comprende
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poliisocianatos de baja viscosidad, preferentemente poliisocianatos que comprenden grupos isocianurato, con una viscosidad de 600 hasta 1500 mPa s, mas en particular inferior a 1200 mPas, uretanos y/o alofanatos de baja viscosidad que tienen una viscosidad de 200-1600 mPas, mas en particular de 600-1500 mPas, y/o poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona.
En esta memoria descriptiva se especifica la viscosidad a 23 °C de acuerdo con la norma DIN EN ISO3219/A.3, en un sistema de cono/placa a una velocidad de cizallamiento de 250 s'1, a menos que se indique lo contrario.
Componente de smtesis (b)
La composicion de acuerdo con la invencion contiene de manera especialmente ventajosa una mezcla de compuestos en base a las siguientes formulas (I) y (II):
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imagen3
R1 y R2 es como se ha definido anteriormente para las formulas (I) y (II).
R1 y R2 independientemente entre sf son alquilo, cicloalquilo o arilo, siendo posible que cada uno de los radicales indicados este sustituido con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos.
Las definiciones en ellas son los siguientes:
alquilo C1-C18 sustituido en caso apropiado por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos es, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2- etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1- dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametil-butilo, bencilo, 1 -feniletilo, 2-feniletilo, a,a-dimetilbencilo, benzhidrilo, p-tolilmetilo, 1 -(p-butilfenil) etilo, p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-
cianopropilo, 2-metoxicarbonetilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-di (metoxicarbonil) etilo, 2- metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-metil-1,3- dioxolan-2-ilo, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, clorometilo, 2-cloroetilo, triclorometilo, trifluorometilo, 1,1 -dimetil-2-cloroetilo, 2-metoxiisopropilo, 2-etoxietilo, butiltiometilo, 2-
dodeciltioetilo, 2-feniltioetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6- fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2- etoxipropilo, 3 -etoxipropilo, 4-etoxibutilo o 6-etoxihexilo,
arilo C6-C12 sustituido en caso apropiado por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos es, por ejemplo fenilo, tolilo, xililo, a-naftilo, p-naftilo, 4-bifenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorofenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, /so-propilfenilo, terc-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6- dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2- o 4-nitrofenilo, 2,4- o 2,6- dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo o etoximetilfenilo, y
cicloalquilo C5-C12 sustituido en caso apropiado por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos es, por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo, y un sistema bidclico saturado o insaturado tal como norbornilo o norbornenilo, por ejemplo.
Preferentemente, R1 y R2, independientemente entre sf pueden ser alquilo no sustituido o arilo no sustituido, mas preferentemente metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo, hexilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, fenilo o naftilo, muy preferentemente fenilo, metilo, etilo, n-butilo, y 2-etilhexilo, y mas en particular etilo, n-butilo, y 2-etilhexilo.
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Los compuestos (b) preferentemente son fosfato de monometilo, fosfato de dimetilo, fosfato de monoetilo, fosfato de dietilo, fosfato de mono n-butilo, fosfato de di-n-butilo, fosfato de mono 2-etilhexilo, fosfato de di 2-etilhexilo, y mezclas de los mismos.
La mezcla de compuestos de formulas (I) y (II) se caracteriza porque la relacion molar entre el compuesto (II), es decir, el compuesto de tipo monoester, y el compuesto (I), es decir, el compuesto de tipo diester, es de 5:95 a 95:5, preferentemente de 20:80 a 80:20, con especial preferencia de 30:70 a 70:30 y en especial preferentemente de 33:67 a 67:33.
El componente (c) comprende alcoholes de polieter de oxido de polialquileno monofuncionales, que son productos de reaccion de moleculas de partida adecuadas con oxidos de polialquileno.
Las moleculas de partida adecuadas para preparar alcoholes de polieter de oxido de polialquileno monohidroxilados son compuestos tiol, compuestos monohidroxi de la formula general
R4-OH
o monoaminas secundarias de la formula general R5R6N-H,
en la que
R4, R5 y R6 cada uno, independientemente entre sf son alquilo C1-C20, alquilo C2-C20 ininterrumpido o interrumpido por uno o mas atomos de oxfgeno y/o de azufre y/o por uno o mas grupos imino sustituidos o no sustituidos, o arilo C6-C12, cicloalquilo C5-C12 o un heterociclo de cinco a seis miembros que contiene atomos de oxfgeno, nitrogeno y/o azufre, o R5 y R6 forman juntos un anillo insaturado, saturado o aromatico que esta ininterrumpido o interrumpido por uno o mas atomos de oxfgeno y/o de azufre y/o por uno o mas grupos imino sustituidos o no sustituidos, siendo posible que los radicales indicados estan sustituidos en cada caso por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos.
Preferentemente R4, R5, y R6 independientemente entre sf son alquilo C1-C4, es decir, metilo, etilo, isopropilo, n- propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o terc-butilo; mas preferentemente, R4, R5, y R6 son metilo.
Los ejemplos de moleculas iniciadoras monovalentes adecuadas son monoalcoholes tales como metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol saturado, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isomericos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, ciclopentanol, los metilciclohexanoles o hidroximetilciclohexano isomericos, 3-etil-3-hidroxi-metiloxetano, o alcohol tetrahidrofurfunlico; alcoholes insaturados tales como alcohol alflico, alcohol 1,1-dimetilalflico o alcohol oleico, alcoholes aromaticos tales como fenol, los cresoles o metoxifenoles isomericos, alcoholes aralifaticos tales como alcohol bendlico, alcohol anisilflico o alcohol cinamico; monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, diisobutilamina, bis (2-etilhexil) amina, N-metil- y N- etilciclohexilamina o diciclohexilamina, aminas secundarias heterodclicas tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol, y tambien aminoalcoholes como 2-dimetilaminoetanol, 2-dietilaminoetanol, 2-diisopropilaminoetanol, 2- dibutilaminoetanol, 3-(dimetilamino)-1-propanol o 1-(dimetilamino) -2-propanol.
Ejemplos de polieteres preparados a partir de aminas son las series Jeffamine® M, que representan oxidos de polialquileno de metilo encapsulado con una funcion amino, tales como M-600 (XTJ-505), que tienen una relacion de oxido de propileno (OP)/oxido de etileno (OE) de aproximadamente 9:1 y una masa molar de aproximadamente 600, M-1000 (XtJ-506): relacion de OP/OE de 3:19, masa molar de aproximadamente 1000, M-2005 (XTJ-507): relacion de OP/OE de 29: 6, masa molar de aproximadamente 2000 o M-2070: relacion de OP/OE de 10:31, masa molar de aproximadamente 2000.
Los oxidos de alquileno adecuados para la reaccion de alcoxilacion son oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de isobutileno, viniloxirano y/u oxido de estireno, que se pueden utilizar en cualquier orden o tambien en una mezcla en la reaccion de alcoxilacion.
Los oxidos de alquileno preferidos son oxido de etileno, oxido de propileno, y sus mezclas; se prefiere particularmente el oxido de etileno.
