DE102010029235A1 - Hydrophile Polyisocyanate - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft wasserlösliche oder wasserdispergierbare hydrophile Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel, Klebstoffbindemittel, oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.

Description

  • Die Erfindung betrifft wasserlösliche oder wasserdispergierbare hydrophile Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel, Klebstoffbindemittel, oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.
  • Zur Vereinfachung der Beschreibung der vorliegenden Erfindung steht im Folgenden der Begriff ”Polyisocyanat” synonym auch für Diisocyanate und für Gemische verschiedener Polyisocyanate.
  • Vor dem Hintergrund einer zunehmend strengeren Umweltgesetzgebung gewannen in den letzten Jahren wasserdispergierbare Polyisocyanate für verschiedene Anwendungsgebiete an Bedeutung. Sie finden heute insbesondere als Vernetzerkomponenten für qualitativ hochwertige wasserverdünnbare Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke (2K-PUR-Lacke) oder als Zusatzmittel für wässrige Dispersionsklebstoffe Verwendung. Sie dienen zur Vernetzung wässriger Dispersionen in der Textil- bzw. Lederausrüstung oder formaldehydfreier Textildruckfarben und eignen sich darüber hinaus beispielsweise auch als Hilfsmittel zur Nassverfestigung von Papier, wie z. B. in der EP 0 959 087 offenbart.
  • Zur Herstellung wasserdispergierbarer hydrophiler Polyisocyanate sind eine Vielzahl unterschiedlicher Verfahren bekannt, unter anderem kommen dabei ionische Modifikationen zum Tragen. Die EP 443 138 , EP 510 438 und EP 548 669 beschreiben beispielsweise Polyisocyanatgemische, die chemisch gebundene Carboxylgruppen enthalten.
  • Solche Polyisocyanate lassen sich zwar nach Neutralisation der Carboxylgruppen sehr feinteilig in wässrige Systeme einrühren, ohne dass hohe Scherkräfte erforderlich sind, sie weisen aber insbesondere in neutralisierter Form eine völlig ungenügende Lagerstabilität auf.
  • Die EP 0 703 255 beschreibt ionisch hydrophilierte wasseremulgierbare Polyisocyanate, die als Emulgatoren Reaktionsprodukte aus der Umsetzung mit 2-Hydroxyethansulfonsäuren oder 3-Hydroxypropansulfonsäure aufweisen. Diese Hydrophilierungsmittel weisen jedoch ebenfalls eine Reihe von Nachteilen auf. So steht Hydroxypropansulfonsäure beispielsweise im Gleichgewicht mit ihrem Anhydrid, dem als cancerogen eingestuften 1,3-Propansulton. Sie lässt sich daher insbesondere im technischen Maßstab ausschließlich in Form wässriger Lösungen handhaben und ist somit als Aufbaukomponente zur Herstellung modifizierter Polyisocyanate grundsätzlich ungeeignet. Weiterhin macht die EP 0 703 255 B2 keine Aussage über die Stabilität und das Verarbeitungsfenster („Topfzeit”) von Emulsionen, hergestellt aus den hydrophilen Polyisocyanaten.
  • Die EP 1 287 052 offenbart durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit 2-(Cyclohexylamino)ethansulfonsäure und/oder 3-(Cyclohexylamino)propansulfonsäure in Gegenwart eines geeigneten Neutralisationsmittels erhältliche modifizierte Polyisocyanate, wobei lagerstabile, farbhelle Produkte erhalten werden. Zur Lagerstabilität wird jedoch nur offenbart, dass die aus den hydrophilen modifizierten Polyisocyanaten erhältlichen wässrigen Emulsionen nach einer Standzeit von 5 h noch völlig stabil waren. Sie zeigten weder eine sichtbare CO2-Entwicklung noch Ausfällungen oder Bodensatz. Jedoch wird keine Aussage getroffen über den tatsächlichen NCO-Gehalt und die Reaktivität des Systems nach 5 h.
  • In der Praxis werden heute für die überwiegende Mehrzahl der Anwendungen ausschließlich nichtionische, mit Hilfe von Polyethern hydrophil modifizierte Polyisocyanate eingesetzt. Die Herstellung solcher wasserdispergierbarer Polyisocyanate wird beispielsweise in den EP 959 087 , EP 206 059 , EP 540 985 ausführlich diskutiert. Trotz ihrer weiten Verbreitung für die unterschiedlichsten Anwendungen, weisen mit nicht ionischen Polyethern modifizierte Polyisocyanate jedoch eine Reihe prinzipieller Nachteile auf. Sie lassen sich häufig während der Dispergierung nur unter Anwendung erheblicher Scherkräfte homogen in wässrige Medien einarbeiten. Der insbesondere bei einem Einsatz als Vernetzer in wässrigen 2K-PUR-Lacken für eine ausreichende Dispergierbarkeit erforderliche hohe Polyethergehalt verleiht darüber hinaus den erhaltenen Beschichtungen eine permanente Hydrophilie. Weiterhin besitzen die so modifizierten Polyisocyanate eine zu geringe Stabilität („Topfzeit”) in wässriger Emulsion, währenddessen sie ihre volle NCO-Aktivität und Reaktivität behalten. Damit ist auch der Zeitraum, innerhalb dessen die hydrophilen Polyisocyanate verarbeitet werden können, beschränkt. Wünschenswert sind daher hydrophile Polyisocyanate, die sowohl leicht in Wasser einarbeitbar sind, als auch eine hohe Topfzeit besitzen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die sich für sämtliche Anwendungsgebiete wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyisocyanate eignen und nicht mit den Nachteilen des Standes der Technik behaftet sind. Diese neuen Polyisocyanate sollten mit üblichen Lackbindemitteln gut verträglich sein, und insbesondere sollten die wässrigen Emulsionen der wasserdispergierbaren Polyisocyanate mit langen Standzeiten („Topfzeit”) und Verarbeitungszeiten ergeben, als aus dem Stand der Technik bekannt und gleichzeitig die volle Reaktivität der Isocyanatgruppen über die gesamte Standzeit beibehalten. Weiterhin bestand die Aufgabe darin, deutlich leichter in Wasser lösliche oder dispergierbare Polyisocyanate zu erhalten, die ohne Verwendung externer Emulgatoren oder ohne die Anwendung von hohen Scherkräften eingesetzt werden können.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch modifizierte Polyisocyanate mit internen Emulgatoren mit besonderem Aufbau gelöst werden kann.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb wasserlösliche oder wasserdispergierbare hydrophile Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung unter dem Einsatz von speziellen Emulgatoren, Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate und deren Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0 und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 4 bis 27 Gew.-%,
    aufgebaut aus
    • A) mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0, und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8 bis 27 Gew.-% und
    • B) 0,3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), mindestens einem Emulgator der Formel B X-[y]-Z B
    mit
    X eine oder mehrere hydrophile Struktureinheiten,
    y ein optionaler Spacer,
    Z eine oder mehrere hydrophobe Struktureinheiten,
    und wobei der Emulgator B mindestens eine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe enthält,
    wobei A) und B) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen von 2:1 bis 400:1 miteinander umgesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate stellen klare, praktisch farblose Polyisocyanate dar, die sich leicht, ohne Einsatz hoher Scherkräfte durch bloßes Einrühren in Wasser in sedimentationsstabile Dispersionen überführen lassen. Die hervorragende Dispergierbarkeit in Verbindungen mit hohen NCO-Gehalten und hoher Reaktivität stellt insbesondere für die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate in wässrigen 2K-PUR-Lacken einen Vorteil dar.
