CN101010357A - 可乳化的聚异氰酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可乳化的聚异氰酸酯组合物，其含有(i)脂族聚异氰酸酯和(ii)乳化剂的反应产物，其中聚异氰酸酯含有顺式－1，3－双(异氰酸甲基)环己烷、反式－1，3－双(异氰酸甲基)环己烷、顺式－1，4－双(异氰酸甲基)环己烷或反式－1，4－双(异氰酸甲基)环己烷中的两种或两种以上异构体的混合物，但条件是所述异构体混合物含有至少大约5wt％的所述反式－1，4－双(异氰酸甲基)环己烷。该可乳化的聚异氰酸酯特别可用在制造油漆和清漆、涂料、粘合剂、浸渍材料和密封剂用的制剂中。
Description
本发明涉及可乳化的聚异氰酸酯，还涉及包含该可乳化聚异氰酸酯的乳液。
由于越来越严格的环境立法，水分散性聚异氰酸酯近年来在许多应用领域变得越来越重要。
水分散性聚异氰酸酯如今作为水稀释性、单组分和二组分聚氨酯涂料组合物的交联组分起到特别的作用。它们与多元醇的水分散体混合时，能够配制无溶剂涂料组合物——该组合物在室温下固化以产生具有良好的耐溶剂性和耐化学品性的高质量涂层。参见例如美国专利5,331,039和欧洲公开562 282和583 728。
水分散性聚异氰酸酯制品作为粘合剂水分散体的添加剂也是重要的。它们例如在各种材料用的粘合剂中提供明显改善的耐热和耐水性。
在美国专利4,663,377中描述了水分散性(环)脂族聚异氰酸酯。其含有聚异氰酸酯与含有带有至少10个环氧乙烷单元的至少一个聚醚链的一羟基或多羟基聚醚醇(polyalkylene oxde alcohols)的反应产物作为乳化剂。该产品经公开可用作水溶粘合剂的添加剂。
以脂族异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯(HDI)为基础的快速反应性异氰脲酸酯的使用通常产生具有短贮存期的制剂。此外，尽管由这些产品制成的薄膜具有良好的挠性，但硬度通常达不到要求。由脂环族异氰酸酯，例如4，4’-二环己烷亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制成的三聚体的使用可以增加贮存期，但是它们的反应性通常太低以致由于它们与羟基或酸的非常低的反应性而不能在使用期限内获得所需性质。
因此，本发明的目的是提供以双(异氰酸甲基)环己烷为基础的改性聚异氰酸酯，其是液体，不需要使用有机溶剂以在水中分散，并且与基于HDI、IPDI等的现有技术的液态改性聚异氰酸酯相比具有改进的性质。当用于涂料用途时，这种可乳化聚异氰酸酯具有通过薄膜硬度和挠性的平衡测得的改进的机械性能。
在一个实施方案中，本发明是可乳化的聚异氰酸酯组合物，其含有下列物质的反应产物
(a)脂族聚异氰酸酯，和
(b)乳化剂，其中聚异氰酸酯含有顺式-1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、反式-1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、顺式-1，4-双(异氰酸甲基)环己烷或反式-1，4-双(异氰酸甲基)环己烷中的两种或两种以上的混合物，但条件是所述异构体混合物含有至少大约5wt％的所述反式-1，4-双(异氰酸甲基)环己烷，或聚异氰酸酯可以是这种混合物的反应产物。
在另一实施方案中，本发明涉及包含上述可乳化聚异氰酸酯和水分散性或水溶性聚合物的涂料或粘合剂组合物。
由于指定的异构体比率，本发明的可乳化聚异氰酸酯具有有利性质，例如高反应性、低粘度、良好的溶度和改进的储存稳定性。此外，当用在涂料领域用的制剂中时，由这类可乳化聚异氰酸酯制成的涂料表现出良好的硬度与挠性的平衡。
本发明的聚异氰酸酯组合物表现出优异的水分散性，且在其水分散体形式下表现出更高的稳定性，因为与源自HDI的相应衍生物相比，末端异氰酸酯基团与水之间的反应受到抑制。不希望受制于理论，但储存稳定性的提高被认为是由于与HDI衍生物相比，本组合物中的异氰酸酯的反应性降低。本发明的可乳化聚异氰酸酯除了与异氰酸酯反应性官能团(例如羟基和羧基)反应外，在与水接触时还可能进行自交联。此外，包含水性多元醇作为主剂并包含本发明的聚异氰酸酯组合物作为固化剂的可交联的双组分水性氨基甲酸乙酯涂料组合物不仅具有优异的贮存期特性，还能够形成具有优异性质，例如优异的耐化学性和耐水性的涂层，因此，这种水性涂料组合物可有利地用在各种水性油漆、粘合剂、建筑材料和密封材料中。可乳化聚异氰酸酯还可以与工业中常用的单组分水性聚氨酯分散体结合使用。