Los alcoholes de polieter preferidos son los que se basan en alcoholes de polieter de oxido de polialquileno en cuya preparacion se utilizaron alcoholes alifaticos o cicloalifaticos saturados del tipo antes mencionado como moleculas de partida. Son muy especialmente preferidos aquellos a base de alcoholes de polieter de oxido de polialquileno preparados usando alcoholes alifaticos saturados con 1 a 4 atomos de carbono en el resto alquilo. Se da preferencia particular a los alcoholes de polieter de oxido de polialquileno preparados a partir de metanol.
Los alcoholes de polieter de oxido de polialquileno monohndricos en general tienen en promedio al menos dos unidades de oxido de alquileno, preferentemente al menos 5 unidades de oxido de alquileno, por molecula, mas preferentemente al menos 7, y muy preferentemente al menos 10 unidades de oxido de alquileno, mas en particular
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unidades de oxidos de etileno.
Los alcoholes de polieter de oxido de polialquileno monohndricos tienen en promedio, en general, hasta 50 unidades de oxido de alquileno por molecula, preferentemente hasta 45, mas preferentemente hasta 40, y muy preferentemente hasta 30 unidades de oxido de alquileno, mas en particular unidades de oxido de etileno.
El peso molar de los alcoholes de polieter de oxido de polialquileno monohndricos preferentemente es de hasta 4000, mas preferentemente no superior a 2000 g/mol, muy preferentemente no inferior 250 y mas en particular de 500 ± 100 g/mol.
Los alcoholes de polieter preferidos son, por lo tanto, compuestos de la formula R4-O-[-Xi-]k-H
en la que
R4 es como se define anteriormente,
k es un numero entero de 5 a 40, preferentemente de 7 a 20, y mas preferentemente de 10 a 15, y cada Xi para i = 1 a k se pueden seleccionar independientemente entre el grupo que consiste en -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)- O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, y - CHPh-CH2-O-, preferentemente entre el grupo que consiste en -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- y -CH(CH3)-cH2- O-, y mas preferentemente -CH2-CH2-O- en la que Ph es fenilo y Vin es vinilo.
Los alcoholes de polieter de oxido de polialquileno se preparan generalmente por alcoxilacion de los compuestos iniciadores en presencia de un catalizador, tal como de un metal alcalino o hidroxido de metal alcalinoterreo, oxido, carbonato o hidrogenocarbonato, por ejemplo.
Los alcoholes de polieter de oxido de polialquileno tambien se pueden preparar con la ayuda de compuestos de cianuro multimetalico, con frecuencia tambien denominados como catalizadores de DMC, que se conocen desde hace mucho tiempo y han sido ampliamente descritos en la bibliograffa, como por ejemplo en las patentes de Estados Unidos 3.278.457 y de Estados Unidos 5.783.513.
Los catalizadores de DMC normalmente se preparan por reaccion de una sal metalica con un compuesto de cianometalato. Para mejorar las propiedades de los catalizadores de DMC es costumbre anadir ligandos organicos durante y/o despues de la reaccion. Una descripcion de la preparacion de catalizadores de DMC se encuentra, por ejemplo, en la patente US-A 3.278.457.
Los catalizadores DMC tfpicos tienen la siguiente formula general:
M1a[H2(CN)b]d-FM1jXk-h(H2O)eL--zP
en la cual
Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+,
M1 y M2 son iguales o diferentes,
Zn2+
, Fe2+ , Fe3+, Co2+ , Co3+ , Ni2+, Mn2+, Sn2+
Ti4+,
Ag2+, Rh2+, Ru2+, Ru3+, Pd2+,
Fe2+
, Fe3+; , Co2+ , Co3+ , Mn2+ ', Mn3+ , Ni2+, Cr2+,
2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 2+ 3+ 3+ 4+ 3+
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X es un anion seleccionado entre el grupo que comprende haluro, hidroxido, sulfato, sulfato de hidrogeno, carbonato, hidrogenocarbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato o nitrito (NO2" ) o una mezcla de dos o mas de los aniones mencionados anteriormente, o una mezcla de uno o mas de los aniones mencionados anteriormente con una de las especies no cargadas seleccionadas entre CO, H2O, y NO,
Y es un anion que es diferente a X y se selecciona entre el grupo que comprende haluro, sulfato, hidrogenosulfato, disulfato, sulfito, sulfonato (= RSO3' con R = alquilo C1-C20, arilo, alquilarilo C1-C20), carbonato, hidrogenocarbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, isotiocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, difosfato, borato, tetraborato, perclorato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, y tetrafenilborato,
L es un ligando miscible en agua seleccionado entre el grupo que comprende alcoholes, aldehndos, cetonas, eteres, polieteres, esteres, poliesteres, policarbonato, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros o mezclas de los mismos,
P es un aditivo organico seleccionado entre el grupo que comprende polieteres, poliesteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicol de sorbitan, eteres de polialquilenglicol de glicidilo, poliacrilamida, poli (acrilamida-co- acido acnlico), acido poliacnlico, poli (acrilamida-co-acido maleico), poliacrilonitrilo, acrilatos de polialquilo,
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metacrilatos de polialquilo, polivinil metil eter, polivinil etil eter, acetato de polivinilo, alcohol de polivinilo, poli-N- vinilpirrolidona, poli (N-vinilpirrolidona-co-acido acnlico), polivinil metil cetona, poli (4-vinilfenol), poli (acido acnlico-co-estireno), polfmeros de oxazolina, polialquileniminas, copoKmero de acido maleico y anhndrido maleico, hidroxietilcelulosa, poliacetatos, compuestos con superficie ionica y actividad interfacial, acidos o sales biliares, esteres o amidas de los mismos, esteres carboxflicos de alcoholes polihndricos y glicosidos,
y
a, b, d, g, n, r, s, j, k, y t son numeros enteros o fraccionarios mayores que cero, e, f, h y z son numeros enteros o fraccionarios mayores o iguales a cero,
con
a, b, d, g, n, j, k, y r, y tambien s y t, que se seleccionan a fin de garantizar la electroneutralidad,
M3 es hidrogeno o un metal alcalino o metal alcalinoterreo, y
M4 es un ion de un metal alcalino o un ion de amonio (NH4+) o un ion de alquilamonio (R4N+, R3NH+, R2NH2+, RNH3+ con R = alquilo C1-C20).
En una realizacion particularmente preferida de la invencion M es Zn y M es Co o Co .
Los metales M1 y M2 son iguales en particular cuando son cobalto, manganeso o hierro.
Los restos del catalizador pueden permanecer en el producto obtenido o se pueden neutralizar usando un acido, preferentemente acido clorhndrico, acido sulfurico o acido acetico, con las sales que posteriormente se pueden extraer preferentemente por medio, por ejemplo, de lavado o de intercambiadores de iones. En su caso, se puede realizar una neutralizacion parcial, y el producto se puede utilizar posteriormente sin la eliminacion adicional de las sales.
El componente de smtesis opcional (d) comprende dioles o polioles de alta masa molecular, por la cual se entiende un peso molecular promedio en numero de al menos 400, preferentemente de 400 a 6000.
Los compuestos en cuestion son mas en particular poliolesteres y polioleteres dihndricos o polihndricos, siendo preferidos los polioles difndricos.