  • Weiterhin bleibt der NCO Gehalt solcher wässrigen Dispersionen länger als 6 h stabil, ohne an Reaktivität zu verlieren. Die Dispersionen aus erfindungsgemäßen Polyisocyanaten besitzen eine große Topfzeit und damit einen langen Verarbeitungszeitraum.
  • Mit ”wasserdispergierbar” im Sinne der Erfindung ist gemeint, dass die hydrophilen wasserdispergierbare Polyisocyanate im Kontakt mit Wasser innerhalb von 24 Stunden ein Fluid bilden, das ohne optische Hilfsmittel mit dem Auge keine festen Partikel erkennen lässt. Zur Überprüfung, ob ein Polymer wasserdispergierbar ist, werden 100 mg des Polymers in Form eines 100 μm dicken Films in 100 ml Wasser (200C) gegeben und auf einem handelsüblichen Schütteltisch für 24 Stunden geschüttelt. Wenn nach dem Schütteln keine festen Partikel mehr erkennbar sind, das Fluid aber eine Trübung besitzt, ist das Polymer wasserdispergierbar, ohne Trübung wird es als wasserlöslich bezeichnet.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate mit einem internen Emulgator werden
    • A) Di- oder Polyisocyanate A mit
    • B) einem Emulgator B mit mindestens einer gegenüber Isocyanate reaktiven funktionellen Gruppe umgesetzt, unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen von 2:1 bis 400:1
  • Dieser Emulgator B besteht aus mindestens 2 unabhängigen Struktureinheiten, die untereinander kovalente Bindungen aufweisen: X-[y]-Z B dabei bedeutet
    X eine oder mehrere hydrophile Struktureinheiten,
    y ein optionaler Spacer,
    Z eine oder mehrere hydrophobe Struktureinheiten.
  • Der Emulgator B = X-[y]-Z wird gebildet aus der Reaktion von X', y' und Z'. X', y' und Z' enthalten funktionale Gruppen, die komplementär zueinander sind, so dass eine Reaktion dieser funktionalen Gruppen zu kovalenten Bindungen und damit zum Emulgator B der Formel X-[y]-Z führt.
  • Der Emulgator B = X-[y]-Z enthält mindestens eine oder mehrere gegenüber Isocyanate reaktive funktionelle Gruppe. In Frage kommen dabei OH, NH, NH2, SH sowie CH-acide Gruppen, bevorzugt sind OH-Gruppen. Bevorzugt enthält der Emulgator eine gegenüber Isocyanate reaktive funktionelle Gruppe, besonders bevorzugt ist eine OH-Gruppe. Ganz besonders bevorzugt liegt diese gegenüber NCO reaktive Gruppe in etwa oder genau zwischen X und Z. Diese gegenüber NCO reaktive Gruppe kann schon in X', y' oder Z' vorhanden gewesen sein. Bevorzugt entsteht diese gegenüber NCO reaktive Gruppe aber aus der Reaktion von X', gegebenenfalls y' und Z'.
  • Der hydrophile Strukturbestandteil X geht aus der Stoffklasse X' hervor. X' besitzt mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit y' oder Z' reagieren kann und ist, eventuell nach Neutralisation möglicherweise vorhandener ionogener (neutralisierbarer) Gruppen, für sich allein wasserlöslich oder wasserdispergierbar, also hydrophil, gemäß der oben beschriebenen Definition von „wasserlöslich” und „wasserdispergierbar”.
  • X' kann bedeuten:
    • a) Hydroxypolyether, die überwiegend Polyethylenglykoleinheiten enthalten. Reine Polyethylenglykole gehorchen der Summenformel HO(CH2CH2O)nR1 mit n = 2–100, bevorzugt n = 2–50, wobei R1 entweder H oder eine Alkylgruppe mit 1–6 C-Atomen bedeutet; und/oder
    • b) eine oder mehrere Verbindungen mit ionogenen Gruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder tertiäre Amin-Einheiten. Als Carbonsäuren kommen Hydroxyalkylcarbonsäuren z. B. Dimethylolpropionsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure oder Hydroxybuttersäure in Frage. Als Sulfonsäure kommen z. B. Hydroxyalkylsulfonsäuren oder Hydroxypolyethersulfonsäuren in Frage. Als tertiäre Amine kommen z. B. Hydroxyalkyl-N,N-dialkylamine der Formel HO-R2NR3R4 in Frage wobei R2, R3, R4 = unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1–18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch verzweigt sein oder Cyclen enthalten können. Als Neutralisationsmittel für die säuregruppenhaltigen ionogenen Gruppen b) kommen z. B. Alkali, Erdalkalihydroxide oder niedermolekulare tertiäre Amine, wie z. B. Trimethylamin, oder Triethylamin in Frage.
  • Tertiäre Amine unter b) werden bevorzugt mit niedermolekularen organischen Säuren, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure neutralisiert.
  • Sowohl a) als auch b) weisen mindestens eine oder mehrere OH-, NH- oder NH2-Gruppen oder sonstige gegenüber y' oder Z' reaktive Gruppen auf. Bevorzugt sind OH-Gruppen, besonders bevorzugt ist eine OH-Gruppe. Auch Kombinationen aus a) und b) sind möglich.
  • Als X' Komponente a) werden bevorzugt alkanolgestartete Polyalkylenoxidmonoalkohole eingesetzt. Diese Verbindungen sind auch kommerziell erhältlich z. B. Polyglykol M 250, M 350, M 350 PU, M 500, M 500 PU, M 750, M 1100 von Clariant. Zur Herstellung des alkanolgestarteten Polyalkylenoxidmonoalkohols X' aus einem Ausgangsalkohol mit 1–6 Kohlenstoffatomen wird an diesem zunächst Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert. Bei Einsatz beider Alkylenoxide kann die Anlagerung dabei sowohl statistisch, blockweise, als auch als Gradient erfolgen. Bei der statistischen Anlagerung wird ein Gemisch aus den gewünschten Anteilen Ethylenoxid und Propylenoxid an den Startalkohol addiert. Bei der blockweisen Anlagerung werden die Komponenten jeweils voneinander in getrennten Stufen angelagert. Bei der Gradientenanlagerung werden beide Alkylenoxide gleichzeitig oder mit variabler relativer Dosiergeschwindigkeit zudosiert
  • Bevorzugt besteht X' ausschließlich Polyethylenglykoleinheiten (Variante a) und wird durch die Formel HO(CH2CH2O)nR1 beschrieben, dabei bedeutet R1 = -(CH2)mCH3. Besonders bevorzugt ist m = 0–3. Dabei ist n = 2–100, bevorzugt n = 2–50 und besonders bevorzugt n = 2–25. Diese bevorzugte Komponente X' zur Herstellung des Emulgators B) ist ein alkanolgestarteter Polyethylenoxidmonoalkohol.
