KR20180050673A - 개선된 성질을 가지는 수-유화성 이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
b) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 b1) 및 하나 이상의, 이소시아네이트에 대한 반응성이 없는 친수성 기(A 기) 및 정확히 하나의, 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 기(B 기)를 갖는 하나 이상의 화합물 b2)의 하나 이상의 반응 생성물, 및
c) 다이옥솔란
을 포함하는, 혼합물.

Description

개선된 성질을 가지는 수-유화성 이소시아네이트
본 발명은 특히 수-유화성(water-emulsifiable) 폴리이소시아네이트의 분야와 관련된 것이다. 수-유화성 폴리이소시아네이트는 일반적으로 가교 결합제로서 수성 중합체 분산액에 첨가되며, 그 자체는 문헌에 널리 기재되어 있다. 수-유화성은, 폴리이소시아네이트와 친수성 화합물의 반응에 의해 수득된 반응 생성물과 폴리이소시아네이트를 섞음으로써 달성될 수 있다.
본 발명은,
a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
b) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 b1) 및 하나 이상의, 이소시아네이트에 대한 반응성이 없는 친수성 기(A 기) 및 정확히 하나의, 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 기(B 기)를 갖는 하나 이상의 화합물 b2)의 하나 이상의 반응 생성물, 및
c) 다이옥솔란
을 포함하는, 혼합물을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 수성 중합체 분산액을 위한 첨가제로서 상기 혼합물을 사용하는 방법, 또한 수성 중합체 분산액에 상기 혼합물을 첨가하여 수득가능한 2 성분계 코팅 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 2 성분계 코팅 조성물을 사용하여 수득가능한 코팅된 기재를 제공한다.
바람직한 구현 예는 본원에서 발견될 수 있다. 바람직한 구현 예의 조합은 본원의 범위 내에 있다.
수성 중합체 분산액의 용도 특성은 폴리이소시아네이트의 첨가에 의해 개선될 수 있다.
DE-A-35　21　618은 폴리에테르 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 개시하며, 이는 따라서 수-유화성을 갖는다. DE-A-35　21　618에서, 예를 들어 에틸 아세테이트, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이 유기 용매로서 폴리이소시아네이트에 첨가된다.
EP 697424에서, 탄산 에스테르 및 락톤은 점도를 낮추기 위해 폴리이소시아네이트에 용매로서 첨가된다.
WO 07110425는 화학식 C(OR1)2(XR3)R2의 유기 용매 및 수-유화성 폴리이소시아네이트의 혼합물을 기술한다.
WO 9403516는 폴리이소시아네이트와 물 또는 물/용매 혼합물 중의 폴리올의 혼합물을 기술한다. 특히, 용매로서 다이옥솔란이 언급된다. WO 9403516에 따르면, 폴리이소시아네이트의 친수성 변형은 일반적으로 필수적이지는 않지만 가능한 대안으로 제시된다. 폴리이소시아네이트의 친수성 변형에 사용되는 화합물은 기재되어 있지 않다.
US 0216407 및 US 0213404는 폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트의 혼합물을 기술한다. 특히, 용매로서 다이옥솔란이 언급된다. 폴리이소시아네이트의 친수성 변형이 언급되었지만, 이 목적을 위해 사용되는 화합물은 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 중합체 분산액 중에 매우 미세하게 분산될 수 있는 혼합물을 제공하여, 수득된 2 성분계 코팅 조성물이 높은 저장 안정성을 갖도록 하는 것이다. 동시에, 혼합물의 폴리이소시아네이트의 농도가 높을 때 혼합물을 중합체 분산액으로 쉽게 교반하기 위해, 매우 적은 용매의 첨가로 수-유화성 폴리이소시아네이트의 점도가 매우 크게 감소되어야 한다.
따라서, 상기 정의된 혼합물, 수성 중합체 분산액을 위한 첨가제로서의 혼합물의 용도 및 혼합물을 포함하는 대응하는 2 성분계 코팅 조성물이 발견되었다.
혼합물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 성분 a)로서 포함한다. 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 하나의 폴리이소시아네이트 또는 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 의미하며, 하나의 폴리이소시아네이트가 바람직하다. "하나의 폴리이소시아네이트"라는 표현은 오직 그 사슬 길이 및/또는 중합체 사슬에서의 단량체의 배열이 상이한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 것은 물론이다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트는 단량체의 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족(본 명세서에서는 (사이클로)지방족으로 줄임) 이소시아네이트 및 특히 바람직하게는 지방족 이소시아네이트의 중합에 의해 제조될 수 있다.
방향족 이소시아네이트는 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는 이소시아네이트로, 즉 순수 방향족 화합물 또는 방향지방족(araliphatic) 화합물이다. 전자는 이소시아네이트 기가 방향족 고리 시스템에 직접 결합된 이소시아네이트이고, 후자의 경우에는 이소시아네이트 기가 알킬렌 기에 결합되지만, 화합물은 방향족 고리 시스템 또한 포함하는 것으로, 예를 들어, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 1,3-다이이소시아네이트(TMXDI)가 있다.
지환족 이소시아네이트는 하나 이상의 지환족 고리 시스템을 포함한다. 지방족 이소시아네이트는 오직 선형 또는 분지형 탄소 사슬, 즉 비고리 화합물을 포함한다.
단량체의 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트는 각각 동일하거나 상이한 이소시아네이트일 수 있다.
단량체의 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트는 바람직하게는 정확하게 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 다이이소시아네이트이다. 그러나, 이들은 원칙적으로 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 모노이소시아네이트일 수도 있다.
원칙적으로 평균 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 더 높은 이소시아네이트도 가능하다. 이러한 유형의 적합한 화합물의 예로는 트라이이소시아네이트(예를 들어, 트라이이소시아네이트노난, 2'-이소시아네이토에틸 2,6-다이이소시아네이트헥사노에이트, 2,4,6-트라이이소시아네이트톨루엔, 트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트 또는 2,4,4'-트라이이소시아네이트(다이페닐 에테르)) 또는 다이이소시아네이트, 트라이이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트의 혼합물이 있다.