Los poliolesteres adecuados incluyen, en particular, los productos de reaccion convencionales de alcoholes polihndricos con acidos carboxflicos polihndricos, con el componente alcoholico que se emplea en exceso. Los acidos carboxflicos polibasicos pueden ser de naturaleza alifatica, cicloalifatica, aromatica, heterodclica o etilenicamente insaturada y tambien pueden, en caso apropiado, llevar sustituyentes de atomo de halogeno. En lugar de los acidos carboxflicos polibasicos tambien es posible que sus anhndridos esten esterificados. Ejemplos de acidos carboxflicos polibasicos de partida adecuados incluyen los siguientes: acido sucdnico, acido adfpico, acido sebacico, acido ftalico, acido isoftalico, acido trimelttico, anhndrido ftalico, anhndrido tetrahidroftalico, anhndrido hexahidroftalico, anhndrido tetracloroftalico, anhndrido endometilentetrahidroftalico, anhndrido glutarico, acido maleico, anhndrido maleico o acido fumarico.
Los alcoholes polihndricos para su uso en exceso incluyen los siguientes: etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano- 1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, buteno-1,4-diol, butino-1,4-diol, pentano-1,5-diol y sus isomeros posicionales, hexano-1,6-diol, octano-1,8- diol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2,2-bis-4-hidroxiciclohexil) propano, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, hexano-1,2,6-triol, butano-1,2, 4-triol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol que tiene una masa molar de 378 a 900, preferentemente de 378 a 678, poli-1,2-propilen-glicol o poli-1,3-propanodiol con una masa molar de 134 a 1178, preferentemente de 134 a 888, poliTHF que tiene una masa molar de 162 a 2000, preferentemente de 378 a 1458, con especial preferencia de 378 a 678.
Se da preferencia a los poliolesteres formados a partir de dioles y acidos dicarboxflicos.
Otros poliolesteres adecuados son los productos de adicion de lactonas o mezclas de lactonas con alcoholes dihndricos utilizados como moleculas de partida. Ejemplos de lactonas preferidas son £-caprolactona, p- propiolactona, Y-butirolactona o metil-£-caprolactona.
Las moleculas de partida adecuadas son, mas en particular, los alcoholes dihndricos de bajo peso molecular ya especificados como componentes de smtesis para los poliolesteres.
Por supuesto, tambien son adecuados los poliesteres formados a partir de acidos hidroxicarboxflicos como componentes de smtesis. Los componentes de smtesis (d) adecuados como poliesteres tambien son, por otra parte, policarbonatos, del tipo que se puede obtener, por ejemplo, a partir de fosgeno o carbonato de difenilo y, en exceso, los alcoholes dihndricos de bajo peso molecular especificados como componentes de smtesis para los poliolesteres.
Los componentes de smtesis adecuados (d) con polioleter convenientemente incluyen, preferentemente, dioles de polieter, del tipo que se puede obtener, por ejemplo, por union catalizada por trifluoruro de boro de oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, tetrahidrofurano, oxido de estireno o epiclorhidrina consigo mismos o entre sf,
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o por reaccion de adicion de estos compuestos, individualmente o en una mezcla, con componentes iniciadores que contienen atomos de hidrogeno reactivos, tales como agua, alcoholes o aminas polifuncionales tales como etano-
1.2- diol, propano-1,3- diol, 1,2- o 2,2-bis (4-hidroxi-fenil) propano, o anilina. Ademas, los polieter-1,3-dioles, que son ejemplos de trimetilolpropano que esta alcoxilado en un grupo OH y cuya cadena de oxido de alquileno esta protegida terminalmente con un radical alquilo que comprende de 1 a 18 atomos de C, son componentes de smtesis (d) empleados con preferencia.
Los componentes de smtesis opcionales (e) pueden ser alcoholes ditndricos o politndricos de baja masa molecular, entre los cuales se prefieren los alcoholes ditndricos. En el presente documento, de baja masa molecular se refiere a un peso molecular promedio en numero de 62 a 399.
Los componentes de smtesis (e) adecuados incluyen etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2- diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, buteno-1,4-diol, butino-1,4-diol, pentano-1,5-diol y sus isomeros posicionales, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol, 1, 4-bishidroximetilciclohexano, 2,2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano, 2-metil-1,3- propanodiol, hexano-1,2,6-triol, butano-1,2,4-triol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol de baja masa molecular, poli-1,2-propilenglicol, poli-1,3-propanodiol o poliTHF, neopentilglicol, hidroxipivalato de neopentilglicol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2- metil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano, 1,1-, 1, 2-, 1,3-, y 1,4-ciclohexanodimetanol,
1.2- , 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol y alcoholes polihidroxilados tales como tambien trimetilolbutano, trimetilolpropano, pentaeritritol, trimetiloletano, glicerol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol o alcoholes de azucares tales como sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomalt. Se da preferencia al uso de 1,w-dihidroxialcanos lineales, mas preferentemente butano-1,4-diol y hexano-1,6-diol.
Los poliisocianatos (A) en general tienen la siguiente construccion, basada en los grupos isocianato (calculado como NCO, con un peso molecular de 42 g/mol) en el componente de smtesis (a):
(b) del 0,5 al 30 % en peso de compuestos de formula (I) y/o (II), preferentemente del 0,8 al 25 % en peso y mas preferentemente del 1,0 al 20 % en peso,
(c) al menos el 0,3 % en peso, preferentemente al menos el 0,5, mas preferentemente al menos el 1,0, y muy preferentemente al menos el 1,2 % en peso, y tambien hasta el 25 % en peso, preferentemente hasta el 20, mas preferentemente hasta el 15, y muy preferentemente hasta el 10 % en peso, basado en los grupos reactivos con isocianato en (c),
(d) del 0 al 15 % en peso, preferentemente del 0 al 10 % en peso, mas preferentemente del 0 al 5 % en peso, y muy preferentemente al 0 % en peso, basado en los grupos reactivos con isocianato en (d), y
(e) del 0 al 15 % en peso, preferentemente del 0 al 10 % en peso, mas preferentemente del 0 al 5 % en peso, y muy preferentemente al 0 % en peso, basado en los grupos reactivos con isocianato en (e).
El contenido de NCO de los poliisocianatos (A) de la invencion generalmente es del 13% en peso o superior, preferentemente del 14% en peso o superior, mas preferentemente del 15% en peso o superior, y muy preferentemente del 16 % en peso o superior, junto con muy buena dispersabilidad en agua. Normalmente no se supera el 22 % en peso.
Que el compuesto (b) se incorpore al poliisocianato o no, no es relevante para la presente invencion. Sin desear estar ligado a una teona, se supone que al menos una parte del compuesto (b) de formula (II) se incorpora al poliisocianato (A) por reaccion de al menos un grupo de oxfgeno anionico libre o grupo hidroxi. Se supone ademas que los compuestos de formula (II) permanecen en la fase acuosa. En aras de la simplicidad, el compuesto (b) se refiere como "incorporado" al poliisocianato (A) en toda la descripcion, independientemente de su estado real de la union.