  • Bei der optionalen Komponente y' handelt es sich um einen mindestens difunktionellen Spacer, der in der Lage ist, sowohl mit X' als auch mit Z' zu reagieren. Dabei kann es sich beispielsweise um ein Di- oder Polyisocyanat, Di- oder Polycarbonsäurederivat, Di- oder Polyepoxid, oder um ein Mono- oder Polyalkoxysilan handeln. Auch gemischte Funktionalitäten sind denkbar, z. B. ein Epoxyisocyanat, ein Epoxyalkoxysilan, ein Isocyanatosilan.
  • Der hydrophobe Strukturbestandteil Z geht aus der Stoffklasse Z' hervor. Z' besitzt mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit y' oder X' reagieren kann und ist, für sich allein wasserunlöslich, ist also hydrophob.
  • Z' kann bedeuten:
    • a) ein hydroxy- oder aminoterminierter Polyether, der eine oder mehrere verschiedene Polyglykoleinheiten R'O(CRHCH2O)n(CH2CH2O)pR' enthält, in der R ein Kohlenwasserstoffrest der Formel -(CH2)mCH3 entspricht, mit n, m unabhängig voneinander = 0–20 sind und p = 0–5 mit n größer oder gleich 4 mal p sowie R' unabhängig voneinander entweder H oder Alkyl mit 1–18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder
    • b) einen oder mehrere Hydroxykohlenwasserstoffe mit 1–18 Kohlenstoffatomen, die auch verzweigt sein und/oder Cyclen und/oder Heteroatome enthalten können, – in Frage kommen z. B. Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol und weitere Homologe, und/oder
    • c) ein Alkylenoxid, welches auch verzweigt sein und/oder Cyclen enthalten kann, mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. In Frage kommen hier beispielsweise Butylenoxid, Pentenepoxid, Hexenepoxid, Heptenepoxid, Octenepoxid, Nonenepoxid, Decenepoxid, Undecenepoxid, Dodecenepoxid und weitere Homologe.
  • Bevorzugt werden als Z' Epoxide (Alkylenoxide c) mit 8–14 Kohlenstoffatomen.
  • Sowohl a), b) als auch c) weisen mindestens eine oder mehrere OH-, NH- oder NH2-Gruppen oder sonstige gegenüber X' oder y' reaktive Gruppen auf. Bevorzugt ist die Variante c).
  • Auch Kombinationen aus a), b) und c) sind möglich.
  • Wesensmerkmal von Z' ist es, dass es für sich allein nicht wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist. Bevorzugt weist Z' einen Kohlenwasserstoff mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Epoxidgruppe auf.
  • Bevorzugt enthält der Emulgator B = X-[y]-Z genau eine gegenüber Isocyanate reaktionsfähige Gruppe.
  • In der Folge werden die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Emulgatoren 1) und 2) beschrieben:
    • 1) X enthält eine alkanolgestartete Polyethylenglykoleinheit, Z enthält einen längeren Kohlenwasserstoffrest und eine Alkoholgruppe.
  • In dieser bevorzugten Ausführungsform entspricht der Emulgator der Formel (I) X-G-D-H (I) (mit -G-D-H = Z)
    wobei
    X aus einem alkanolgestartetem Polyalkylenglykolmonoalkohol X', wie oben definiert, enthaltend Ethylenoxideinheiten, hervorgeht,
    G ein Strukturelement der Formel (II) bedeutet
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    mit
    R5 = ein gesättigter, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt 6–12 Kohlenstoffatome, wobei R5 im Rest B gleich oder verschieden sein kann, und w größer oder gleich eins ist;
    D = ein Oxyethylenrest oder Oxypropylenrest der Formel -(CH2CHR6O)z-, wobei z größer oder gleich 0, bevorzugt 0–2, und R6 = H oder CH3, ist;
    H = Wasserstoff:
    w ist 1–20, bevorzugt 1–5, besonders bevorzugt 1–2.
  • Zur Herstellung des alkanolgestarteten Polyalkylenoxidmonoalkohols X' aus einem Ausgangsalkohol mit 1–6 Kohlenstoffatomen wird an diesem zunächst Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert. Bei Einsatz beider Alkylenoxide kann die Anlagerung dabei sowohl statistisch, blockweise, als auch als Gradient erfolgen. Bei der statistischen Anlagerung wird ein Gemisch aus den gewünschten Anteilen Ethylenoxid und Propylenoxid an den Startalkohol addiert. Bei der blockweisen Anlagerung werden die Komponenten jeweils voneinander in getrennten Stufen angelagert. Bei der Gradientenanlagerung werden beide Alkylenoxide gleichzeitig oder mit variabler relativer Dosiergeschwindigkeit zudosiert.
  • Bevorzugt besteht X' ausschließlich Polyethylenglykoleinheiten (Variante a) und wird durch die Formel HO(CH2CH2O)nR1 beschrieben, dabei bedeutet R1 = -(CH2)mCH3. Besonders bevorzugt ist m = 0–3. Dabei ist n = 2–100, bevorzugt n = 2–50 und besonders bevorzugt n = 2–25. Diese bevorzugte Komponente X' zur Herstellung des Emulgators B) ist ein alkanolgestarteter Polyethylenoxidmonoalkohol.
  • Solch ein alkanolgestarteter Polyalkylenglykolmonoalkohol (entspricht X', auch kommerziell erhältlich z. B. Polyglykol M 250, M 350, M 350 PU, M 500, M 500 PU, M 750, M 1100 von Clariant) wird vorgelegt und unter dem Fachmann bekannten, geeigneten Bedingungen mit einem oder mehreren Epoxiden mit längerer Alkylkette mit mindestens 3 Kohlenstoffeinheiten, bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffeinheiten, umgesetzt. Nach erfolgter Ringöffnung kann der entstehende sekundäre Alkohol optional noch mit Ethylenoxid oder Propylenoxid unter den gleichen Bedingungen umgesetzt werden. So entsteht ein Molekül mit einer hydrophilen Einheit, mit dem Rest des alkanolgestarteten Polyalkylenglykolmonoalkohols aus X', für sich allein wasserlöslich, und einer hydrophoben Einheit, mit dem Rest des Epoxids mit längerer Alkylkette Y', für sich allein wasserunlöslich, wobei während der Verknüpfung der beiden Einheiten eine Alkoholgruppe entsteht, die für die Anknüpfung an das Polyisocyanat benötigt wird.
  • Auf diese Weise werden die Emulgatoren B der Formel I der bevorzugten Ausführungsform 1) erhalten.
    • 2) X enthält Polyetherreste und eine Sulfonsäuregruppe, Z enthält einen Kohlewasserstoffrest mit 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Alkoholgruppe, wo bei die Emulgatoren B als blockartige sulfonierte Polyethermonoalkohole bezeichnet werden.
  • Ausgangsmaterialien zur Herstellung der blockartigen sulfonierten Polyethermonoalkohole für die Emulgatoren B sind im Allgemeinen Verbindungen der Formel HO-R7, wobei R7 für einen einwertigen, mindestens einfach ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen vorzugsweise einfach ungesättigten cycloaliphatischen oder gemischt cyloaliphatisch/aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4–10 Kohlenstoffatomen oder weniger bevorzugt für einen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 8–16 Kohlenstoffatomen steht, der einen olefinisch ungesättigten Substituenten aufweist, dessen Doppelbindung nicht in Konjugation zum aromatischen Ring steht. Es können auch solche Ausgangsmaterialien zur Herstellung der sulfonierten Polyethermonoalkohole verwendet werden, deren Rest R7 inerte Substituenten, wie beispielsweise Alkoxyreste oder Halogenatome aufweist.
  • Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel HO-R7 sind Allylalkohol, 1-HydroxyΔ2,3-hexen, 1-Hydroxy-Δ3,4-hexen, 1-Hydroxy-Δ9,10-octadecen, Cyclohexen-3-ol, einfach olefinisch ungesättigte, eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweisenden bicyclische Additionsprodukte des Cyclopentadiens, wie z. B. die Verbindung der Formel (III)
    Figure 00120001
    oder p-Allyl-benzylalkohol bzw. p-Allylphenol.
  • Aus den beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien HO-R7 gelingt nun in einer mehrstufigen Reaktion die Herstellung der sulfonierten Polyethermonoalkohole. An den Ausgangsalkohol wird in
    Schritt a) Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert. Bei Einsatz beider Alkylenoxide kann die Anlagerung dabei sowohl statistisch, blockweise, als auch als Gradient erfolgen. Bei der statistischen Anlagerung wird ein Gemisch aus den gewünschten Anteilen Ethylenoxid und Propylenoxid mit dem Startalkohol reagiert. Bei der blockweisen Anlagerung werden die Komponenten jeweils voneinander in getrennten Stufen angelagert. Bei der Gradientenanlagerung werden beide Alkylenoxide gleichzeitig oder mit variabler relativer Dosiergeschwindigkeit zudosiert.
  • In Schritt b) werden die unter a) erhaltenen Polyether mit Epoxiden der Formel IV umgesetzt.
    Figure 00120002
    wobei R1 = ein gesättigter, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, besonders bevorzugt sind gesättigte Reste mit 2–20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt sind, gesättigte Reste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Wird mehr als ein Epoxid der Formel (IV) zum Aufbau der Emulgatoren B eingesetzt, so kann der Aufbau statistisch, blockweise oder als auch als Gradient erfolgen wie unter Schritt a) beschrieben. Im optionalen Schritt c) werden die unter b) erhaltenen Polyether mit Ethylenoxid umgesetzt, um damit den entstandenen sekundären Alkohol in einen primären Alkohol umzuwandeln. Dies erleichtert die nachfolgende Umsetzung mit Isocyanaten.
  • Die Anlagerung der Alkylenoxide in den Schritten a) bis c) erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 40 bis 200°C, bevorzugt von 60 bis 130°C, vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß und in Gegenwart von Katalysatoren. Geeignete Katalysatoren für die Anlagerungsreaktion sind die dem Fachmann bekannten basischen oder sauren Katalysatoren, wie z. B. Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoholate, Bortrifluorid aber auch Doppelmetallcyanide (DMC). Neben der basenkatalysierten Reaktion sind auch saure Katalysen zur Alkoxylierung bekannt.
  • So wird in DE 10 2004 007 561 die Verwendung von HBF4 und von LewisSäuren wie z. B. BF3, AlCl3 und SnCl4 in der Alkoxylierungstechnologie beschrieben.
  • Die basenkatalysierte Alkoxylierung wird z. B. in EP 0043966 ausführlich beschrieben.
  • In Schritt d) werden die unter Schritt a) und b) und optional c) erhaltenen einfach ungesättigten Polyethermonoalkohole mit Verbindungen der Formel HSO3M umgesetzt. M ist ein Metallion oder Ammoniumion, bevorzugt ein Alkalimetalion. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumhydrogensulfit oder Natriumpyrosulfit. Die Additonsreaktion ist unter anderem in Houben-Weyl „Methoden der Organsichen Chemie", Band IX, Seite 380 und in Makromol. Chem., 191, 3045–3057 (1990) beschrieben. Das Hydrogen- oder Pyrosulfit wird bei der Umsetzung in mindestens einer äquimolaren Menge, bezogen auf die olefinische Doppelbindung, verwendet. Vorzugsweise verwendet man einen bis zu fünffachen Überschuss des Sulfits. Die radikalische Addition verläuft mit hohen Ausbeuten in der Gegenwart von Luftsauerstoff bei gegebenenfalls mäßig erhöhten Temperaturen von bis zu 100°C. Die Umsetzung erfolgt in einem pH-Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 7 bis 8,5. Es ist dem Fachmann klar, dass die Reaktion auch mit anderen Metallhydrogensulfiten, wie z. B. Erdalkalihydrogensulfiten, durchgeführt werden kann. Als Lösemittel für die Anlagerung des Hydrogensulfits können wassermischbare Lösemittel, wie z. B. Alkohole, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ethanol/Wassergemischen. Das Verhältnis von Ethanol zu Wasser richtet sich dabei nach der Löslichkeit des nach Schritt a) und b) und optional c) erhaltenen Polyethers. Besonders bevorzugt bei der Umsetzung in Schritt d) ist dabei der Einsatz von Lösungen mit einem Gehalt an Polyether aus Schritt a) und b) und optional c) von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
  • Auf diese Weise werden die Emulgatoren B der Formel I der bevorzugten Ausführungsform 2) erhalten.
  • Die Emulgatoren B mit dem Aufbau X-Z bzw. X-[y]-Z werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanate eingesetzt, wobei die Umsetzung mit Polyisocyanaten A) auch in Gegenwart von Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen erfolgen kann und/oder die eingesetzten Polyisocyanate A) enthalten gegebenenfalls bereits solche Einheiten. Insbesondere wird die Umsetzung bevorzugt so durchgeführt, dass
    • A) eine Di- oder Polyisocyanatkomponente einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO:Molekulargewicht = 42) von 8 bis 27 Gew.-% mit
    • B) 0,3 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), eines Emulgators, unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen von 2:1 bis 400:1 miteinander umgesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzende Komponente A) weist in der Regel eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise von 2,3 bis 4,5, üblicherweise einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8 bis 27 Gew.-%, vorzugsweise 14,0 bis 24,0 Gew.-% und bevorzugt einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Sie besteht aus mindestens einem organischen Di- oder Polyisocyanat mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
  • Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Komponente A) sind beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate. Bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5-Di-isocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,2',-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanatomethylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und/oder 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Di-isocyanato-naphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente A) um beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff, Urethan-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200, in DE 16 70 666 , DE 19 54 093 , DE 24 14 413 , DE 24 52 532 , DE 26 41 380 , DE 37 00 209 , DE 39 00 053 und DE 39 28 503 oder in EP 336 205 , EP 339 396 und EP 798 299 beispielhaft beschrieben sind.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente A) um Polyisocyanate der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen als Komponenten A) sind Isocyanurate auf Basis von HDI, IPDI und/oder H12MDI.