단량체의 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트는 이소시아네이트 기 자신들끼리 유의한 반응 생성물을 생성하지 않는다.
단량체의 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트는 바람직하게 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 이소시아네이트이다. 일반적인 다이이소시아네이트의 예로는 지방족 다이이소시아네이트(예를 들어, 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(1,6-다이이소시아네이트헥산), 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 데카메틸렌 다이이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 다이이소시아네이트, 리신 다이이소시아네이트의 유도체(예를 들어, 메틸 또는 에틸 2,6-다이이소시아네이트) 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트), 지환족 다이이소시아네이트(예를 들어, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아네이토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'- 다이(이소시아네이토사이클로헥실)-메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산 및 3- (또는 4-), 8- (또는 9-)비스(이소시아네이토메틸)트라이사이클로[5.2.1.02.6]데칸 이성질체 혼합물, 및 또한 방향족 다이이소시아네이트(예를 들어, 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이트 및 그의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-자일릴렌 다이이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이이소시아네이트다이페닐메탄 및 그의 이성질체 혼합물, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-다이이소시아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-다이이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 다이페닐렌 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토-3,3'-다이메틸바이페닐, 3-메틸다이페닐메탄 4,4'-다이이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌다이이소시아네이트, 1,4-다이이소시아네이트벤젠 또는 다이페닐 에테르 4,4'-다이이소시아네이트)가 있다.
헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트 및 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄이 특히 바람직하고, 이소포론 다이이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트가 매우 바람직하다.
전술한 이소시아네이트의 혼합물도 존재할 수 있다. 이소포론 다이이소시아네이트는 혼합물로서, 즉 다시 말해 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로서, 일반적으로 약 60:40 내지 90:10 (w/w), 바람직하게는 70:30 내지 90:10의 비율로 존재한다.
다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이아이소시아네이트는 마찬가지로 다양한 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다.
다이이소시아네이트로서, 상응하는 아민의 포스겐화에 의해 수득된 다이이소시아네이트뿐만 아니라 포스겐을 사용하지 않고, 즉 포스겐-없는 공정에 의해 제조된 다이이소시아네이트 둘 다를 사용할 수 있다. 예를 들어, EP-A-126　299(US 4 596 678), EP-A-126　300(US 4 596 679) 및 EP-A-355　443(US 5 087 739)에 따르면, (사이클로)지방족 다이이소시아네이트(예를 들어, 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 알킬렌 라디칼에 6 개의 탄소 원자를 갖는 이성질체 지방족 다이이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트 또는 IPDI)는, (사이클로)지방족 다이아민을 예를 들어 우레아 및 알코올과 반응시켜 (사이클로)지방족 비스카르밤산 에스테르를 형성하고, 상응하는 다이이소시아네이트 및 알코올로 열 분해시킴으로써 제조될 수 있다. 합성은 통상적으로 순환 공정으로 연속적으로, 선택적으로 N-치환되지 않은 카르밤산 에스테르, 다이알킬 카르보네이트 및 반응 공정에서 재순환되는 다른 부산물의 존재 하에서 수행된다. 이러한 방식으로 수득된 다이이소시아네이트는 일반적으로 매우 적거나 심지어 측정할 수 없는 비율의 염소화 반응 생성물을 가지며, 이는 예를 들어 전자 산업 분야의 적용에 유리하며, 이에 제한되지 않는다.
사용된 이소시아네이트는, 200 ppm 미만, 바람직하게는 120 ppm 미만, 특히 바람직하게는 80 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 15 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만의 가수 분해 가능한 염소의 총 함량을 갖는 것이 유리할 수 있다. 이는, 예를 들어, ASTM 방법 D4663-98에 따라 측정될 수 있다. 그러나, 당연히 더 높은 염소 함량, 예를 들어 최대 500 ppm을 갖는 단량체의 이소시아네이트를 사용할 수도 있다.
물론, (사이클로)지방족 다이아민과 예를 들어 우레아 및 알코올의 반응 및 생성된 (사이클로)지방족 비스카밤산 에스테르와 상응하는 아민의 포스겐화에 의해 수득된 다이이소시아네이트와의 해리로 수득된 단량체성 이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
단량체의 이소시아네이트가 중합될 수 있는 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 일반적으로 하기 특성을 갖는다:
하나 이상의 폴리이소시아네이트의 평균 NCO 작용성은 일반적으로 1.8 이상이며 8 이하, 예를 들어 6 이하, 바람직하게는 2 내지 5, 특히 바람직하게는 2.4 내지 4의 값일 수 있다.
중합 후 이소시아네이트 기의 함량은, NCO = 42 g/mol로 계산되고, 달리 언급하지 않는 한, 일반적으로 5 내지 30 중량%이다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 하기 화합물들로부터 선택된다:
1) 방향족, 지방족 및/또는 지환족 다이이소시아네이트로부터 유도된 이소시아누레이트 기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트. 특히 바람직하게는 상응하는 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이토이소시아누레이트, 특히 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트를 기반으로 하는 것들이다. 본원의 이소시아누레이트는, 특히 다이이소시아네이트의 고리형 삼량체를 나타내는 트라이스이소시아네이토알킬 또는 트라이스이소시아네이토사이클로알킬 이소시아누레이트, 또는 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 갖는 이들의 고급 동족체(homolog)와의 혼합물이다. 이소시아네이토이소시아누레이트는 일반적으로 10 내지 30 중량%, 특히 15 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 2.6 내지 8의 평균 NCO 작용성을 갖는다. 이소시아누레이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는, 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 기준으로 2 중량% 미만의 결합된 알코올 함량과 함께, 소량의 우레탄 및/또는 알로파네이트 기 또한 함유한다.
2) 우레트다이온 기 및 방향족, 지방족 및/또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기, 특히 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트. 우레트다이온 다이이소시아네이트는 다이이소시아네이트의 고리형 이량체 생성물이다.
우레트다이온 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 종종 다른 폴리이소시아네이트, 특히 항목 1)에서 언급한 것들과 혼합하여 얻어진다. 우레트다이온 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 2 내지 3의 NCO 작용성을 갖는다.