图1显示了实施例1中所述的各种聚异氰酸酯的NCO部分的减少。
本发明的可乳化聚异氰酸酯是基于顺式-1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、反式-1，3-双(异氰酸甲基环己烷)、顺式-1，4-双(异氰酸甲基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲基)环己烷中的两种或两种以上的混合物，但条件是所述异构体混合物含有至少大约5wt％的1，4-异构体。优选的脂环族二异氰酸酯表示为下式I至IV：
反式-1，3-双(异氰酸甲基)-环己烷 顺式-1，3-双(异氰酸甲基)-环己烷
通式I 通式II
反式-1，4-双(异氰酸甲基)-环己烷 顺式-1，4-双(异氰酸甲基)-环己烷
通式III 通式IV
在一个实施方案中，该组合物衍生自含有5至90wt％的1，4-异构体的混合物。优选地，该异构体混合物含有10至80wt％的1，4-异构体。更优选地，至少20，最优选至少30，再优选至少40wt％的1，4-异构体。
这些脂环族二异氰酸酯可以以如下制成的混合物使用——例如，丁二烯和丙烯腈进行第尔斯阿尔德反应，然后加氢甲酰基化，然后还原性胺化以形成胺，即，顺式-1，3-环己烷-双(氨甲基)、反式-1，3-环己烷-双(氨甲基)、顺式-1，4-环己烷-双(氨甲基)和反式-1，4-环己烷-双(氨甲基)，然后与光气反应以形成脂环族二异氰酸酯混合物。在美国专利6,252,121中描述了环己烷-双(氨甲基)的制备，其公开的内容作为参考并入本文。
聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物可以进一步含有碳二亚胺基团、氨基甲酸乙酯基团、脲二酮基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、缩二脲基团、噁二嗪三酮基团、脲酮亚胺基团和/或脲基团。通常，具有缩二脲结构的聚异氰酸酯具有优异的粘合性质。具有异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯具有优异的风化性质。使用具有长侧链的醇制成的具有氨基甲酸乙酯结构的聚异氰酸酯具有高弹性和优异的伸长性质。通常，具有脲二酮结构或脲基甲酸酯结构的聚异氰酸酯具有低粘性。
任选地，可以在上述异构体混合物中使用其它多官能异氰酸酯。这类异氰酸酯的例子是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间-和对-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、双(2-异氰酸根)富马酸酯、4，4’二环己烷甲基二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和类似物。次要量的其它多官能异氰酸酯可以为制剂中所用的所有多官能异氰酸酯的0.1wt％至50wt％或更高，更优选0wt％至40wt％，更优选0wt％至30wt％，再优选0wt％至20wt％，最优选0wt％至10wt％。
在优选实施方案中，可乳化聚异氰酸酯含有至少10wt％的异氰脲酸酯部分。优选地，可乳化聚异氰酸酯含有至少20wt％，更优选至少30wt％的异氰脲酸酯部分。