  • Neben diesen hydrophoben Polyisocyanaten eignen sich als Ausgangsverbindungen A) aber auch mit Hilfe von Ethylenoxidpolyethern hydrophil modifizierte Polyisocyanate A), wie sie beispielsweise nach den in der EP 0 959 087 beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyisocyanaten mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0 und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 4 bis 27 Gew.-%,
    aufgebaut aus
    • A) mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0, und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8 bis 27, Gew.-% und
    • C) 0,3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), mindestens einem Emulgator der Formel B X-[y]-Z B
    mit
    X eine oder mehrere hydrophile Struktureinheiten,
    y ein optionaler Spacer,
    Z eine oder mehrere hydrophobe Struktureinheiten
    und wobei der Emulgator B mindestens eine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe enthält,
    wobei A) und B) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen von 2:1 bis 400:1 miteinander umgesetzt werden.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskomponenten A) und B), bevorzugt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, bei Temperaturen von 40 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 130°C, unter Einhaltung eines Äquivalent-Verhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen von 2:1 bis 400:1, vorzugsweise von 4:1 bis 250:1, vorzugsweise bis zum Erreichen des theoretisch errechneten NCO-Gehalts miteinander umgesetzt.
  • Zur Beschleunigung der Umsetzung beim erfindungsgemäßen Verfahren können übliche aus der Polyurethanchemie bekannte Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethyl-aminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(II)-chlorid, Aluminiumtri-(ethylacetoacetat), Zinkchlorid, Zink(II)-n-octanoat, Zink(II)-2-ethyl-1-hexanoat, Zink(II)-2-ethylcaproat, Zink(II)-stearat, Zink(II)-naphthenat, Zink(II)-acetylacetonat, Zinn(II)-n-octanoat, Zinn(II)-2-ethyl-I-hexanoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-oxid, Dibutylzinn(IV)-dichlorid, Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)-dimaleat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dioctylzinn(IV)-diacetat, Molybdänglykolat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren. Bevorzugt werden Zinn oder Bismuth haltige Katalysatoren eingesetzt.
  • Diese Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren, falls überhaupt, in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner zum Einsatz.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, 1-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH) und Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH) im Handel sind, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, Lactone, wie Propiolacton, Butyrolacton, Caprolacton und Methylcaprolacton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.
  • Die erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanate stellen (wie bereits oben erwähnt) klare, praktisch farblose Polyisocyanate dar, die sich leicht, ohne Einsatz hoher Scherkräfte durch bloßes Einrühren in Wasser in sedimentationsstabile Dispersionen überführen lassen. Die hervorragende Dispergierbarkeit in Verbindungen mit hohen NCO-Gehalten und hoher Reaktivität stellt insbesondere für die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate in wässrigen 2K-PUR-Lacken einen Vorteil dar.
  • Weiterhin bleibt der NCO Gehalt solcher wässrigen Dispersionen länger als 6 h stabil, ohne an Reaktivität zu verlieren. Die Dispersionen aus erfindungsgemäßen Polyisocyanaten besitzen eine große Topfzeit und damit einen langen Verarbeitungszeitraum.
  • Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanaten vor der Emulgierung noch weitere nichthydrophilierte Polyisocyanate, insbesondere Lackpolyisocyanate der obengenannten Art, zugesetzt werden, und stellen somit ebenfalls erfindungsgemäße Polyisocyanate dar, da diese im allgemeinen aus Gemischen aus (i) erfindungsgemäß hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und (ii) unmodifizierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art bestehen. In solchen Mischungen übernehmen die erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanate die Funktion eines Emulgators für den nachträglich zugemischten Anteil an nicht hydrophilen Polyisocyanaten.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel, Klebstoffbindemittel, oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten mit oder ohne gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen,
    • – insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten, insbesondere auch für 2K-PUR-Systeme
    • – zur Herstellung von Überzügen unter Verwendung von wässrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel oder Bindemittelkomponenten, insbesondere auch für 2K-PUR-Systeme
  • Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser Polyisocyanate in blockierter Form als Reaktionskomponenten in wasserdispergierbaren oder in Wasser dispergiert vorliegender Lackbindemitteln oder Lackbindemittelkomponenten, insbesondere auch für 1K-PUR-Systeme.
  • Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.
  • Hierzu werden die erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanate vorzugsweise in Form wässriger Dispersion oder Emulsionen eingesetzt, die in Kombination mit in Wasser dispergierten Polyhydroxylverbindungen im Sinne von wässrigen Zweikomponenten-Systemen (2K-PUR) zur Umsetzung gebracht werden können.
  • Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanate als Vernetzer für in Wasser gelöste oder dispergierte Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxylgruppen, bei der Herstellung von Beschichtungen unter Verwendung von wässrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel bzw. Bindemittelkomponenten verwendet. Die Vereinigung des Vernetzers, gegebenenfalls in emulgierter Form, mit den Bindemitteln bzw. Bindemittelkomponenten kann hierbei durch einfaches Verrühren vor der Verarbeitung der Beschichtungsmittel nach beliebigen Methoden, durch Verwendung von dem Fachmann bekannten mechanischen Hilfsmitteln oder auch unter Verwendung von Zweikomponenten-Spritzpistolen erfolgen.
  • In diesem Zusammenhang seien als Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten beispielhaft erwähnt: In Wasser gelöste oder dispergierte, Hydroxylgruppen aufweisende Polyacrylate, insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 1 000 bis 10 000, die mit organischen Polyisocyanaten als Vernetzer wertvolle Zweikomponenten-Bindemittel darstellen oder in Wasser dispergierte, gegebenenfalls Urethan modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterharze der aus der Polyester- und Alkydharzchemie bekannten Art. Prinzipiell sind als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische alle in Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, geeignet. Hierzu zählen beispielsweise auch in Wasser dispergierte Polyurethane oder Polyharnstoffe, die aufgrund der in den Urethan- bzw. Harnstoffgruppen vorliegenden aktiven Wasserstoffatome mit Polyisocyanaten vernetzbar sind.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Vernetzerkomponente für wässrige Lackbindemittel werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanate im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, die einem Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxylgruppen, von 0,5:1 bis 2:1 entsprechen.
  • Auch nichtfunktionellen wässrigen Lackbindemitteln können die erfindungsgemäßen Polyisocyanate in untergeordneten Mengen zur Erzielung ganz spezieller Eigenschaften, beispielsweise als Additiv zur Haftverbesserung, zugemischt werden. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polyisocyanate auch in mit aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierter Form in Kombination mit den obengenannten wässrigen Lackbindemitteln oder Lackbindemittelkomponenten im Sinne von wässrigen Einkomponenten-PUR-Einbrennsystemen (1K-PUR) eingesetzt werden. Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, Butanonoxim, Caprolactam, 3,5-Dimethylpyrazol, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-1,2,4-triazol, Imidazol oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.
  • Als Untergrunde für die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyisocyanate formulierten wässrigen Beschichtungen kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können.
  • Im allgemeinen besitzen die mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten formulierten wässrigen Beschichtungsmittel, denen gegebenenfalls die auf dem Lacksektor üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, Farbpigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel oder Emulgatoren, zugegeben werden können, schon bei Raumtemperaturtrocknung gute lacktechnische Eigenschaften. Selbstverständlich lassen sie sich jedoch auch unter forcierten Bedingungen bei erhöhter Temperatur bzw. durch Einbrennen bei Temperaturen bis 260°C trocknen. Aufgrund ihrer hervorragenden Dispergierbarkeit oder Emulgierbarkeit in Wasser, die eine homogene, besonders feinteilige Verteilung in wässrigen Lackbindemitteln ermöglicht, führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate als Vernetzerkomponente für wässrige Polyurethanlacke zu Beschichtungen mit hervorragenden optischen Eigenschaften, insbesondere hohem Oberflächenglanz, Verlauf und hoher Transparenz.