이를 위해, 다이이소시아네이트는 우레트다이온 기 및 다른 폴리이소시아네이트 둘 다가 형성되는 반응 조건 하에서 반응되거나, 우레트다이온 기가 먼저 형성되고 이어서 이들이 다른 폴리이소시아네이트로 전환되는 반응 조건 하에서 반응될 수 있거나, 또는 다이이소시아네이트가 우선 반응하여 다른 폴리이소시아네이트를 생성하고, 이어서 이들이 우레트다이온 기를 포함하는 생성물로 전환된다.
3) 뷰렛 기 및 방향족, 지환족 또는 지방족 결합, 바람직하게는 지환족 또는 지방족 결합된 이소시아네이트 기, 특히 트라이스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛 또는 이의 고급 동족체와의 혼합물을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트. 뷰렛 기를 갖는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 18 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.8 내지 6의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
4) 우레탄 및/또는 알로파네이트 기 및 방향족, 지방족 또는 지환족 결합된, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 과량의 다이이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트를 1가 또는 다가 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 갖는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 12 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.0 내지 4.5의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 갖는 이러한 폴리이소시아네이트는, 촉매 없이 또는 바람직하게는 촉매(예를 들어 암모늄 카르복실레이트 또는 암모늄 히드록사이드 또는 알로파네이트화 촉매(예를 들어, 비스무트 화합물, 비스무트 화합물, 코발트 화합물, 세슘 화합물, Zn(II) 또는 Zr(IV) 화합물)) 존재 하에, 각각의 경우에 1가, 2가 또는 다가, 바람직하게는 1가의 알코올의 존재 하에 제조될 수 있다.
우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 종종 항목 1)에서 언급된 폴리이소시아네이트와 혼합된 형태로 존재한다.
5) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도되는, 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트. 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 이러한 폴리이소시아네이트는, 다이이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 얻을 수 있다.
6) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도되는, 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트. 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 이러한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 특정 촉매를 사용하여 다이이소시아네이트로부터 제조될 수 있다.
7) 하나 이상의 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트.
8) 하나 이상의 카르보다이이미드-개질된 폴리이소시아네이트.
9) 예를 들어, DE-A　10013186 또는 DE-A　10013187로부터 공지된 바와 같은 하나 이상의 과분지화된 폴리이소시아네이트.
10) 항목 1) 내지 9)에 기술된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 1), 2), 3), 4) 및 6)은 제조된 후에 뷰렛 기 또는 우레탄/알로파네이트 기 및 방향족, 지환족 또는 지방족 결합된, 바람직하게는 (사이클로)지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트로 전환될 수 있다. 뷰렛 기의 제조는 예를 들어 물의 첨가 또는 아민과의 반응에 의해 영향을 받는다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기의 제조는 1가, 2가 또는 다가, 바람직하게는 1가의 알코올과의 반응(선택적으로, 적합한 촉매의 존재 하에 반응)에 의해 영향을 받는다. 뷰렛 또는 우레탄/알로파네이트 기를 갖는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 10 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 3 내지 8의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
11) 1) 내지 10)에 기술한 기뿐만 아니라, NCO-반응성 기를 갖는 분자 및 상기 분자의 이소시아네이트 기에 자외선 또는 화학 방사선에 의해 교차결합될 수 있는 기를 포함하는 폴리이소시아네이트 분자. 이들 분자는 예를 들어 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 다른 히드록시비닐 화합물이다.
전술한 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 적어도 부분적으로 차단(block)된 형태로 존재할 수도 있다.
차단에 사용되는 화합물의 종류는 문헌[D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) and 43, 131-140 (2001)]에 기재되어 있다.
차단에 사용되는 계열의 예로는 페놀, 이미다졸, 트라이아졸, 피라졸, 옥심, N-히드록시이미드, 히드록시벤조산 에스테르, 2 차 아민, 락탐, CH-산성 고리형 케톤, 말론산 에스테르 또는 알킬 아세토아세테이트가 있다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트는, 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레탄 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 유리할 수 있으며, 바람직하게는 이소시아누레이트, 우레탄 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 특히 이소시아누레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트는, 특히 바람직하게는 지방족 다이이소시아네이트 기반의 폴리이소시아네이트, 특히 매우 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트 기반의 폴리이소시아네이트이다.
더욱 특히 바람직하게는 하나 이상의 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트의 혼합물이고, 매우 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트 기반의 폴리이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트 기반의 폴리이소시아네이트이다.
특히 바람직한 구현 예에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트는, 저-점도의 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물이고, 바람직하게는 600 내지 3500 mPa*s 특히 1500 mPa*s 미만의 점도를 갖고, 이소시아누레이트 기, 저-점도 우레탄 및/또는 200 내지 1600 mPa*s, 특히 500 내지 1500 mPa*s의 점도를 갖는 알로파네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트, 및/또는 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하고 400 내지 2000 mPa*s, 특히 500 내지 1500 mPa*s의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트이다.
본원에 표시된 점도 값은 달리 명시되지 않는 한, 1000 s-1의 전단 속도에서 콘-플레이트 시스템을 사용하여 23 ℃에서 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 결정된다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트는 예를 들어 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법은 WO 2008/68198, 특히 20 쪽 21 행 내지 27 쪽 15 행에 기술된 바와 같이 수행될 수 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다.
상기 반응은, 예를 들어 31 쪽 19 행 내지 31 쪽 31 행에 기재되어 있는 바와 같이 중단될 수 있고, 워크업은 31 쪽 33 행 내지 32 쪽 40 행에 기재된 바와 같이 수행될 수 있으며, 각각의 경우는 본원에 참고로 인용된다.
대안적으로, 반응은 또한 본원에 참고로 인용된 WO 2005/087828의 11 쪽 12 행 내지 12 쪽 5 행에 기술된 바와 같이 중단시킬 수 있다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에서, 열적으로 불안정한 촉매 및 열적으로 안정한 촉매 모두를 사용할 수 있다.
열적으로 불안정한 촉매가 하나 이상의 폴리이소시아네이트 제조 방법에 사용되는 경우, 반응 혼합물을 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상의 온도, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써 반응을 중단하는 것도 가능하다. 워크업에서 증류에 의해 미반응 이소시아네이트를 분리하는데 필요한 반응 혼합물의 가열은 일반적으로 이러한 목적을 위해서는 충분하다.