为了制备含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯，在三聚催化剂的存在下，且如果需要，在溶剂和/或助剂，例如助催化剂的存在下，方便地在升高的温度下，将有机二异氰酸酯环化，直至达到所需的异氰酸酯(NCO)含量。然后通过使催化剂去活化来终止反应。如果需要，优选通过借助于薄膜式蒸发器蒸发来分离过量的单体二异氰酸酯。根据所用催化剂的类型和量并根据所用反应条件，获得含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯混合物，其可以具有不同的脲二酮基团或低聚异氰酸酯含量。本文所用的术语三聚体通常是指含有一个或多个异氰脲酸酯环结构的分子。对于本发明，含有一个异氰脲酸酯环结构的异氰酸酯在此被称作IR1。含有两个异氰脲酸酯环结构的分子在此被称作IR2。一般而言，除非另行说明，以本发明的聚异氰酸酯为基础的含有2个或2个以上异氰脲酸酯环的化合物被称作低聚三聚体。
合适的三聚催化剂的例子是叔胺、膦、醇盐、金属氧化物、氢氧化物、羧酸盐和有机金属化合物。已经证实非常成功的三聚催化剂的例子是三-(N，N-二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，和含有羟烷基铵基团的四烷基铵基团的弱酸有机盐，例如三-(N，N-二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪、2-乙基己酸三甲基-N-w-羟丙基铵和己酸N，N-二甲基-N-羟乙基-N-2-羟丙基铵。由于它们简单的制备和提纯，优选的三聚催化剂是三烷基羟烷基铵盐，例如对叔丁基苯甲酸N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵，特别是2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵。还可能导致形成脲二酮基团和低聚异氰脲酸酯基团作为副产物的三聚催化剂通常以占二异氰酸酯重量的0.001至0.5wt％，优选0.005至0.1wt％的量使用。也可以使用多相催化剂制造三聚体。
或者，可以通过与多相催化剂的三聚反应制备异氰脲酸酯三聚体，参见，例如，WO93/18014，其公开的内容作为参考并入本文。适当地控制固体载体和催化剂上的活性基团可以形成具有非常窄的多分散性的异氰脲酸酯三聚体的低聚混合物，也就是含有少于50％IR1和超过25％IR2，优选少于40％IR1和超过30％IR2的产物。这种分布提供了具有低粘度的高平均分子量产物。
在形成所需量的异氰脲酸酯基团(其可以通过测定反应混合物的NCO含量来以分析法确定)之后，通常将三聚催化剂去活化。合适的去活化剂的例子是无机和有机酸，相应的酸性卤化物和烷基化试剂。去活化剂的具体例子包括磷酸、单氯乙酸、十二烷基苯/磺酸、氯化苯甲酰、硫酸二甲酯和磷酸二丁酯。去活化剂可以以占三聚催化剂量的1至200摩尔％，优选20至100摩尔％的量使用。也可以通过热解将催化剂去活化。典型的热去活化温度大于130℃，且低于异氰酸酯的分解温度，通常低于200℃。
为了制备异氰脲酸酯，在三聚催化剂存在下，有利地在在反应条件下为惰性的气氛(例如氮气)下，在30至120℃，优选在60至110℃将有机二异氰酸酯部分环化。通常，进行环化反应以留下小于80％的单体含量。优选地，进行反应以得到小于70％的单体含量。通常，在高转化率下，反应混合物中残留的单体量为20至40％。更优选地，进行反应以得到小于65％的最终单体含量。反应混合物(也就是，三聚体和未反应的单体)的所需NCO含量通常为20至40wt％。优选地，反应混合物的所需NCO含量为22至38wt％，更优选23至35wt％。在达到所需NCO含量之后，将三聚催化剂去活化并由此终止异氰脲酸酯的形成。在去除未反应单体之后，三聚体和三聚体低聚物(IR1、IR2和更高低聚物)的NCO含量通常为异氰脲酸酯聚异氰酸酯的12至30wt％，更优选15至21wt％。
反应产物通常含有单体物类，例如，具有单环结构的异氰脲酸酯，以及低聚物类，例如具有两个或两个以上环结构的异氰脲酸酯。优选地，IR1以组合物的20至80％的量存在于组合物中。更优选地，IR1含量为组合物的25至70wt％。最优选地，IR1含量为组合物的25至65wt％。通常，组合物含有5至40wt％的IR2。当还存在更高的低聚物时，IR1和IR2组分不必构成组合物的100％。