  • Neben der Verwendung als Vernetzerkomponenten für wässrige 2K-PUR-Lacke eignen sich die erfindungsgemäßen Polyisocyanate hervorragend als Vernetzer für wässrige Dispersionsklebstoffe, Leder- und Textilbeschichtungen oder Textildruckpasten, als AOX-freie Papierhilfsmittel oder auch als Zusatzmittel für mineralische Baustoffe, beispielsweise Beton- oder Mörtelmassen.
  • Außerdem werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanate aufgrund ihrer hervorragenden Dispergierbarkeit oder Emulgierbarkeit in Wasser auch als Zusatzstoffe in wässrigen Polyurethandispersionen verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnehmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören.
  • In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
  • Beispiele
  • A) Herstellung eines Polyethylenglykolmonobutylethers (nicht erfindungsgemäß):
  • Beispiel 1:
  • 432,3 g Butanol und 9,45 g Natriummethanolat werden in einem Druckreaktor vorgelegt und bei Raumtemperatur wird mit Stickstoff inertisiert und anschließend evakuiert. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatur von 115°C aufgeheizt. 2558,2 g Ethylenoxid werden bei 115°C in einer Zeit von ca. 4 Stunden zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 90 min wird auf 90°C abgekühlt, neutralisiert und abgefüllt. Der Polyethylenglykolmonobutylether besitzt eine OHZ von 110 mg KOH/g.
  • B) Herstellung der Emulgatoren B
  • Beispiel 2:
  • Herstellung eines Emulgators B aus einem butanolgestarteten Polyethylenglykol und einem Dodecenoxid
  • In einem 3 Liter Autoklaven werden 800 g Polyethylenglykolmonobutylether (aus nicht erfindungsgemäßen Beispiel 1). und 5,4 g Natriummethanolat unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 115°C aufgeheizt. Der Reaktor wird bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Bei 115°C werden 230 g Ethylenoxid in 1 h bei max. 2 bar Innendruck zugeführt. Nach einer Haltezeit von 30 min, in der der Innendruck auf < 0,5 bar absinkt, werden 578 g Dodecenoxid in 1 h bei 115°C zudosiert. Innerhalb der nachfolgenden 2 h Nachreaktionszeit wird die Innentemperatur auf 125°C gesteigert. Es schließt sich die Entgasungsstufe an, bei der flüchtige Anteile wie restliches Alkylenoxid im Vakuum abdestilliert. Der noch alkalische Polyether wird auf 85°C abgekühlt und mit wässeriger Phosphorsäure neutralisiert. Nachfolgend wird bei 120°C und vermindertem Druck Wasser abdestilliert. Nach Abkühlen auf < 90°C wird das Endprodukt über einen Filter aus dem Reaktor abgelassen. Der erhaltene Emulgator hat eine OH-Zahl von 61,6 mg KOH/g und eine mittlere Molmasse von 910 g/mol. Freie Epoxidgruppen sind im Endprodukt nicht nachweisbar. Die Säurezahl beträgt 0,1 mg KOH/g.
  • Beispiel 3:
  • In einem 3 Liter Autoklaven werden 1200 g Polyethylenglykolmonobutylether (aus nicht erfindungsgemäßen Beispiel 1) und 9,4 g Kaliummethanolat unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 115°C aufgeheizt. Der Reaktor wird bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Bei 115°C werden 440 g Ethylenoxid in 1 h bei max. 2 bar Innendruck zugeführt. Nach einer Haltezeit von 30 min, in der der Innendruck auf < 0,5 bar absinkt, werden 643 g Dodecenoxid in 45 min bei 115°C zudosiert. Nach einer weiteren Haltezeit von 1 h bei 115°C werden 333 g Ethylenoxid bei 115°C und max. 2 bar Reaktorinnendruck zugeführt. Innerhalb der nachfolgenden 2 h Nachreaktionszeit wird die Innentemperatur auf 125°C gesteigert. Es schließt sich die Entgasungsstufe an, bei der flüchtige Anteile wie restliches Alkylenoxid im Vakuum abdestillieren. Der noch alkalische Polyether wird auf 85°C abgekühlt und mit wässeriger Phosphorsäure neutralisiert. Nachfolgend wird bei 120°C und vermindertem Druck Wasser abdestilliert. Nach Abkühlen auf < 90°C wird das Endprodukt über einen Filter aus dem Reaktor abgelassen.
  • Der erhaltene Emulgator hat eine OH-Zahl von 54,5 mg KOH/g und eine mittlere Molmasse von 1030 g/mol. Freie Epoxidgruppen sind im Endprodukt nicht nachweisbar. Die Säurezahl beträgt 0,1 mg KOH/g.
  • Beispiel 4:
  • Herstellung eines sulfonierten Polyethermonoalkohols
  • Es wurden 58 g Allylalkohol und KOH in einem Druckreaktor vorgelegt und auf 100°C aufgeheizt. Anschließend wurden über mehrere Stunden 360 g Propylenoxid und nach einer Nachreaktionszeit von 1 h 116 g Butylenoxid bei 120°C über mehrere Stunden zudosiert. Nach einer weiteren Nachreaktionszeit von 1 h bei 120°C und Abkühlen auf 100°C wurden 132 g Ethylenoxid über mehrere Stunden zudosiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 80°C abgekühlt, neutralisiert und abgefüllt.
  • 900 g des so erhaltenen Polyethers wurden in einer Mischung aus 4000 g destilliertem Wasser und 1350 g Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 1 g Manganacetat·4H2O wurde der pH-Wert der Lösung mittels 30%iger Natronlauge auf 8 eingestellt. Bei einer Temperatur von 25°C wird innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 236 g Natriumpyrosulfit in 944 g Wasser unter gleichzeitigem Einleiten von fein verteilter Luft in Mengen von 10 l pro Stunde zugesetzt, wobei der pH-Wert durch mehrere Zugaben von 30%iger Natronlauge in einem Bereich von 7,5 bis 8,5 gehalten wird. Nach 2 h Nachreaktion wird mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert und das Lösemittel durch Destillation entfernt. Zum Destillationsrückstand werden 1000 g Ethanol gegeben und die Feststoffe durch Filtration entfernt. Das Ethanol wird abdestilliert. Man erhält den gewünschten monosulfonierten Polyethermonoalkohol als viskose Flüssigkeit.
  • Beispiel 5:
  • Herstellung eines sulfonierten Polyethermonoalkohols
  • Es wurden 58 g Allylalkohol und KOH in einem Druckreaktor vorgelegt und auf 100°C aufgeheizt. Anschließend wurden über mehrere Stunden 360 g Propylenoxid und nach einer Nachreaktionszeit von 1 h 360 g Butylenoxid bei 120°C über mehrere Stunden zudosiert. Nach einer weiteren Nachreaktionszeit von 1 h bei 120°C und Abkühlen auf 100°C wurden 132 g Ethylenoxid über mehrere Stunden zudosiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 80°C abgekühlt, neutralisiert und abgefüllt.