Los poliisocianatos preferidos (A) tienen una fraccion de unidades estructurales -[-CH2-CH2-O-]-, calculada como 44 g/mol, en relacion a la suma de los componentes a) + b) + c) + d) + e), de al menos el 5 %, preferentemente de al menos el 10 %, y mas preferentemente de al menos el 12 %, en peso. En general, la fraccion es no superior al 25 %, preferentemente no superior al 22 %, y mas preferentemente no superior al 20 % en peso.
El peso molar promedio en numero Mn (determinado por cromatograffa de permeacion en gel usando THF como disolvente y poliestireno como patron) de los poliisocianatos de la invencion generalmente es de al menos 400, preferentemente de al menos 500, mas preferentemente de al menos 700, y muy preferentemente de al menos 1000, y es de hasta 5000, preferentemente de hasta 3000, mas preferentemente de hasta 2000, y muy preferentemente de hasta 1500.
En general, la viscosidad de los poliisocianatos emulsionables en agua de la invencion es inferior a 10.000 mPas, preferentemente inferior a 9000 mPas, mas preferentemente inferior a 8000 mPas, muy preferentemente inferior a 7000 mPas, y mas en particular entre 800 y 6000 mPas, de modo que es innecesaria la dilucion con disolvente.
Los poliisocianatos (A) de la invencion con frecuencia se neutralizan al menos parcialmente con al menos una base
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(B).
Las bases en cuestion pueden ser sales de metal alcalino basico, de metal alcalinoterreo o de amonio, mas en particular sales de sodio, potasio, cesio, magnesio, calcio y bario, especialmente sales de sodio, de potasio y de calcio, en forma de hidroxidos, oxidos, hidrogenocarbonatos o carbonatos, preferentemente en forma de hidroxidos.
Los compuestos preferidos (B), sin embargo, son el amomaco o aminas, preferentemente aminas terciarias. Las aminas terciarias en cuestion preferentemente son aquellas que estan exclusivamente sustituidas con alquilo y/o sustituidas con cicloalquilo.
Ejemplos de tales aminas son trimetilamina, trietilamina, tri-n-butilamina, etildiisopropilamina, dimetilbencilamina, dimetilfenilamina, trietanolamina, ciclopentildimetilamina, ciclopentildietilamina, ciclohexildimetilamina, y ciclohexildietilamina.
Sin embargo, tambien se contemplan, aunque son menos preferidas, aminas heterodclicas, tales como piridina, imidazol, morfolina N-alquilada, piperidina, piperazina o pirrolidona.
En general, la base (B) se utiliza para neutralizar del 10 al 100% molar de los grupos acidos presentes en (A), preferentemente del 20 al 100 % molar, mas preferentemente del 40 al 100 % molar, muy preferentemente del 50 al 100 % molar, y mas en particular del 70 al 100 % molar.
La neutralizacion al menos parcial del componente (b) en el poliisocianato (A) puede tener lugar antes, durante o despues de la preparacion del poliisocianato (A), preferentemente despues de la preparacion.
Una composicion ventajosa de acuerdo con la presente invencion comprende como compuesto (B) una amina de la siguiente formula (III):
imagen4
en la que R3, R4 y R5 representan una cadena de hidrocarburo, ventajosamente seleccionada entre cicloalquilo o arilo, siendo posible que cada uno de los radicales indicados este sustituido con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos.
R4 y R5 formen estructuras dclicas. R3 y R4 o R4 y R5 o R3 y R5 por lo tanto
Tambien es posible que los grupos R pueden formar juntos una estructura dclica formada preferentemente de tres a seis atomos de carbono y que contiene opcionalmente al menos un heteroatomo preferentemente seleccionado entre oxfgeno o azufre. La N-etil- morfolina, N-metil.morfolina y 1,2,2,6,6-pentametilpiperidina son ejemplos de estructuras dclicas de este tipo.
Ventajosamente, en la formula (III) antes mencionada, R3, R4 y R5 representan, independientemente, un alquilo C1- C18 sustituido en caso apropiado por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos o arilo C6-C12 sustituido en caso apropiado por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos.
La N,N-dimetilciclohexilamina, etildiisopropilamina, dimetilbutilamina, dimetilbencilamina, etc., son ejemplos de aminas que pueden ser adecuadas dentro del alcance de la invencion. Los poliisocianatos (A) generalmente se preparan por mezcla y reaccion de los componentes de smtesis en cualquier orden. Se da preferencia a la introduccion del diisocianato o poliisocianato (a) inicialmente, la adicion de los componentes de smtesis (b) y/o (c) juntos o en sucesion, y permitiendo que la reaccion tenga lugar hasta que los grupos reactivos en (b) y (c) se hayan convertido. Posteriormente, si se desea, se pueden anadir los compuestos (d) y/o (e).
Tambien es concebible un regimen de reaccion en el que se hacen reaccionar diisocianatos monomericos entre sf como componentes (a) en presencia de los compuestos (b) y/o (c). Un regimen de reaccion de este tipo se describe en el documento WO2008/116764.
La reaccion en general se realiza a una temperatura de entre 40 °C y 170 °C, preferentemente entre 45 °C y 160 °C, mas preferentemente entre 50 y 150 °C, y muy preferentemente entre 60 y 140 °C.
La reaccion se puede acelerar mediante la adicion de los catalizadores tfpicos (C) que catalizan la reaccion de grupos isocianato con los grupos reactivos con isocianato. En principio, para este fin, son adecuados todos los catalizadores que se utilizan normalmente en la qrnmica del poliuretano.
Estos catalizadores son, por ejemplo, aminas organicas, mas en particular aminas alifaticas terciarias, cicloalifaticas o aromaticas, y/o compuestos organometalicos acidos de Lewis. Ejemplos de compuestos organometalicos acidos de Lewis adecuados incluyen compuestos de estano, tales como compuestos de estano (II) de acidos carboxflicos
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organicos, por ejemplo, tales como acetato de estano (II), octoato de estano (II), etilhexoato de estano (II) y laurato de estano (II), por ejemplo, y los compuestos de dialquilestano (IV) de acidos carbox^licos organicos, siendo ejemplos el diacetato de dimetilestano, diacetato de dibutilestano, dibutirato de dibutilestano, bis (2-etilhexanoato) de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano y diacetato de dioctilestano. Tambien son posibles los complejos metalicos, tales como acetilacetonatos de hierro, de titanio, de aluminio, de circonio, de manganeso, de mquel y de cobalto. Catalizadores de metales adicionales se describen por Blank y col. en Progress in Organic Coatings, 1999, vol. 35, paginas 19-29.
Los compuestos de dialquilestano (IV) de acidos carboxflicos organicos son, por ejemplo, diacetato de dimetilestano, diacetato de dibutilestano, dibutirato de dibutilestano, bis (2-etilhexanoato) de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano, y diacetato de dioctilestano. Se da preferencia al diacetato de dibutilestano y al dilaurato de dibutilestano. Por razones toxicologicas, los compuestos de estano son menos preferidos, pero en la practica aun se utilizan con frecuencia.
Otros compuestos organometalicos acidos de Lewis preferidos son dioctoato de zinc (II), acetilacetonato de zirconio y 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de zirconio.