对于本发明，可以在三聚步骤之前将不同的聚异氰酸酯混合，或可以形成各个异构体的三聚体和更高低聚物，然后混合在一起。例如，可以单独制造双(异氰酸甲基)环己烷的1，3-和1，4-异构体的三聚体和更高低聚物，并将产物混合，或者，1，3-和1，4-异构体可以在三聚步骤之前共同存在。按照类似方式，通过使其它多官能异氰酸酯在三聚之前就存在，或单独制成并与由双(异氰酸甲基)环己烷异构体制成的异氰脲酸酯聚异氰酸酯混合，可以制造含有除双(异氰酸甲基)环己烷以外的多官能异氰酸酯的异氰脲酸酯聚异氰酸酯。通常优选在两种异构体均存在于初始反应混合物中时由1，3-和1，4-异构体制造异氰脲酸酯聚异氰酸酯。还优选的是，在三聚反应开始之前或在其过程中存在任何其它多官能异氰酸酯。
当使用异氰酸酯混合物时，在本发明的一个实施方案中，其是1，3-和1，4-双(异氰酸甲基)环己烷单体与1，6-己二异氰酸酯(HDI)的混合物。HDI的存在量是按照如上所述对其它异氰酸酯给出的量。
本发明的异氰脲酸酯聚异氰酸酯的制造优选在无溶剂的情况下进行。如果需要，可以使用对各自的原材料呈惰性的溶剂。优选使用有机溶剂，例如二乙醚、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、二甲苯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
将聚异氰酸酯改性以包含其它官能团的程序是本领域中公知的。例如，在美国专利5,663,277和6,028,158(它们公开的内容作为参考并入本文)中公开了脲基甲酸酯或缩二脲预聚物的制备，随后三聚。一般而言，通过在脲基甲酸酯-三聚体催化剂存在下使异氰酸酯与含有至少一个羟基的有机化合物在50至200℃反应来制备脲基甲酸酯改性的异氰酸酯。
此外，在形成三聚体之后添加碳二亚胺催化剂，例如三烷基磷酸酯或环磷烯氧化物能够将异氰酸酯改性以包含碳二亚胺基团。碳二亚胺还可以由聚异氰酸酯单体在碳二亚胺催化剂存在下的反应形成。碳二亚胺基团可以进一步与单体二异氰酸酯反应以形成脲酮亚胺改性的单体产物。添加酸作为催化剂促进了脲酮亚胺与单体二异氰酸酯的进一步反应以产生六元环环状加合物，例如inimo-s-三嗪。
本发明的可乳化聚异氰酸酯的平均官能度为2至4.5。
为了制备水可乳化聚异氰酸酯，使上述聚异氰酸酯与亲水试剂或乳化剂反应，该亲水试剂或乳化剂是含有至少一个亲水基和至少一个可与异氰酸酯反应的基团(例如羟基、巯基或伯胺或仲胺)的化合物。
亲水基可以是，例如，离子基或可转化成离子基的基团或含有充足的环氧乙烷(EO)的非离子聚氧化烯化合物，以赋予化合物疏水性质。
阴离子基团或可转化成阴离子基团的基团是，例如，羧基和磺基。合适的化合物的例子是羟基羧酸，例如羟基特戊酸或二羟甲基丙酸、和羟基和氨基磺酸，例如氨基丁酸、氨基carproic acid、氨基月桂酸、2-环己胺)-乙烷-磺酸(CHES)、3-(环己基aino)-丙烷-磺酸(CAPS)等等，或它们的任何所需混合物。
为了将羧基或磺基转化成阴离子基团，可以使用无机和/或有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、氨或伯胺、仲胺，或特别是叔胺，例如三乙胺或二甲基氨基丙醇。
阳离子基团或可转化成阳离子基团的基团是，例如，可以在用有机或无机酸中和之后转化成季铵盐的叔氨基。合适的中和剂酸的例子包括盐酸、乙酸、富马酸、马来酸、乳酸、酒石酸、草酸或磷酸。
非离子基团是，例如，含有聚亚烃醚(polyalkylene ether)基团的聚合物，特别是含有环氧乙烷单元的聚乙烯醇，和EO与环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)、氧化苯乙烯等等的共聚物，其中共聚物含有充足的EO以保持聚合物的亲水性。优选地，非离子聚合物包含具有至少5个，通常5至100个，优选10至70个，更优选15～50个环氧乙烷单元的至少1个聚乙烯链。乳化剂中存在的聚醚链通常是纯聚环氧乙烷链或混合聚环氧烷链，其中环氧烷单元包含至少大约60％的环氧乙烷。相应的一羟基醚醇特别适用于制造乳化剂。可以按照本身已知的方式通过将环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或它们的混合物加聚到单或双官能引发剂分子上来制备可以含有逐段或无规键接的氧化烯基团的这类合适的聚氧化烯醇。