열적으로 불안정한 촉매 및 열적으로 불안정한 촉매의 경우 모두, 불활성화제의 첨가로 저온에서 반응을 중단하는 것이 가능하다. 적합한 불활성화제는, 예를 들어 염산, 인산, 다이부틸 포스페이트 또는 다이에틸 헥실 포스페이트와 같은 유기 인산염, 히드록시알킬카르밤산염와 같은 카르밤산염 또는 유기 카르복시산이다.
이들 화합물은 순수하게 첨가되거나 반응 종결에 필요한 적절한 농도로 희석된다. 다이이소시아네이트, 트라이이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 상응하는 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 수득될 수 있고, 메틸렌 브릿지를 갖는 폴리페닐 폴리이소시아네이트일 수 있다.
혼합물은 성분 b)로서 하나 이상의 폴리이소시아네이트 b1)과 하나 이상의 화합물 b2)의 하나 이상의 반응 생성물을 포함한다. 하나 이상의 반응 생성물은, 하나의 반응 생성물 또는 성분 b1) 및/또는 b2)이 상이한 둘 이상의 반응 생성물의 혼합물을 의미하며, 하나의 반응 생성물이 바람직하다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트 b1)는 a)에서 기술된 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있다. b1)에서 사용된 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 a)에서의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 동일하다.
하나 이상의 화합물 b2)는 둘 이상의 상이한 화합물 b2)의 혼합물을 의미하고, 하나의 화합물 b2)가 바람직하다.
하나 이상의 화합물 b2)는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
하나 이상의 화합물 b2)는 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 기(B 기) 하나를 정확히 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 기(B 기)는 반응의 일반적인 공정 조건 하에 NCO 기와 반응할 수 있거나, NCO 기와 부가물을 형성할 수 있는, 수소 원자를 갖는 기이다. 이러한 공정 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
이 B 기는, 예를 들어 히드록시, 머캅토, 1 차 또는 2 차 아미노 기(NH 기로 줄임), 에폭시화물, 산 무수물 기, 일인산 에테르 기 또는 카보다이이미드 기이다. 바람직하게는 B 기는 히드록시, 머캅토 또는 1 차 또는 2 차 아미노기(NH 기로 줄임)이다. 특히 바람직하게는 B 기는 히드록시 기이다.
하나 이상의 화합물 b2)는 이소시아네이트에 대한 반응성이 없는 하나 이상의 친수성 기(A 기)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트에 대한 반응성이 없는 기(A 기)는 반응의 일반적인 공정 조건 하에서 NCO 기와 부가물을 형성할 수 없는 기이다. 이러한 공정 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
A 기는, 예를 들어, 이온성 기 또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기일 수 있다.
음이온성 기 또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기는, 예를 들어 카르복시기 또는 술폰산 기이다. 양이온성 기 또는 양이온성 기로 전환될 수 있는 기는, 예를 들어, 4 차 암모늄 기 또는 3 차 아미노 기이다.
이온성 기로 전환될 수 있는 기는, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 혼합물을 물에 분산시키기 전 또는 도중에 이온 기로 전환된다.
예를 들어 카르복시기 또는 술폰산 기의 음이온성 기로의 전환은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 암모니아 또는 1 차, 2 차 및 특히 3 차 아민(예를 들어 트라이에틸아민 또는 다이메틸아미노프로판올)과 같은 무기 및/또는 유기 염기를 사용하여 수행될 수 있다.
3 차 아미노기를 상응하는 양이온(예를 들어, 암모늄 기)으로 전환하기 위해, 적합한 중화제는 무기산 또는 유기산(예를 들어, 염산, 아세트산, 푸마르산, 말산, 젖산, 타르타르산, 옥살산 또는 인산)이고, 적합한 4 차화제는, 예를 들어 염화메틸, 요오드화메틸, 황산다이메틸, 염화벤질, 에틸 클로로아세테이트 또는 브로모아세트아미드이다. 추가의 적합한 중화제 및 4 차화제는 예를 들어, 미국 특허 제 3 479 310 호, 칼럼 6에 기재되어 있다.
이온성 기 또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기의 함량은, 성분 a) 및 b)의 합계를 기준으로, kg 당 0.1 내지 3 몰인 것이 바람직하다.
A 기는 예를 들어, 비이온성 친수성 기일 수 있다.
비이온성 기는, 예를 들어 폴리알킬렌 에테르 기, 특히 10 내지 80 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리알킬렌 에테르 기다.
다른 알킬렌 옥사이드 단위(예를 들어, 프로필렌 옥사이드) 이외에 10 개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리에틸렌 에테르 기 또는 폴리알킬렌 에테르 기가 바람직하다.
친수성 비이온성 기, 특히 폴리알킬렌 에테르 기의 함량은 성분 a) 및 b)의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다.
하나 이상의 화합물 b2)로서 적합한 화합물은, 예를 들어 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 히드록시술폰산 또는 아미노술폰산이다.
하나 이상의 화합물 b2)는 바람직하게는 히드록시에탄술폰산, 히드록시프로판술폰산, 머캅토에탄술폰산, 머캅토프로판술폰산, 아미노메탄술폰산, 타우린, 아미노프로판술폰산, N-사이클로헥실아미노프로판술폰산, N-사이클로헥실아미노에탄술폰산 및, 또한 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 암모늄염이고, 특히 바람직하게는 상기 전술한 모노히드록시술폰산 및 모노아미노술폰산이다.
적어도 하나의 화합물 b2)는 마찬가지로, 바람직하게는 폴리알킬렌 에테르 알코올, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 에테르 알코올이다.
폴리알킬렌 에테르 알코올 및 폴리에틸렌 에테르 알코올은 바람직하게는 500 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 1200 g/mol 이상의 분자량 Mn을 갖는다. 분자량 Mn은 원칙적으로 상한이 없고, 바람직하게는 50,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 20,000 g/mol 이하, 매우 특히 바람직하게는 10,000 g/mol 이하, 특히 5,000 g/mol 이하이다.