Como catalizadores tambien se pueden utilizar catalizadores de bismuto y de cobalto, sales de cerio tales como octoatos de cerio, y sales de cesio.
Los catalizadores de bismuto son mas en particular carboxilatos de bismuto, especialmente octoatos, etilhexanoatos, neodecanoatos o pivalatos de bismuto; sus ejemplos son K-KAT 348 y XK-601 de King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 de TIB Chemicals, y los de Shepherd Lausanne, y tambien mezclas de catalizadores de, por ejemplo, organilos de bismuto y organilos de zinc.
Los compuestos organometalicos acidos de Lewis preferidos son diacetato de dimetilestano, dibutirato de dibutilestano, bis (2-etilhexanoato) de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano, acetilacetonato de zirconio y 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de zirconio.
Ademas, como catalizadores tambien se pueden utilizar los catalizadores de bismuto y los catalizadores de cobalto, y sales de cesio. Sales de cesio adecuadas son los compuestos en los que se utilizan los siguientes aniones: F-, Cl-, ClO-, ClOa', ClO4-, Br-, I-, IOa', CN- OCN-, NO2', NO3‘, HCO3‘, CO32', S2, SH, HSO3‘, SO32 HSO4', SO42', S2O22-, S2O42", S2O52", S2O62", S2O72", S2O8, H2PO2", H2PO4", HPO42", PO43", P2O7, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2)-, y
(Cn+-iH2n-2O4)2", en las que n representa los numeros 1 a 20.
Preferidos en este contexto son los carboxilatos de cesio y de bismuto en los que el anion se ajusta a las formulas (CnH2n-1 O2)" y tambien (Cn+-iH2n-2O4)2" con n que es de 1 a 20. Las sales de cesio especialmente preferidas contienen aniones monocarboxilato de formula general (CnH2n-1O2)", en la que n representa los numeros 1 a 20. Particularmente dignos de mencion en este contexto son el formiato, acetato, propionato, hexanoato, y 2- etilhexanoato.
Las mezclas de reaccion que comprenden poliisocianatos (A) asf obtenidas generalmente se utilizan posteriormente tal como estan.
La reaccion se puede realizar opcionalmente en un disolvente inerte o una mezcla disolvente (E). Despues de la reaccion preferentemente no se elimina este disolvente o mezcla disolvente, sino que en su lugar el poliisocianato se utiliza directamente con un disolvente.
Se da preferencia a los disolventes polares no proticos tales como esteres, eteres, eteres de glicol y esteres de glicol, preferentemente eteres y esteres de propilenglicol, mas preferentemente eteres y esteres de etilenglicol, y tambien carbonatos.
Los esteres son, por ejemplo, acetato de n-butilo, acetato de etilo, acetato de 1-metoxiprop-2-ilo, y acetato de 2- metoxietilo, gamma-butirolactona, y tambien monoacetil y diacetil esteres de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol o tripropilenglicol, siendo ejemplos el acetato de butilglicol y el acetato de butildiglicol.
Ademas son concebibles acetatos de monoalquil (C1 a C4) eter de poli alquilen (C2 a C3) glicol, tales como, por ejemplo, esteres aceticos de monometil eter de mono- o dipropilenglicol.
Otros ejemplos son carbonatos, preferentemente carbonato de 1,2-etileno, mas preferentemente carbonato de 1,2- propileno o carbonato de 1,3-propileno.
Los eteres son, por ejemplo, tetrahidrofurano (THF), dioxano, y dimetil, dietil o di-n-butil eteres de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol o tripropilenglicol, preferentemente eter dimetflico de dipropilenglicol, que esta disponible como una mezcla de isomeros con el nombre comercial Proglide® DMM de Dow Chemical Company, por ejemplo.
Se da preferencia particular a acetato de n-butilo, acetato de 1-metoxiprop-2-ilo, acetato de 2-metoxietilo, N- metilpirrolidona, gamma-butirolactona, carbonato de propileno (PC Solvenon®; 4-metil-1,3-dioxolan-2 -ona), butoxilo
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(acetato de 3-metoxi-n-butilo), acetato de butilglicol, acetato de butildiglicol, dimetil eter de dipropilenglicol, diacetato de propilenglicol, etil-3-etoxipropionato, y tambien esteres dicarbox^licos y mezclas de los mismos, y tambien mezclas de los disolventes citados.
Se da preferencia muy particular al acetato de n-butilo, carbonato de 1,2-propileno, acetato de butilglicol, acetato de butildiglicol, eter dimetflico de dipropilenglicol, y el acetato de 3-metoxi-n-butilo.
Un disolvente (E) tambien se puede anadir a la mezcla de reaccion despues del final de la reaccion y antes de la dispersion en el aglutinante.
La mezcla ademas se puede mezclar opcionalmente con un diisocianato adicional o, preferentemente, poliisocianato (F), que en principio pueden ser los mismos diisocianatos o poliisocianatos que se han expuesto mas arriba en (a), pero que tambien pueden ser diferentes de dicho componente (a).
Sobre la base de los grupos isocianato, el componente (F) se puede utilizar en una cantidad de 0 a veinte veces la cantidad del poliisocianato (A), preferentemente de 0 a diez veces esa cantidad.
En una realizacion de la presente invencion los poliisocianatos (A) se pueden utilizar para la preparacion de materiales de revestimiento de un solo componente como dispersiones de poliuretano para revestimientos o adhesivos.
Para la preparacion de una composicion de revestimiento de un solo componente, se aplica al sustrato al menos un poliisocianato (A) y, en caso apropiado, ademas, se mezclan los componentes de revestimientos tfpicos, y la composicion final.
La presente invencion proporciona ademas la preparacion de materiales revestimientos de poliuretano de dos componentes o adhesivos a base de dispersion acuosa. Para esta preparacion, los poliisocianatos (A) se mezclan con un componente de poliol acuoso (D), preferentemente al introducirlos en el. Esto generalmente se realiza con agitacion de suave a fuerte, con el fin de dispersar los poliisocianatos. Una ventaja de los poliisocianatos de la invencion es que son facilmente dispersables en tales soluciones o dispersiones acuosas de polioles como aglutinantes.
Los poliisocianatos dispersables en (A) de la invencion opcionalmente ademas se pueden mezclar con poliisocianatos adicionales que no han sido modificados para su dispersabilidad, siendo sus ejemplos los poliisocianatos que se indican en (a), y, despues de la mezcla, se pueden hacer reaccionar con los aglutinantes. En este caso se debe tener cuidado de apreciar que los poliisocianatos (A) de la invencion deben estar equipados con los componentes de dispersion activa (b) y (c) de tal manera que sean suficientemente dispersables para dispersar los poliisocianatos en su totalidad (poliisocianato (A) y poliisocianatos que no han sido modificados para su dispersabilidad).