优选地，聚亚烃醚含有5(220MW)至100(4400MW)个环氧乙烷单元，优选地，聚合物含有EO嵌段。更优选地，聚亚烃醚的分子量为300至2500，更优选500至2000。
本发明中可用的羟基官能一元醇和多元醇包括单羟基官能聚氧乙烯一元醇、二羟基官能聚氧乙烯二醇、单羟基官能聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇、和二羟基官能EO/PO二醇。优选地，单羟基官能聚氧乙烯一元醇和单羟基官能EO/PO一元醇是可以以商品名Carbowax MPEG和UCON获得的那些。一元醇可以由如丁醇、甲醇、烯丙醇的引发剂制备。
Carbowax MPEG单羟基官能聚氧乙烯一元醇具有全环氧乙烷(EO)骨架和100至5000的分子量。本发明中使用的Carbowax MPEGs优选具有300至800的分子量。UCON单羟基官能EO/PO二醇具有270至3930的分子量。
二羟基官能聚氧乙烯二醇和二羟基官能EO/PO二醇优选为可以以商品名Carbowax PEG和UCON获得的那些。本发明中使用的Carbowax二羟基聚氧乙烯二醇具有500至2500，优选600至800的分子量。本发明中使用的UCON二羟基官能EO/PO二醇具有500至5000，优选980至2500的分子量。
在NCO与亲水试剂的异氰酸酯反应性基团(OH)的比率使得最终可乳化聚异氰酸酯在可乳化聚异氰酸酯中含有0.5至40wt％，优选1至30wt％，更优选2至25，并可以为2至21wt％的情况下，进行优选含有异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯与亲水试剂的反应。
在水可乳化聚异氰酸酯的制备中，含有至少一个亲水基和至少一个可与异氰酸酯反应的基团的化合物可以与部分聚异氰酸酯反应，然后将所得亲水化的聚异氰酸酯与剩余聚异氰酸酯混合；多步法。然而，也可以通过在所有聚异氰酸酯中添加这些化合物然后原位进行反应来进行制备；一步法。
优选的水可乳化聚异氰酸酯是含有亲水的非离子基团，特别是聚亚烃醚基团的那些。优选只用亲水非离子基团实现水可乳化性。
在制备可乳化聚异氰酸酯时，优选使用相对于亲水试剂上的异氰酸酯反应性部分(即OH)过量的NCO。通常，使用至少1.05∶1的NCO/OH当量比。优选地，该比率为2∶1至20∶1。可乳化聚异氰酸酯的制造通常在50至130℃的适度高温下，任选在合适的催化剂存在下进行。
在一些用途中，提供其中的聚异氰酸酯含有封端基团的乳液是合意的。这种封端剂包括，例如，肟、苯酚、己内酰胺、咪唑和活性亚甲基化合物。
为了降低聚异氰酸酯制品的粘度，可以在根据本发明使用之前，在制品中添加少量，即占无溶剂制品的1至10wt％的有机溶剂，例如乙酸乙酯、丙酮或甲基酮。还可以以固含量为10至65wt％的水分散体形式处理本发明的聚异氰酸酯制品。在通过将聚异氰酸酯制品与水混合来在根据本发明使用之前不久，进行这些分散体和乳液的制造。
本发明的可乳化聚异氰酸酯特别可用于泡沫体、制造油漆和清漆、涂料、粘合剂、浸渍材料和密封剂。
本发明的可乳化聚异氰酸酯可用作涂料组合物的交联或硬化组分，这是本领域技术人员显而易见的。它们特别适用于单组分或双组分聚氨酯表面涂料、抗环境腐蚀的顶涂层、底涂层、木材涂料、建筑涂料、工业涂料、皮革涂料、织物涂料和类似物。在一种方法中，涂料组合物包含(1)聚异氰酸酯的分散体，和(2)水分散性/水溶性多羟基化合物，例如本领域内已知的聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚。优选地，使用水溶性/水分散性脂族聚酯和丙烯酸多元醇。在另一方法中，可乳化聚异氰酸酯可以与天然胶乳、烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物的水分散体、丙烯酸类分散体、苯乙烯-丁二烯分散体和水性聚氨酯分散体合并。涂料组合物也可以含有本领域内本身已知的其它添加剂，例如颜料、染料、填料、均化剂和溶剂。
烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物的合适的分散体包括含有2至18个，优选2至4个碳原子的羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)的已知分散体，其中任选带有含有1至18个，优选1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物。例子包括(甲基)丙烯酸或其甲基、乙基、丙基、羟乙基或羟丙基酯。在例如美国专利3,479,310、4,108,814和4,190,566中描述了合适的聚氨酯分散体的例子，它们公开的内容作为参考并入本文。
聚异氰酸酯制剂特别适用于改进水溶粘合剂。水溶粘合剂的例子包括天然胶乳、烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物的水分散体、丙烯酸类分散体、苯乙烯-丁二烯分散体和水性聚氨酯分散体。这些分散体可以天然包含粘合剂技术中传统的助剂和添加剂。
助剂和添加剂的例子包括有机和无机填料、适合的湿润剂、防沫剂、均化剂、增稠剂、杀真菌剂、颜料或色料、杀菌剂、流动控制剂、增粘树脂等。粘合剂中所用的这些添加剂的量是已知的并可以通过本领域技术人员己知的方法确定。
由此改性的水分散体适用于粘结相同或不同类型的所选材料，例如粘结木材和纸、塑料材料、织物、皮革和无机材料，例如陶瓷、陶器或石棉水泥。
与相应的基于芳族和HDI聚异氰酸酯的粘合剂相比，在水溶粘合剂和涂料配方中添加本发明的聚异氰酸酯制品特别可以改进耐热性、耐水性、耐溶剂性、耐化学性。
当在上述用途中使用本发明的可乳化聚异氰酸酯或其衍生物时，该组合物可以任选与溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸乙酯、二噁烷或它们的混合物混合；或还可以在水溶粘合剂分散体中添加增塑剂，例如基于己二酸酯、邻苯二甲酸酯或磷酸酯的增塑剂。根据粘合剂的类型或涂料用途，分散体的固含量可以为组合物的l至65wt％，优选2至60wt％。可乳化聚异氰酸酯通常构成整个配方的0.3至15wt％，优选0.5至10wt％，更优选1.0至6.0wt％。
由本发明的可乳化聚异氰酸酯制成的涂料具有良好的耐化学和耐溶剂性并提供具有良好光学性质，特别是高表面光泽度的涂层。
在剧烈搅拌下将可乳化聚异氰酸酯与水以所需重量比混合直至如均匀混浊的液体所示，异氰酸酯明显完全乳化，由此制备可乳化聚异氰酸酯的水乳状液。通过液体粘度对时间的变化，测量所得水乳状液的稳定性(贮存期)。使用布鲁克菲尔德粘度计每隔30～60分钟测量粘度。乳液的贮存期是指相继的粘度测量结果之间差异的变化大于上一次粘度测量结果的100％时的时间。
提供下列实施例以阐述本发明。这些实施例不是并且不应该被认为是为了限制本发明的范围。除非另行说明，所有百分比均按重量计。
实施例
实施例中使用的成分和试验如下列术语表所述：
三聚体1-可以以VESTANATETM T 1890为名购自DegussaCorporation的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的聚异氰酸酯三聚体2-1，3-环己烷-双(异氰酸甲基)和1，4-环己烷双(异氰酸酯基甲基)的大约1∶1混合物的聚异氰脲酸酯
三聚体3-1，3-环己烷-双(异氰酸甲基)的聚异氰脲酸酯三聚体4-可以以TOLONATETM HDT 90为名购自Rhodia的1，6-己二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯
可乳化三聚体-与25wt％一元醇2反应的单独的三聚体单体1-可购自Aldrich的1，3-环己烷-双(异氰酸甲基)单体2-1，4-环己烷-双(异氰酸甲基)单体3-1，3-和1，4-环己烷-双(异氰酸甲基)的1∶1混合物单体4-可购自Aldrich的异佛尔酮二异氰酸酯单体5-可购自Aldrich的1，6-己二异氰酸酯单体6-可购自Aldrich的4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)一元醇1-可购自Aldrich的2-乙氧基-乙醇