DIN 53240-2(전위차)에 따라 측정된, 폴리알킬렌 에테르 알코올 및 폴리에틸렌 에테르 알코올의 바람직한 OH 수는, 40 내지 350 mg KOH/고체 수지(g), 바람직하게는 80 내지 180 mg KOH/고체 수지(g)이다.
성분 b)를 제조하기 위해, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 b1)를 하나 이상의 화합물 b2)와 반응시킨다.
성분 b)의 제조 방법은 예를 들어 DE-A-35 21 618, DE-A-40 01 783 및 DE-A-42 03 510에서 공지되어있다.
상기 제조 방법에서, 하나 이상의 화합물 b2)는 성분 a)의 일부와 반응할 수 있고, 이어서 성분 a)의 나머지와 혼합될 수 있다.
그러나, 상기 제조 방법은, 성분 a)의 총량에 하나 이상의 화합물 b2)를 첨가하고, 이어서 동일한 반응 용기에서 수행되는 반응에 의해 수행될 수 있다.
바람직한 성분 b)는 친수성 비이온성 기를 갖는 화합물, 특히 폴리알킬렌 에테르 기다. 수-유화성은 바람직하게는 친수성 비이온성 기를 이용하여 단독으로 달성된다.
혼합물은 성분 c)로서 다이옥솔란을 포함한다.
혼합물은 바람직하게는 성분 a), b) 및 c)의 합계를 기준으로 하여, 다이옥솔란 c)를 2 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 40 중량% 포함한다.
혼합물은 바람직하게는 성분 a), b) 및 c)만으로 이루어진다. 그러나, 상기 혼합물은 메톡시프로필 아세테이트, 다이프로필렌 글리콜, 다이메틸 에테르, 부틸 글리콜 아세테이트, 프로필렌 카보네이트, TME 1,1,2,2-테트라메톡시에탄, 다이옥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜타논, 사이클로헥산, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 에틸 또는 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 및 THF를 포함한다. 일반적으로, 디옥솔란 대 추가 용매의 합의 비는 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70이다.
혼합물은, 예를 들어, 수성 중합체 분산액을 위한 첨가제, 특히 가교제로서 적합하다.
혼합물과 수성 중합체 분산액의 반응은 혼합물은 장시간 동안 수행될 수 있고, 이에 상응하는 혼합물의 저장을 필요로 한다. 혼합물은 바람직하게는 실온에서 저장되지만, 고온에서 저장될 수도 있다. 실제로, 혼합물을 40 ℃, 60 ℃, 심지어 80 ℃까지 가열하는 것이 가능하다.
중합체 분산액에 분산된 중합체는, 예를 들어 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올; 폴리우레아 폴리올; 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올; 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-개질된 알카이드 수지; 지방산-개질된 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올, 알릴 에테르와의 공중합체, 예를 들어 상이한 유리 전이 온도를 갖는 상기 언급된 물질들의 군으로부터의 그래프트 중합체, 및 전술한 중합체의 혼합물을 포함한다. 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올이 바람직하다.
DIN 53240-2(전위차)에 따라 측정된 바람직한 OH 수는 폴리에스테르의 경우 40 내지 350 mg KOH/고체 수지(g), 바람직하게는 80 내지 180 mg KOH/고체 수지(g)이고, 폴리아크릴레이트 알코올의 경우 15 내지 250 mg KOH/고체 수지(g), 바람직하게는 80 내지 160 mg KOH/고체 수지(g)이다.
또한, 중합체 분산액에 분산된 중합체는, 200 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 150 이하, 특히 바람직하게는 100 mg KOH/g 이하의 DIN EN ISO 3682(전위차)에 따른 산가를 가질 수 있다.
중합체 분산액에 분산된 중합체는, 특히 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리에스테롤이다.
폴리아크릴레이트 폴리올은, 바람직하게는 500 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 1200 g/mol 이상의 분자량 Mn을 갖는다. 분자량 Mn은 원칙적으로 상한이 없고, 바람직하게는 50,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 20,000 g/mol 이하, 매우 특히 바람직하게는 10,000 g/mol 이하, 특히 5000 g/mol 이하이다.
중합체 분산액에 분산된 중합체는 일반적인 방법에 따라 중합화함으로써 제조될 수 있다. 중합체 분산액에 분산된 중합체의 제조는 바람직하게는 유화 중합에 의해 수행된다.
히드록시-작용성 단량체를 다른 중합 가능한 단량체, 바람직하게는 자유 라디칼을 이용해 중합 가능한 단량체와 혼합하여 공중합시키는 것이 바람직하다.
히드록시-작용성 단량체는, 공중합체의 상기 전술된 히드록실 수가 일반적으로 공중합체의 히드록시기 함량에 상응하는 양으로 0.5 내지 8 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로, 공중합에 동시에 사용될 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족, α,β-불포화 카르복시산 및 다른 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 중합성 공단량체와 하나 이상의 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 히드록실-함유 공중합체가 바람직하다.
알킬 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들어, C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다; 비닐 방향족은 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족이고, α,β-불포화 카르복시산은 또한 그의 무수물을 포함하고, 다른 단량체는, 예를 들어 20 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카르복시산의 비닐 에스테르, 에틸렌 계 불포화 니트릴, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알코올의 비닐 에테르, 및 덜 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자 및 1 또는 2 개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소이다.
알킬 (메트)아크릴레이트로서, C1-C10-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물 또한 적합하다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 비닐 에스테르는, 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트이다.
α,β-불포화 카르복시산 및 이의 무수물은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴 산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물, 바람직하게는 아크릴산일 수 있다.
히드록시-작용성 단량체로서, α,β-불포화 카르복시산의 모노에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산(본문에서는 "(메트)아크릴산"으로 줄임), 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 2 개 이상의 히드록시 기를 갖는 다이올 또는 폴리올을 갖는 것으로, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 1,1-다이메틸-1,2-에탄다이올, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발산 에스테르, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 2-메틸-1,5-펜탄다이올, 2-에틸-1,4-부탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)사이클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 글리세롤, 트라이메틸올레탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리스리톨, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 트레이톨, 에리스리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(릭시톨), 자일리톨, 덜시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말톨, 162 내지 4500 범위의 분자량, 바람직하게는 250 내지 2000 범위의 분자량을 갖는 폴리THF, 134 내지 2000 범위의 분자량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 238 내지 2000 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2 또는 3-히드록시-프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노아크릴레이트 또는 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
가능한 비닐방향족 화합물은, 예를 들어 비닐톨루엔, α-부틸스티렌, α-메틸-스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 및 바람직하게는 스티렌이다.