La preparacion de composiciones de revestimiento a partir de los poliisocianatos emulsionables en agua que contienen grupos isocianurato y preparados de acuerdo con la invencion se realiza por reaccion con soluciones acuosas, emulsiones o dispersiones de polioles: dispersiones de poliacrilato-ol, poliester-ol, poliuretano-ol, polieter-ol y policarbonato-ol, y tambien sus hnbridos y/o mezclas de los polioles indicados. Hfbridos significa copolfmeros de injerto y otros productos de reaccion qmmica que incluyen fracciones moleculares unidas qmmicamente que tienen diferentes grupos (o que se le parezcan) de entre los indicados. Se da preferencia a las dispersiones de poliacrilato- poliol, dispersiones de poliester-poliol, dispersiones de polieter-poliol, dispersiones de poliuretano-poliol, dispersiones de policarbonato-polioles, y sus tnbridos.
Los oliacrilato-oles se pueden preparar como dispersiones primarias o secundarias, emulsiones y soluciones. Se preparan a partir de monomeros olefmicamente insaturados. Estos son, en primer lugar, comonomeros que contienen grupos acidos, que tienen por ejemplo grupos de acido carboxflico, acido sulfonico y/o acido fosfonico o sus sales, tales como acido (met)acnlico, acido vinilsulfonico o acido vinilfosfonico, por ejemplo. Estos son, en segundo lugar, comonomeros que contienen grupos hidroxilo, tales como esteres de hidroxialquilo o amidas de acido (met)acnlico, tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo y 2 o 3-hidroxipropilo, por ejemplo. Estos son, en tercer lugar, comonomeros insaturados que no contienen grupos acidos ni grupos hidroxilo, tales como esteres de alquilo de acido (met)acnlico, estireno y derivados, (met)acrilonitrilo, esteres de vinilo, haluros de vinilo, vinil imidazol, etc. Las propiedades se pueden modificar, por ejemplo, a traves de la composicion del polfmero, y/o, por ejemplo, a traves de las temperaturas de transicion vftrea de los comonomeros (con diferente dureza).
Los poliacrilato-oles para aplicaciones acuosas se describen por ejemplo en los documentos EP 358979 (patente de US 5075370), EP 557844 (patente de US 6376602), EP 1141066 (patente de US 6528573) o 496210 (patente de US 5304400).
Un ejemplo de una emulsion de poliacrilato secundario disponible en el mercado es Bayhydrol® A 145 (un producto de Bayer Material Science). Ejemplos de una emulsion de poliacrilato primaria son Bayhydrol® VP LS 2318 (un producto de Bayer MaterialScience) y productos Luhydran® de
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BASF AG. Otros ejemplos son Macrynal® VSM6299w/42WA de Cytec, y productos Setalux® AQ de Nuplex Resins, tales como Setalux® 6510 AQ-42, Setalux® 6511 AQ-47, Setalux® 6520 AQ-45, Setalux® 6801 AQ-24, Setalux® 6802 AQ-24, y Joncryl® de BASF Resins.
Los poliacrilato-oles tambien pueden tener una estructura heterogenea, como es el caso de las estructuras de nucleo-envoltura.
Los poliester-oles para aplicaciones acuosas se describen por ejemplo en los documentos EP 537568 (patente de US 5344873), EP 610450 (patente de US 6319981, resina de policondensacion), y EP 751197 (patente de US 5741849, mezcla de poliester-poliuretano). Los poliester-oles para aplicaciones acuosas son, por ejemplo, productos WorlbePol de Worlbe-Chemie GmbH, productos Necowel® de Ashland-Sudchemie-Kernfest GmbH y Setalux® 6306 SS-60 de Nuplex Resins.
Las dispersiones de poliuretano-poliol para aplicaciones acuosas se describen por ejemplo en el documento EP 469389 (patente de US 559805). Se comercializan, por ejemplo, bajo la marca Daotan® de DSM NV.
Los polieter-oles para aplicaciones acuosas se describen por ejemplo en el documento EP 758007.
Los tnbridos y mezclas de los diversos polioles se describen por ejemplo en el documento EP 424705 (patente de US 417998), EP 496205 (patente de US 5387642), EP 542085 (5308912, mezcla de poliacrilato/polieter), EP 542105 (patente de US 5331039), EP 543228 (patente de US 5336711, tnbridos de poliester/poliacrilato), EP 578940 (patente de US 5349041, poliester/uretano/carbonato), EP 758007 (patente de US 5750613, mezcla de poliacrilato- polieter), EP 751197 (patente de US 5741849), EP 1141065 (patente de US 6590028).
Los poliesteres/poliacrilatos se describen por ejemplo en el documento EP 678536 (patente de US 5654391). Un ejemplo de una emulsion de poliester/poliacrilato secundario es Bayhydrol® VP LS 2139/2 (producto de Bayer MaterialScience).
Para incorporar los poliisocianatos emulsionables en agua de la invencion generalmente es suficiente con distribuir el poliisocianato obtenido de la invencion en la dispersion acuosa del poliol. La generacion de la emulsion generalmente requiere una entrada de energfa de 0 a no mas de 108 W/m3.
Las dispersiones generalmente tienen un contenido de solidos del 10 % al 85 %, preferentemente del 20 % al 70 % en peso y una viscosidad de 10 a 500 mPas.
Para la preparacion de una composicion de revestimiento, el poliisocianato (A) y tambien, opcionalmente, (F) y los aglutinantes se mezclan entre sf en una relacion molar de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato de 0,1:1 a 10:1, preferentemente de 0,2:1 a 5:1, mas preferentemente de 0,3:1 a 3:1, y muy preferentemente de 0,5:1 a 2,5:1, siendo posible tambien, en caso apropiado, que los componentes de revestimiento tfpicos se mezclen adicionalmente, y la composicion final se aplica al sustrato.
En una realizacion de la invencion, cuando se utiliza una dispersion primaria (poliacrilato), la relacion de NCO a grupos reactivos frente a NCO es de 1:8-2:1, preferentemente de 1:2 a 1:3, y mas preferentemente de aproximadamente 1:2,5.
En otra realizacion de la invencion, cuando se utiliza una dispersion secundaria (poliacrilato), la relacion de NCO a grupos reactivos frente a NCO es de 1,3:1 a 2:1, mas en particular de 1,4:1 a 1,8:1.
El curado normalmente se realiza hasta que los materiales curados se pueden manipular. Sus propiedades asociadas son, por ejemplo, el secado del polvo, el secado, la resistencia al bloqueo o la capacidad de empaquetado.
En una realizacion preferida, el curado tiene lugar a temperatura ambiente en no mas de 12 horas, preferentemente hasta 8 horas, mas preferentemente hasta 6 horas, muy preferentemente hasta 4 horas, y mas en particular en hasta 3 horas.
En otra version preferida, el curado se realiza, por ejemplo, durante una hora y media a una temperaturas de hasta 80 °C. Despues de enfriar, ademas puede ser necesario un tratamiento posterior al curado a temperatura ambiente.
El revestimiento de los substratos se realiza de acuerdo con procedimientos tfpicos conocidos por el experto en la materia, que implican la aplicacion de al menos una composicion de revestimiento al espesor deseado al sustrato que se va a revestir, y la eliminacion de cualquiera de los constituyentes volatiles que pueden estar presentes en la composicion de revestimiento, si es adecuado con calentamiento. Esta operacion se puede repetir, si se desea, una o mas veces. La aplicacion al sustrato puede tener lugar de una manera conocida, tal como por ejemplo mediante pulverizacion, trituracion, rectificado, cepillado, laminado, revestimiento de rodillos, vertido, laminado, contramoldado por inyeccion o coextrusion.