一元醇2-可以以MPEG-950为名购自Dow的平均MW为950克/摩尔的甲氧基聚乙二醇
催化剂1-可购自Aldrich的三乙胺(TEA)Dicap-1000-是可购自Geo的可乳化二醇(酸值57.9，Eq.Wt.480.3)苯甲酸铵购自Aldrich
按照ASTM D 3363测量薄膜的铅笔硬度。按照ASTM D 2794使用Gardner冲击试验机测定涂层的冲击强度。
使用Koenig摆撞硬度测试机测定涂层的摆撞硬度并以秒为单位表示。
可乳化三聚体的制备
1，3-环己烷-双(异氰酸甲基)的聚异氰脲酸酯的制备和1，3-和1，4-环己烷-双(异氰酸甲基)的1∶1混合物的聚异氰脲酸酯的制备是根据公开WO 2004/078820的论述进行的。根据下列程序制备1，3-环己烷-双(异氰酸甲基)的可乳化三聚体。在16盎司玻璃罐中加入321.44克在乙酸丁酯中70％固含量的聚异氰脲酸酯和75克一元醇2。将该罐在110℃的烘箱中放置6小时，每隔15～20分钟定期摇动。可乳化三聚体的水分散体的窄粒度分布(Dv＝80～100纳米)表明反应完成。根据相同的程序制造其它聚异氰酸酯/聚异氰脲酸酯的可乳化三聚体。
实施例1.与IPDI相比，ADI更高的反应性
使用RC-1反应器/量热计通过原位红外光谱法(FT-IR)进行一组反应。在典型的实验中，在反应器中装入大约1千克2-乙氧基-乙醇(2EE)，并使内容物平衡至所需温度。然后注入异氰酸酯并使用FT-IR检测NCO基团的消失以及氨基甲酸乙酯键的出现。在任何试验中均不使用催化剂。在每次注射异氰酸酯之前和在反应完成之后，在反应器/量热计中进行校准以获得热容以及反应热的值。所进行的试验的列表显示在表1中。
表1.RC-1试验的初始原料和温度
| 试验# | 2EE(克) | 所用单体 | 异氰酸酯(克) | 温度℃ |
| 1 | 916.34 | 3 | 14.29 | 100 |
| 2 | 967.6 | 6 | 13.61 | 100 |
| 3 | 944.01 | 4 | 14.25 | 110 |
| 4 | 865.52 | 5 | 14.91 | 100 |
对于表1中的实验，图1中显示了异氰酸酯基团的消失。
各种异氰酸酯之间反应性的差异是明显的。随着该系统接近异氰酸酯基团的完全转化，这种差异增大。与ADI系统相比，IPDI系统达到90％转化率所需的时间多大约30％。更重要地，与ADI系统相比，IPDI系统达到98％转化率所需的时间明显更高。
实施例2(单体与一元醇1的相对反应性)
对于实施例2，用单体1(1，3-ADI)、单体2(1，4-ADI)、单体3(1，3-、1，4-ADI)在60℃的反应温度实施实施例1所述的程序。在1，3-环己烷-双(异氰酸甲基)的反应性与1，3和1，4环己烷-双(异氰酸甲基)的1∶1混合物的反应性之间没有观察到差异。
实施例3(可乳化三聚体的分散体的相对反应性)
使用高剪切搅拌器在1升烧瓶中混合20克可乳化三聚体和50克水，由此获得可乳化三聚体的分散体。然后在不同时间取出1克分散体样品，并用9克四氢呋喃(THF)稀释。然后使用FTIR测量分散体中NCO的含量。对于由三聚体1、2、3和4制成的可乳化三聚体的分散体使用该程序。可乳化异氰酸酯的反应性遵循与实施例1和2中相同的趋势。
实施例4～7-涂料的制备
对于使用可乳化三聚体的涂料的制备，使用下列程序。调节Dicap-1000和可乳化三聚体的量以产生2.0的NCO/OH比率。在32盎司烧瓶中称重Dicap-1000，并将材料熔融。在高剪切，1000RPM下，经由注射器添加可乳化三聚体。在可乳化三聚体完全添加之后，以3000rpm使用高剪切混合机。添加TEA和水以达到35％固含量。
为了用上述分散体涂布钢板，在20克分散体中添加苯甲酸铵(1％，以固含量计)。使用#46牵引棒将10毫升带有苯甲酸铵的分散体在钢板上铺开。在测量硬度和挠性之前，将薄膜干燥4天。所用配方和获自这些实验的结果显示在表2中。
表2
| 异氰酸酯类型 | 实施例41，3ADI | 实施例51，3/1，4ADI | 实施例6IPDI | 实施例7HDI |