니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
적합한 비닐 에테르는, 예를 들어 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 헥실 에테르 및 비닐 옥틸 에테르이다.
2 내지 8 개의 탄소 원자 및 1 또는 2 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소로서, 부타디엔, 이소프렌 및 또한 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌이 언급될 수 있다.
N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐, 또한 에틸렌 계 불포화 산, 특히 카르복시산, 산 무수물 또는 산 아미드, 및 비닐 이미다졸을 사용할 수 있다. 에폭사이드 기를 갖는 공단량체, 예를 들면. 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 N-메톡시메틸아크릴아미드 또는 N-메톡시메타크릴아미드와 같은 단량체가 또한 동시에 소량으로 사용될 수 있다.
알코올 라디칼에 1 내지 18 개, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하다. 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴, 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물에 대응하는 메타크릴레이트, 비닐 스테아레이트 또는 이러한 단량체의 임의의 혼합물을 포함한다.
중합체 분산액에 분산된 추가의 중합체는 폴리카르복시산, 특히 다이카르복시산과 폴리올, 특히 다이올의 축합에 의해 수득될 수 있는 폴리에스테르 폴리올이다. 중합에 적합한 폴리에스테르 폴리올의 작용성을 보장하기 위해, 트라이올, 테트롤 등 및 또한 삼산(triacid) 등이 부분적으로 또한 사용된다.
폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 문헌[Ullmanns Enzyklopa die der technischen Chemie, 4th edition, volume　19, pages 62 to 65]에 공지되어 있다. 두 개의 히드록시 기를 갖는 알코올과 이염기성 카르복시산의 반응에 의해 수득된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유리(free) 폴리카르복시산 대신 상응하는 폴리카르복시산 무수물 또는 대응하는 저급 알코올의 폴리카르복시산 에스테르 또는 이의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리카르복시산은 지방족, 지환족, 방향족 또는 이종고리형일 수 있고, 선택적으로 예를 들어 할로겐 원자로 치환될 수 있고/거나 불포화될 수 있다. 이러한 폴리카르복시산의 예는 다음과 같다:
옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바스산, 도데칸다이오익산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산다이카르복시산 또는 테트라히드로프탈산, 수베린산, 아젤라산, 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 테트라클로로 무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 다이머 지방산, 이성질체, 수소화된 생성물 및 에스테르화 가능한 유도체, 예를 들어 무수물 또는 다이알킬 에스테르, 예를 들어, 전술한 산의 C1-C4-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르이다. 일반 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH(이때 y는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)의 다이카르복시산이 바람직하고, 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 도데칸다이카르복시산이 특히 바람직하다.
폴리에스테르를 제조하기 위해 가능한 다가 알코올은, 1,2-프로판다이올, 에틸렌 글리콜, 2,2-다이메틸-1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 3-메틸펜탄-1,5-다이올, 2-에틸헥산-1,3-다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 1,6-헥산다이올, 162 내지 4500의 몰질량, 바람직하게는 250 내지 2500의 몰질량을 갖는 폴리THF, 134 내지 1178의 몰질량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올, 134 내지 898의 몰질량을 갖는 폴리-1,2-프로판다이올, 106 내지 458의 몰질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 히드록시피발산의 네오펜틸 글리콜 에스테르, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리스톨, 소르비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 트레이톨, 에리스톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(릭시톨), 자일리톨, 덜시톨(갈락시톨), 말티톨 또는 이소말톨이며, 전술한 바와 같이 임의로 알콕시화될 수 있다.
화학식 HO-(CH2)x-OH의 알코올이 바람직하고 이때 x는 2 내지 20의 짝수이다. 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-다이올, 헥산-1,6-다이올, 옥탄-1,8-다이올 및 도데칸-1,12-다이올이 바람직하다. 또한 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.
추가적으로 가능한 것은 폴리카보네이트 다이올인데, 이는 예를 들어 포스겐과 폴리에스테르 폴리올의 형성 성분으로 언급된 과량의 저 분자량 알코올과의 반응에 의해 수득될 수 있다.
락톤의 공중합체 동종중합체 또는 공중합체이며, 바람직하게는 말단 히드록시기를 가지며 적합한 이작용성(bifunctional) 시작 분자 상에 락톤을 첨가함으로써 형성된 첨가 중합 생성물인, 락톤을 기반으로 하는 폴리에스테르 다이올도 적합하다. 락톤으로서, 일반 화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물로부터 유도된 것들이 바람직하며, 여기서 z는 1 내지 20이고, 메틸렌 단위의 H 원자는 또한 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있다. 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤, 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프탈렌산 또는 피발로락톤 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 시작 성분은 예를 들어 폴리에스테르 폴리올의 형성 성분으로서 상기 전술한 저 분자량의 2개의 히드록시 기를 갖는 알코올이다. ε-카프로락톤에 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 하부 폴리에스테르 다이올 또는 폴리에테르 다이올 또한 락톤 중합체를 제조하기위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신에, 락톤에 상응하는 히드록시 카르복시산에 상응하는 화학적으로 등가인 증축합물(polycondensate)을 사용할 수도 있다.
수성 중합체 분산액이 폴리우레탄 코팅에 사용되는 경우, 800 내지 4000 g/mol의 폴리에스테르의 몰질량 Mn이 통상적이며, 본원에서 사용된 폴리에스테르는 이에 제한되지 않는다.
또한, H-활성 성분 상에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및 특히 바람직하게는 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 제조된 폴리에테르올은 또한 중합체 분산액에 분산된 중합체로서 적합하다. 부탄다이올의 중축합물도 마찬가지로 적합하다. 500 내지 2000 g/몰의 폴리에테르의 몰질량은 폴리우레탄 코팅에서 통상적이며, 본원에서 사용된 폴리에테르는 이에 제한되지 않는다.