  • 107 g des so erhaltenen Polyethers wurden in einer Mischung aus 400 g destilliertem Wasser und 300 g Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 0,1 g Manganacetat·4H2O wurde der pH-Wert der Lösung mittels 30%iger Natronlauge auf 8 eingestellt. Bei einer Temperatur von 25°C wird innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 22 g Natriumpyrosulfit in 87 g Wasser unter gleichzeitigem Einleiten von fein verteilter Luft in Mengen von 10 Liter pro Stunde zugesetzt, wobei der pH-Wert durch mehrere Zugaben von 30%iger Natronlauge in einem Bereich von 7,5 bis 8,5 gehalten wird. Nach 2 h Nachreaktion wird mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert und das Lösemittel durch Destillation entfernt. Zum Destillationsrückstand werden 500 g Ethanol gegeben und die Feststoffe durch Filtration entfernt. Das Ethanol wird abdestilliert. Man erhält den gewünschten monosulfonierten Polyethermonoalkohol als viskose Flüssigkeit.
  • C) Herstellung der hydrophilen erfindungsgemäßen Polyisocyanate (HPIC)
  • Beispiel 6:
  • Herstellung eines hydyrophilen Polyisocyanats
  • 340 g Vestanat HT 2500/100 (Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, EVONIK, NCO-Gehalt 21,8%) werden portionsweise mit 60 g des Emulgators aus Beispiel 2 versetzt. Nach 4 h Erwärmen auf 100°C unter Rühren ist die Reaktion vollständig. Nach Abkühlen wird 0,1 g Benzoylchlorid zugesetzt. Der NCO-Gehalt liegt bei 17,6% und die Viskosität (Rotationsviskosimeter, 23°C) bei 2,4 Pas.
  • Beispiel 7:
  • Herstellung eines hydyrophilen Polyisocyanats
  • 340 g Vestanat HT 2500/100 (Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, Evonik) werden portionsweise mit 60 g des Emulgators aus Beispiel 3 versetzt. Nach 4 h Erwärmen auf 100°C unter Rühren ist die Reaktion vollständig. Nach Abkühlen wird 0,1 g Benzoylchlorid zugesetzt. Der NCO-Gehalt liegt bei 17,8% und die Viskosität (Rotationsviskosimeter, 23°C) bei 2,3 Pas.
  • D) Stabilitätsuntersuchungen
  • Die in Beispiel 6 und 7 hergestellten hydrophilen Polyisocyanate (HPIC) sowie Vergleichsprodukte (handelsübliche Produkte von Bayer, Handelsname Bayhydur, Beispiel I–III,) werden mit 30 Gew.-% am Schnellrührer in Wasser eingerührt (2 min bei 1000 U/min und zusätzlich 1 min bei 1500 U/min). Gemessen wird die Zeit bis zum Schäumen, welches das Ende der Lagerstabilität anzeigt. Das Schäumen ist ein Zeichen für eine starke NCO/Wasser Reaktion unter CO2-Bildung. Nach dem Schäumen ist der NCO-Gehalt auf 0% abgefallen. Zusätzlich werden stündlich die NCO-Gehalte kontrolliert (bezogen auf Ausgangswert). Daher werden in der Tabelle die NCO-Gehalte vor dem Schäumen ausgewiesen, um nachzuweisen, dass zu diesem Zeitpunkt die Dispersion noch intakt ist.
    HPIC Zeit bis zum Schäumen NCO-Gehalt vor Schäumen
    Bayhydur 3100·I 4,5 h Nach 4 h: 80%
    Bayhydur 305·II 4,0 h Nach 3 h: 91%
    Bayhydur 304·III 5,5 h Nach 5 h: 92%
    Beispiel 6 > 10 h Nach 10 h: 95%
    Beispiel 7 7,5 h Nach 6 h: 92%
    *nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele (Bayhydur ist eine Produktbezeichnung von Bayer)
  • Lediglich die erfindungsgemäßen hydrophylierten Polyisocyanate (HPIC) zeigen eine Stabilität > 6 h in Wasser. Die Stabilität der erfindungsgemäßen HPIC ist deutlich höher als die der kommerziell erhältlichen Vergleichsprodukte.
  • E) Herstellung einer Polyurethandispersion
  • Beispiel 8:
  • Es handelt sich um eine physikalisch trocknende PU-Dispersion auf Basis VESTANAT IPDI. Stufe 1: Prepolymerherstellung mit dem Acetonverfahren:
    Isophorondiisocyanat (VESTANAT IPDI, Evonik) NCO-Gehalt: 37,7%
    Oxyester T 1136 (Polyester, Evonik) OH-Zahl: 113 mg KOH/g
    Trimethylolpropan (TMP, Aldrich) MG: 134 g/Mol
    Dimethylpropionsäure (DMPS, Aldrich) MG: 134 g/Mol
    Dibutylzinndilaurat (DBTL, Aldrich)
    Aceton (Aldrich)
    Ethylendiamin (Aldrich) MG: 60 g/Mol
    Triethylamin (Aldrich) MG: 101 g/Mol
    Bayhydur 3100 (HPIC, Bayer) 50%ig in Wasser
  • 496,4 g Oxyester T 1136, 50,2 g DMPS, 13,4 g TMP, 0,5 g DBTL und 230 ml Aceton werden vorgelegt, bei RT durch Rühren homogenisiert und auf 50°C erhitzt. Danach erfolgt die Zugabe von 346,3 g VESTANAT IPDI innerhalb von ca. 20 Minuten. Anschließend wird zum Rückfluss erhitzt und nach dem Lösen der DMPS bis zu dem theoretischen NCO-Gehalt (3,96%) reagieren gelassen.
  • Nach ca. 4 h bei ca. 65°C wird der theoretische NCO-Gehalt erreicht.
  • Stufe 2: Dispergierung:
  • Zur Aminverlängerung werden bei RT 27,3 g einer 20%igen Lösung von Ethylendiamin in Aceton zügig in 15 Sekunden in 482,9 g des Prepolymers aus Stufe 1 eingerührt, wobei eine Temperaturerhöhung von ca. 15°C auftritt. Danach erfolgt die Neutralisation mit 10,1 g Triethylamin und die rasche Zugabe von 480 ml VE-Wasser, ca. 30 Sekunden nachgerührt, mit einer Nachreaktion von 2 Minuten.
  • Erhalten wird eine trübe Dispersion. Die Abtrennung des Lösungsmittels Aceton erfolgt über einen Rotationsverdampfer bei 60°C, Dauer ca. 1 Stunde. Nach Abkühlung wird die Dispersion über ein 50 μm-Filter filtriert.
  • F) Nachvernetzung der Polyurethandispersion aus Beispiel 8 durch HPIC
    • a) Allgemeine Herstellvorschrift für die 50%ige Lösung eines hydrophilen Polyisocyanates (HPIC) in Wasser Das HPIC wird in VE-Wasser gegeben (1T HPIC/1T VE-Wasser). Mit einem Holzspatel wird ca. 30 Sekunden von Hand intensiv gerührt. Es entsteht eine Lösung, die über ein 80 μ-Filter filtriert wird.