El espesor de una pelfcula de este tipo a curar puede ser de 0,1 pm hasta varios mm, preferentemente de 1 a 2000 pm, mas preferentemente de 5 a 200 pm, muy preferentemente de 10 a 60 pm (basado en el material de
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revestimiento en el estado en el que el disolvente se ha retirado del material de revestimiento).
La presente invencion tambien proporciona sustratos revestidos con un sistema de lacado multicapa de la invencion.
Los materiales de revestimiento de poliuretano de este tipo son especialmente adecuados para aplicaciones que requieren un nivel particularmente alto de seguridad de aplicacion, resistencia a la intemperie externa, cualidades opticas, resistencia a disolventes, resistencia qmmica y resistencia al agua.
Las composiciones de revestimiento y formulaciones de revestimiento resultantes son apropiadas para el revestimiento de sustratos tales como madera, chapa de madera, papel, carton, cartulina, textiles, pelfcula, cuero, tela no tejida, superficies de plastico, vidrio, materiales ceramicos, materiales de construccion minerales tales como molduras de cemento, losas de fibrocemento o metales, cada uno de los cuales que opcionalmente puede haber sido revestido previamente y/o tratado previamente, mas en particular para superficies de plastico.
Las composiciones de revestimiento de este tipo son adecuadas como o en revestimientos interiores o exteriores, es decir, aplicaciones de este tipo que supongan la exposicion a la luz del dfa, preferentemente de partes de edificios, revestimientos de (grandes) de los vehfculos y aviones, y aplicaciones industriales, revestimientos decorativos, puentes, edificios, postes de energfa, tanques, contenedores, tubenas, centrales electricas, plantas qmmicas, barcos, gruas, postes, tablestacado, valvulas, tubos, accesorios, bridas, acoplamientos, pasillos, techos, y acero estructural, muebles, ventanas, puertas, suelos de madera, se pueden revestir y revestir por bandas, para revestimientos para el suelo, como en el caso de las plantas de aparcamiento, o en hospitales y en los acabados de automoviles como aplicacion OEM y de reacabado.
Las composiciones de revestimiento de este tipo se usan preferentemente a temperaturas entre la temperatura ambiente y 80 °C, preferentemente a 60 °C, mas preferentemente a 40 °C. Los artfculos en cuestion en el presente documento preferentemente son los que no se puede curar a temperaturas elevadas, tales como grandes maquinas, aviones, vetnculos de gran volumen, y aplicaciones de reacabado.
Las composiciones de revestimiento de la invencion se emplean mas en particular como capa transparente, capa de base, y los materiales de capa final, capa de imprimacion, y capa de superficie.
Las composiciones de poliisocianato de este tipo se pueden utilizar como agentes de curado para la produccion de materiales de revestimiento, adhesivos y selladores.
Asimismo, proporcionados por la presente invencion, por consiguiente, son materiales de revestimiento, adhesivos y selladores que comprenden al menos una composicion de poliisocianato de la invencion, y tambien sustratos que estan revestidos, unidos o sellados al usarlos.
Las cifras en ppm o porcentaje que se utilizan en esta memoria se refieren, a menos que se indique lo contrario, a porcentajes en peso y ppm en peso.
Los ejemplos que siguen estan destinados a ilustrar la invencion pero no a limitarla a estos ejemplos.
Ejemplos Poliisocianato A
Poliisocianato preparado por trimerizacion de algunos de los grupos 1,6-diisocianatohexano isocianato (HDI) y que contienen grupos isocianurato, dicho poliisocianato que se compone sustancialmente de tris (6-isocianatohexil) isocianurato y sus homologos superiores, con un contenido de nCo del 22,2 % y una viscosidad a 23°C de 2800 mPas (disponible en el mercado como BASONAT® HI100 en BASF SE, Ludwigshafen, Alemania)
Compuesto B1 hidrofilo
Oxido de polietileno monofuncional preparado a partir de metanol y con catalisis de hidroxido de potasio, con un numero promedio de OH de 112 mg de KOH/g, medida de acuerdo con la norma DIN 53 240, correspondiente a un peso molecular de 500 g/mol. Los restos de catalizador aun presentes se neutralizaron posteriormente con acido acetico y el producto se desalinizo. En el transcurso de este procedimiento, tambien se elimino el acetato de potasio formado.
Compuesto B2 hidrofilo
Mezcla de 250 g de fosfato de 2-etilhexilo (45 % molar de mono ester y 55 % molar de di ester) y 177 g de dimetil ciclohexil amina.
Ejemplo 1
250 g de poliisocianato A, 5 g de compuesto B1 hidrofilo y 20 g de compuesto B2 hidrofilo se hizo reaccionar a 90 °C durante 3 horas. El producto obtenido tema un contenido de NCO del 18,9 % y una viscosidad de 3650 mPa s a
5
10
15
20
25
30
23 °C.
Ejemplo comparativo 1:
180 g de poliisocianato A y 20 g de compuesto B1 hidrofilo se hicieron reaccionar a 90 °C durante 3 horas. El producto obtenido tema un contenido de NCO del 18,8 % y una viscosidad de 2500 mPas a 23 °C.
Ejemplo comparativo 2:
250 g de poliisocianato A y 32,7 g de compuesto B2 hidrofilo se hicieron reaccionar a 90 °C durante 3 horas. El producto obtenido tema un contenido de NCO del 18,7 % y una viscosidad de 4280 mPas a 23 °C.
Ejemplo comparativo 3:
250 g de poliisocianato A y 20 g de compuesto B2 hidrofilo se hicieron reaccionar a 90 °C durante 3 horas. El producto obtenido tema un contenido de NCO del 19,4 % y una viscosidad de 3600 mPas a 23 °C.
Ejemplo comparativo 4:
250 g de poliisocianato A y 5 g compuesto B2 hidrofilo se hicieron reaccionar a 90 °C durante 3 horas. El producto obtenido tema un contenido de NCO del 20,9 % y una viscosidad de 2550 mPas a 23 °C.
Formulacion de revestimiento y propiedades
Formulacion
100 g de Luhydran® S938T (poliol acuoso a base de acrilato disponible en el mercado en BASF SE, mdice de OH 100 mg de KOH/g, 45 % en agua) se mezclaron con 2,5 g de butildiglicolacetato y 6,7 g de butilglicolacetato como agente formador de pelfcula. El pH de la mezcla se ajusto a 8,5 usando 0,9 g de una solucion al 50 % en peso de dimetiletanolamina en agua. La viscosidad de aplicacion se ajusto utilizando 7,8 g de agua y se anadieron 0,52 g de antiespumante BYK® 340 (Fa. BYK).
Los poliisocianatos de los ejemplos anteriores se diluyeron a un contenido de solidos del 80 % con dimetil eter de dipropilenglicol. Se anadieron 5 g de la solucion asf obtenida a 45 g del poliol anteriormente mencionado, la mezcla se agito a mano, usando una espatula de madera durante 20 segundos de 140 a 180 rpm. A continuacion, las pelfculas se aplicaron al carton con un marco de dibujo de pelfcula (barra de revestimiento en forma de rasqueta) con un espesor de pelfcula humeda de 150 pm.