중합체 분산액에 분산된 중합체는 반응성 희석제로 적어도 부분적으로 대체될 수 있다. 이들은 입체 장애 및/또는 전자-부족인 2 차 아미노기를 갖는 2 차 또는 1 차 아민 (알디민 및 케팀) 또는 화합물, 예를 들어 EP 403921 또는 WO 2007/39133에 기재된 바와 같은 아스파르트산 에스테르에 의해 차단될 수 있다.
본 명세서의 목적을 위해, 2 성분계 코팅 조성물은, 필름을 형성하고, 경화 후, 점착성이 없는 코팅을 목적으로, 적어도 하나의 기재를 코팅하기 위한 혼합물이다.
2 성분계 코팅 조성물은, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 b1) 및 하나 이상의, 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 친수성 기(A 기) 한 개 이상 및 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 기(B 기) 정확히 한 개를 갖는 화합물 b2)의 하나 이상의 반응 생성물, 이소시아네이트에 대해 반응성이 없는 적어도 하나의 친수성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 b2)의 반응 생성물 및 다이옥솔란을 수성 중합체 분산액에 첨가함으로써 얻을 수 있다.
혼합물 및 수성 중합체 분산액은, 바람직하게는 본 발명의 혼합물 중의 이소시아네이트 기 대 수성 중합체 분산액 중의 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 기의 몰 비가 0.1:1 내지 10:1이고, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 매우 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 특히 0.8:1 내지 1.2:1, 특히 0.9:1 내지 1.1:1이다.
수득된 2 성분계 코팅 조성물은 목재, 목재 베니어, 종이, 판지, 카드, 직물, 필름, 가죽, 부직포, 중합체 표면, 유리, 세라믹, 성형 시멘트 벽돌 및 섬유 시멘트 판 또는 금속과 같은 광물질 건축 재료와 같은 기재를 코팅하는데 적합하며, 각각의 경우 선택적으로 사전 코팅되거나 전처리될 수 있다.
이러한 코팅 조성물은 내부 또는 외부 코팅, 즉 일광에 노출되는 용도에 적합하고, 바람직하게는 건물의 부품, (대형) 차량 및 항공기 및 산업 용도의 코팅, 농업 및 건축 분야의 상업용 차량, 장식용 표면 코팅, 교량, 건물, 전기 철탑, 탱크, 컨테이너, 파이프 라인, 발전소, 화학 공장, 선박, 크레인, 기둥, 시트 파일 벽, 밸브, 파이프, 부속품, 플랜지(flange), 커플링, 홀, 지붕 및 구조적 강철, 가구, 창문, 문, 쪽모이 세공 바닥, 캔 코팅 및 코일 코팅, 주차 갑판 또는 병원의 경우와 같은 바닥 피복물, OEM 및 리피니싱으로서 자동차 표면 코팅의 경우에 적합하다.
특히, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 투명한 코팅(들), 베이스 코팅(들) 및 탑 코트(들), 프라이머 및 충전제로서 사용된다.
이러한 코팅 조성물은, 바람직하게는 상온 내지 80 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 40 ℃ 이하의 온도에서 사용된다. 예를 들어, 대형 기계, 항공기, 대용량 차량 및 재 도장 용도와 같이 너무 높지 않은 온도에서 경화될 수 있는 물품이 바람직하다.
기재 물질의 코팅은 코팅하고자 하는 기재 물질에 원하는 두께로 도포된 하나 이상의 코팅 조성물을 사용하여 당업계의 숙련자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 수행되고, 코팅 조성물에 선택적으로 포함된 휘발성 성분을 선택적으로는 가열로 제거한다. 이 절차는 필요할 경우 한 번 이상 반복될 수 있다. 기재 물질에의 도포는 공지의 방법, 예를 들면, 스프레이, 트로웰링(troweling), 닥터 블레이드 코팅, 브러싱, 롤러를 이용한 도포, 롤링, 캐스팅, 라미네이팅, 백스프레이 또는 공압출에 의해 도포될 수 있다.
이러한 경화 층의 두께는, (표면 코팅 조성물 용매가 표면 코팅 조성물로부터 제거된 상태에서) 0.1 ㎛ 내지 수 mm, 바람직하게는 1 내지 2000 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 60 ㎛일 수 있다.
혼합물은 수성 분산액에서 매우 미세하게 분할된 형태로 분산될 수 있다. 수득된 분산액은 상당한 저장 안정성이 있다. 또한, 수-유화성 폴리이소시아네이트의 점도의 매우 높은 감소는 용매의 매우 적은 첨가에 의해 달성된다.
혼합물의 장점은 표면 코팅에서 높은 광택과 우수한 필름 형성을 제공한다는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 혼합물은 일반적으로 화학 물질에 대해 높은 저항성을 갖는다.
수-분산성 폴리이소시아네이트 1:
23 ℃에서 22.2%의 NCO 함량 및 2800 mPa*s의 점도를 갖는 100 g의 HDI 이소시아누레이트(루트비히스하펜(Ludwigshafen)에 소재한 바스프 SE(BASF SE)이 제공하는 바소낫(Basonat®) HI 100으로 상업적으로 입수 가능)를 15 g의 메탄올-개시 단일작용성 폴리에틸렌 산화물(수산화 칼륨 촉매를 사용하여 제조되고 OH 수 112(DIN 53240에 따라 결정) 및 500 g/mol의 분자량을 가짐)과 혼합하여 가열하고 서로 반응시켰다. 90 ℃에서 3 시간 경과 후, 지시된 NCO 함량에 도달할 때 반응을 중단시켰는데, 이는 우레탄의 완전한 형성에 해당한다. 상응하는 생성물은 23 ℃에서 2600 mPa*s의 점도 및 17.9%의 NCO 함량을 가졌다.