| Dicap-1000 | 34.50％ | 35.00％ | 33.80％ | 38.10％ |
| 可乳化异氰酸酯 | 65.50％ | 65.10％ | 66.20％ | 61.90％ |
| PUD中％固含量 | 34.48％ | 34.41％ | 29.00％ | 34.60％ |
| 厚度，密耳 | 2.67 | 2 | 2.2 | 2.07 |
| 硬度，koenig | 80 | 73 | 88 | 26 |
| 挠性，ht(厘米) | 10 | 15 | 10 | 160 |
表2中的结果表明，用由我们的混合物制成的含有聚异氰脲酸酯的可乳化三聚体制成的涂料产生最佳的硬度和挠性平衡。该数据与薄膜的热解重量分析一致。
根据本说明书和本文公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员是显而易见的。这些说明书和实施例被认识仅是示例性的，本发明的实际范围和精神由所述权利要求表示。
Claims (13)
1.一种可乳化的聚异氰酸酯组合物，其含有下列物质的反应产物
(a)脂族聚异氰酸酯，和
(b)乳化剂，
其中聚异氰酸酯含有顺式-1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、反式-1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、顺式-1，4-双(异氰酸甲基)环己烷或反式-1，4-双(异氰酸甲基)环己烷中的两种或两种以上的混合物，或该混合物的反应产物，但条件是所述异构体混合物含有至少大约5wt％的所述反式-1，4-双(异氰酸甲基)环己烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳化剂含有至少一个亲水基和至少一个可与异氰酸酯反应的选自羟基、巯基或伯胺或仲胺的基团。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳化剂含有源自羧基或磺基的阴离子基团。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳化剂是聚亚烃醚或作为环氧烷的共聚物的聚合物，其中环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯且这些共聚物包含具有至少5个环氧乙烷单元的至少1个聚乙烯链，且聚环氧烷的分子量为300至2500。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中在NCO与乳化剂上的异氰酸酯反应性基团的比率使得可乳化聚异氰酸酯含有0.5至30wt％游离NCO的情况下，使聚异氰酸酯和乳化剂反应。
6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯含有至少10wt％的1，4-异构体。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯含有至少20至80wt％的1，4-异构体。
8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯含有至少10wt％的异氰脲酸酯部分。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯含有至少20wt％的异氰脲酸酯部分。
10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物含有0.1至50wt％的至少一种不同的多官能异氰酸酯。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可乳化聚异氰酸酯具有2至4.5的官能度。
12.前述权利要求任一项所述的组合物在涂料组合物中的用途。
13.权利要求1至11任一项所述的组合物作为交联剂的用途。
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