El brillo se midio en el angulo indicado (20 °, 60 ° y 90 °) despues de secar 30 minutos a 60 °C usando un aparato micro-TRI-gloss p de BYK.
El diametro medio (promedio z) de las partfculas se midio a 25 °C por medio de dispersion de luz dinamica utilizando el Malvern® Zetasizer 1000.
Ejemplo
Emulsionante B1 Emulsionante B2 Viscosidad Contenido de NCO Tamano de partfcula Brillo
(% en peso) (% en peso) (MPas) (% en peso) (nm) o O CM o O CD CD O o
Ejemplo 1
2 8 3650 18,9 138 23 62 93
Ej. Comp. 1
10 0 2500 18,8 580 6 29 43
Ej. Comp. 2
0 13 4280 18,7 260 7 36 78
Ej. Comp. 3
0 8 3600 19,4 3800 1 11 43
Ej. Comp. 4 *
2 0 2550 20,9 - - - -
* No dispersables en agua
Los Ejemplos comparativos 1 y 2 se ajustaron a contenidos de NCO comparables al Ejemplo 1. La emulsionabilidad y la retencion del brillo fueron menores que en el ejemplo de acuerdo con la invencion.
Los Ejemplos comparativos 3 y 4 utilizan las mismas cantidades de los emulsionantes individuales que en el Ejemplo 1. La emulsionabilidad, la viscosidad y el brillo eran peores que en el ejemplo de acuerdo con la invencion.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un poliisocianato dispersable en agua (A), que comprende como componentes de smtesis
    (a) al menos un diisocianato o poliisocianato,
    (b) al menos un tensioactivo que comprende una amina y una mezcla de compuestos basados en las siguientes formulas (I) y (II):
    imagen1
    en las que
    R1 y R2 independientemente entre sf son alquilo, cicloalquilo o arilo, siendo posible que cada uno de los radicales indicados este sustituido con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos, estando dicha mezcla de compuestos de formulas (I) y (II) caracterizada porque la relacion molar entre el compuesto (II), es decir, el compuesto de tipo monoester, y el compuesto (I), es decir, el compuesto de tipo diester, es de 5:95 a 95:5,
    (c) al menos un polialquilenglicol monofuncional,
    (d) opcionalmente al menos un diol o poliol de alta masa molecular y
    (e) opcionalmente al menos un diol o poliol de baja masa molecular.
  2. 2. El poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el componente (a) es un poliisocianato sintetizado a partir de isocianatos (ciclo)alifaticos.
  3. 3. El poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente (a) es un poliisocianato que contiene grupos alofanato y/o isocianurato que se basa en isoforona diisocianato y/o 1,6-hexametileno diisocianato.
  4. 4. El poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el componente (b), R1 y R2 independientemente entre sf puede ser alquilo no sustituido o arilo no sustituido.
  5. 5. El poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que R1 y R2 independientemente entre sf se seleccionan entre el grupo que consiste en fenilo, metilo, etilo, n-butilo, y 2-etilhexilo.
  6. 6. El poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto (b) se selecciona entre el grupo que consiste en fosfato de mono metilo, fosfato de dimetilo, fosfato de monoetilo, fosfato de dietilo, fosfato de mono-n-butilo, fosfato de di-n-butilo, fosfato de mono-2-etilhexilo, fosfato de di-2-etilhexilo y mezclas de los mismos.
  7. 7. El poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto (c) cumple la formula
    R4-O-[-Xi-]k-H
    en la que
    R4 es alquilo C1-C20, alquilo C2-C20 ininterrumpido o interrumpido por uno o mas atomos de oxfgeno y/o de azufre y/o por uno o mas grupos imino sustituidos o no sustituidos, o es arilo C6-C12, cicloalquilo C5-C12 o un heterociclo de cinco o seis miembros que contiene atomos de oxfgeno, nitrogeno y/o azufre, o R5 y R6 forman juntos un anillo insaturado, saturado o aromatico que esta ininterrumpido o interrumpido por uno o mas atomos de oxfgeno y/o de azufre y/o por uno o mas grupos imino sustituidos o no sustituidos, siendo posible que cada uno de los radicales indicados este sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    y/o heterociclos,
    k es un numero entero de 5 a 40, y
    cada Xi para i = 1 a k se pueden seleccionar independientemente entre el grupo que consiste en -CH2-CH2-O-, - CH2-CH(CHa)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2- CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-,
    en las que Ph es fenilo y Vin es vinilo.
  8. 8. El poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene la siguiente construccion, sobre la base de grupos isocianato en el componente de smtesis (a):
    (b) del 0,5 al 30 % en peso de compuestos de formula (I) y/o (II),
    (c) al menos el 0,3 % en peso hasta el 25 % en peso, basado en los grupos reactivos con isocianato en (c),
    (d) del 0 al 15 % en peso, basado en los grupos reactivos con isocianato en (d) y
    (e) del 0 al 15 % en peso, basado en los grupos reactivos con isocianato en (e).
  9. 9. El poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los grupos fosfato en el compuesto (b) han sido neutralizados al menos parcialmente.
  10. 10. El poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que los grupos acido sulfonico se han neutralizado al menos parcialmente con aminas terciarias.
  11. 11. Una composicion de revestimiento acuosa que comprende al menos un poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores y, opcionalmente, al menos un aglutinante seleccionado entre el grupo que consiste en dispersiones de poliacrilato-poliol, dispersiones de poliester-poliol, dispersiones de polieter-poliol, dispersiones de poliuretano-poliol, dispersiones de policarbonato-poliol y sus tnbridos.
  12. 12. El uso de una composicion de revestimiento que comprende al menos un poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para el revestimiento de madera, chapa de madera, papel, carton, cartulina, textiles, pelfcula, cuero, tejido no tejido, superficies de plastico, vidrio, materiales ceramicos, materiales de construccion minerales, molduras de cemento, losas de fibrocemento o metales, pudiendo haberse revestido previamente o tratado previamente cada uno de ellos opcionalmente.
  13. 13. El uso de una composicion de revestimiento que comprende al menos un poliisocianato dispersable en agua (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para el revestimiento de partes de edificios, (grandes) vetnculos, aviones, aplicaciones industriales, revestimientos decorativos, puentes, edificios, postes de energfa, tanques, contenedores, tubenas, centrales electricas, plantas qrnmicas, barcos, gruas, postes, tablestacas, valvulas, tubos, accesorios, bridas, acoplamientos, salas, techos, acero estructural, muebles, ventanas, puertas, suelos de planchas de madera, revestimiento de latas y revestimiento de bandas , para revestimientos de suelos, plantas de aparcamiento, en hospitales y en acabados de automoviles como aplicacion OEM y de reacabado.
  14. 14. Un material de revestimiento, adhesivo o sellador que comprende al menos un poliisocianato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
  15. 15. Un sustrato revestido, unido o sellado con un material de revestimiento, adhesivo o sellador de acuerdo con la reivindicacion 14.
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