수-분산성 폴리이소시아네이트 2:
문헌 WO 200188006에 기술된 바와 같이, 22.2 %의 NCO 함량 및 23 ℃에서 2800 mPa*s의 점도를 갖는 237.5 g의 HDI 이소시아누레이트(루트비히스하펜(Ludwigshafen)에 소재한 바스프 SE(BASF SE)이 제공하는 바소낫(Basonat®) HI 100으로 상업적으로 입수 가능), 5.8 g의 다이메틸 사이클로헥실아민(BASF SE) 및 10 g의 3-(사이클로헥실아미노)-1-프로판술폰산을 혼합하였다. 80 ℃에서 3 시간 경과 후, 지시된 NCO 함량에 도달할 때 반응을 중단시켰는데, 이는 우레아의 완전한 형성에 해당한다. 상응하는 생성물은 23 ℃에서 13,300 mPa*s의 점도 및 19.3%의 NCO 함량을 가졌다.
사용예
수-분산성 폴리이소시아네이트 1 및 2를 다양한 용매(90%, 80% 및 70%)에서 추가로 희석하고 상응하는 용액의 점도를 측정하였다. 0.1 g의 용액을 모든 경우 유화될 때까지 물 10 g과 함께 진탕시켰다. 24 시간 후, 평균 입자 크기를 측정하였다. 점도는 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 콘 플레이트 시스템에서 전단 속도 1000 s-1로 23 ℃에서 측정하였다. 중량 평균 입자 직경은 Malvern 사의 Autosizer 2c를 사용하여 광산란 측정에 의해 측정하였다.
비교예 1:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 10 g의 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르와 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 20 g의 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르와 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 30 g의 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르와 섞었다.
비교예 2:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 10 g의 메톡시프로필 아세테이트와 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 20 g의 메톡시프로필 아세테이트와 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 30 g의 메톡시프로필 아세테이트와 섞었다.
비교예 3:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 10 g의 부틸 글리콜 아세테이트와 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 20 g의 부틸 글리콜 아세테이트와 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 30 g의 부틸 글리콜 아세테이트와 섞었다.
비교예 4:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 10 g의 프로필렌 카보네이트와 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 20 g의 프로필렌 카보네이트와 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 30 g의 프로필렌 카보네이트와 섞었다.
비교예 5:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 10 g의 TME 1,1,2,2-테트라메톡시에탄과 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 20 g의 TME 1,1,2,2-테트라메톡시에탄과 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 30 g의 TME 1,1,2,2-테트라메톡시에탄과 섞었다.
비교예 6:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 10 g의 다이옥산과 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 20 g의 다이옥산과 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 30 g의 다이옥산과 섞었다.
실시예 1:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 10 g의 다이옥솔란과 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 20 g의 다이옥솔란과 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 1을 30 g의 다이옥솔란과 섞었다.
수-분산성 폴리이소시아네이트 1:
수-분산성 폴리이소시아네이트 1의 점도는 23 ℃에서 2600 mPa*s이다.
Figure pct00001
비교예 7:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 10 g의 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르와 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 20 g의 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르와 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 30 g의 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르와 섞었다.
비교예 8:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 10 g의 메톡시프로필 아세테이트와 섞었다.
b) 80g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 20g의 메톡시프로필 아세테이트와 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 30 g의 메톡시프로필 아세테이트와 섞었다.
비교예 9:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 10 g의 부틸 글리콜 아세테이트와 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 20 g의 부틸 글리콜 아세테이트와 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 30 g의 부틸 글리콜 아세테이트와 섞었다.
비교예 10:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 10 g의 프로필렌 카보네이트와 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 20 g의 프로필렌 카보네이트와 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 30 g의 프로필렌 카보네이트와 섞었다.
비교예 11:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 10 g의 TME 1,1,2,2-테트라메톡시에탄과 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 20 g의 TME 1,1,2,2-테트라메톡시에탄과 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 30 g의 TME 1,1,2,2-테트라메톡시에탄과 섞었다.
비교예 12:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 10 g의 다이옥산과 섞었다.
b) 80g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 20g의 다이옥산과 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 30 g의 다이옥산과 섞었다.
실시예 2:
a) 90 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 10 g의 다이옥솔란과 섞었다.
b) 80 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 20 g의 다이옥솔란과 섞었다.
c) 70 g의 수-유화성 폴리이소시아네이트 2를 30 g의 다이옥솔란과 섞었다.
수-분산성 폴리이소시아네이트 2:
수-분산성 폴리이소시아네이트 2의 점도는 23 ℃에서 3300 mPa*s이다.
Figure pct00002

Claims (15)

  1. a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    b) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 b1) 및 하나 이상의, 이소시아네이트에 대한 반응성이 없는 친수성 기(A 기) 및 정확히 하나의, 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 기(B 기)를 갖는 하나 이상의 화합물 b2)의 하나 이상의 반응 생성물, 및
    c) 다이옥솔란
    을 포함하는, 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 기가 이온성 기 및/또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기인, 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 기가 성분 a) 및 b)의 0.1 내지 3 mol/kg를 함유하는, 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 기가 비이온성 기인, 혼합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (A) 기가 폴리알킬렌 에테르 기인, 혼합물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 (A) 기가 폴리에틸렌 에테르 기인, 혼합물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 a) 및 b)를 기준으로, 상기 (A) 기가 0.1 내지 30 중량%인, 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 (a)가 지방족 폴리이소시아네이트인, 혼합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 (a)가 2 초과의 작용성(functionality)을 갖는, 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성이 있는 기가 히드록시, 머캅토 또는 1 차 또는 2 차 아미노 기인, 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 a) 내지 c)를 기준으로, 상기 다이옥솔란 2 내지 40 중량%를 포함하는, 혼합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의, 수성 중합체 분산액용 첨가제로서의 용도.
  13. 2 성분계 코팅 조성물로서,
    a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    b) 하나의 폴리이소시아네이트 b1) 및 하나 이상의 친수성 기(A 기) 및 정확히 하나의, 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 기(B 기)를 갖는 하나 이상의 화합물 b2)의 하나 이상의 반응 생성물, 및
    c) 다이옥솔란
    을 포함하는 혼합물을, 수성 중합체 분산액에 첨가하여 수득가능한, 2 성분계 코팅 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수성 중합체 분산액에 분산된 상기 중합체가 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올인, 2 성분계 코팅 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 2 성분계 코팅 조성물을 이용하여 수득가능한, 코팅된 기재.
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