    • b) Allgemeine Vorschrift für den Zusatz von 5,0% HPIC zu der Polyurethandispersion aus Beispiel 8: Die Polyurethandispersion aus Beispiel 8 wird in eine Flasche eingewogen und 5,0 Gew.-% der 50%igen HPIC-Wasser-Lösung aus a) dazugewogen. Mit einem Holzspatel wird ca. 30 Sekunden intensiv gerührt. Es entsteht eine homogene Dispersion. Diese wird über ein 80 μ Filter filtriert und dann mit einer Schichtdicke von 30–50 μm auf Aluminiumbleche (Gardobond 722WOF) aufgerakelt. Nachfolgend wird dieses beschichtete Blech entweder nach Stehenlassen bei Raumtemperatur oder nach einer Trocknung (30 min @ 80°C) analytisch geprüft.
  • Entsprechend a) und b) wurde mit Bayhydur 3100 (HPIC, Bayer) und mit dem HPIC aus Beispiel 6 verfahren. F) Lackdaten der Nachvernetzung einer Polyurethandispersion aus Beispiel 8
    HPIC Härtung Trockenzeit min. Schichtdicke μm Tiefung Erichsen Peugeot Pendelhärte Chemikalienbeständigkeit (7d)
    1d 2d 7d MEK MeOH
    Ohne* RT 23 42–48 7,0 0 57 53 53 30 5
    30'80°C 32–44 5,5 0 45 53 52 50 10
    Beispiel 6 RT 25 32–57 7,0 0 42 61 66 130 45
    30'80°C 37–57 7,0 0 43 67 74 > 150 100
    Bayhydur* RT 25 29–53 6,5 0 47 66 81 80 80
    3100 30'80°C 32–43 6,5 0 50 68 89 > 150 100
    *nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
  • Erichsentiefung nach DIN 53 156
  • Peugeottest nach DIN EN ISO 2812-4 (Superbenzin auftropfen 30'' einwirken lassen und mit einem weichen Tuch abwischen). Beurteilung nach der DIN EN ISO 4628-1 Diese beiden DIN EN ISO Vorschriften verweisen aufeinander.
  • Härte nach König (DIN 53 157)
  • MEK-Test, MeOH-Test: Lösemittel-Beständigkeitstest durch Reiben mit einem in MEK (bzw. MeOH) getränkten Wattebausch mit 1 kg Auflage bis zur Auflösung der Schicht (gezählt werden Doppelhübe)
  • Anhand der Nachvernetzung einer Polyurethandispersion aus Beispiel 8 lässt sich deutlich erkennen, dass das erfindungsgemäße HPIC aus Beispiel 6 ähnliche Vernetzungseigenschaften hat, wie ein handelsübliches HPIC (Bayhydur 3100). Die allgemeinen Lackdaten (Staubtrockenzeit, Erichsentiefung, Peugotest, Pendelhärte) liegen im Rahmen der Messgenauigkeit auf gleichem Niveau. Bei der entscheidenden Chemikalienbeständigkeit liegen beide nach 30 min @ 80°C gleich auf. Die Beständigkeit nach 7 d Raumtemperaturhärtung ist in jedem Fall deutlich höher als ohne Vernetzer. Die MEK-Beständigkeit ist etwas höher bei Einsatz von HPIC aus Beispiel 6 während bei der Methanolbeständigkeit das Bayhydur 3100 leichte Vorteile hat.
  • Somit konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen HPIC eine höhere Stabilität in Wasser besitzen (C), bei vergleichbarer Reaktivität (F) verglichen mit kommerziell erhältlichen Konkurrenzprodukten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0959087 [0003, 0055]
    • EP 443138 [0004]
    • EP 510438 [0004]
    • EP 548669 [0004]
    • EP 0703255 [0006]
    • EP 0703255 B2 [0006]
    • EP 1287052 [0007]
    • EP 959087 [0008]
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    • EP 540985 [0008]
    • DE 102004007561 [0045]
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    • DE 2641380 [0052]
    • DE 3700209 [0052]
    • DE 3900053 [0052]
    • DE 3928503 [0052]
    • EP 336205 [0052]
    • EP 339396 [0052]
    • EP 798299 [0052]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Houben-Weyl „Methoden der Organsichen Chemie”, Band IX, Seite 380 und in Makromol. Chem., 191, 3045–3057 (1990) [0047]
    • J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200 [0052]
    • DIN EN ISO 2812-4 [0096]
    • DIN EN ISO 4628-1 [0096]

Claims (21)

  1. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0 und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 4 bis 27 Gew.-%, aufgebaut aus A) mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0, und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8 bis 27 Gew.-% und B) 0,3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), mindestens einem Emulgator der Formel B X-[y]-Z B mit X eine oder mehrere hydrophile Struktureinheiten, y ein optionaler Spacer, Z eine oder mehrere hydrophobe Struktureinheiten, und wobei der Emulgator B mindestens eine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei A) und B) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen von 2:1 bis 400:1 miteinander umgesetzt werden.
  2. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator B eine oder mehrere OH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen, SH-Gruppen und/oder C-H-acide Gruppe, bevorzugt OH-Gruppen aufweist.
  3. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator B eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe, aufweist, und wobei ganz besonders bevorzugt die gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe, in etwa oder genau zwischen X und Z liegt.
  4. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator B Strukturbestandteile X enthält, die aus der Stoffklasse X' hervorgehen, wobei X' bedeutet a) Hydroxypolyether, die überwiegend Polyethylenglykoleinheiten enthalten, wobei die reinen Polyethylenglykole der Summenformel HO(CH2CH2O)nR1 gehorchen mit n = 2–100, bevorzugt n = 2–50, wobei R1 entweder H oder eine Alkylgruppe mit 1–6 C-Atomen bedeutet; und/oder b) eine oder mehrere Verbindungen mit ionogenen Gruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder tertiäre Amin-Einheiten
  5. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X' ausschließlich aus a) Polyethylenglykoleinheiten besteht der Formel HO(CH2CH2O)nR1, dabei bedeutet R1 = -(CH2)mCH3, mit m = 0–3, n = 2–100, bevorzugt n = 2–50 und besonders bevorzugt n = 2–25.
  6. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente X' b) Hydroxyalkylcarbonsäuren, bevorzugt Dimethylolpropionsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure oder Hydroxybuttersäure, Hydroxyalkylsulfonsäuren oder Hydroxypolyethersulfonsäuren, Hydroxyalkyl-N,N-dialkylamine der Formel HO-R2NR3R4, wobei R2, R3, R4 = unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1–18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch verzweigt sein können oder Cyclen enthalten können, eingesetzt werden.
  7. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator B Strukturbestandteile Z enthält, die aus der Stoffklasse Z' hervorgehen, wobei Z' bedeutet: a) ein hydroxy- oder aminoterminierter Polyether, der eine oder mehrere verschiedene Polyglykoleinheiten R'O(CRHCH2O)n(CH2CH2O)pR' enthält, in der R ein Kohlenwasserstoffrest der Formel -(CH2)mCH3 entspricht, mit n, m unabhängig voneinander = 0–20 sind und p = 0–5 mit n größer oder gleich 4 mal p, sowie R' unabhängig voneinander entweder H oder Alkyl mit 1–18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder b) einen oder mehrere Hydroxykohlenwasserstoffe mit 1–18 Kohlenstoffatomen, die auch verzweigt sein und/oder Cyclen und/oder Heteroatome enthalten können, bevorzugt Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol und weitere Homologe, und/oder c) ein Alkylenoxid, welches auch verzweigt sein und/oder Cyclen enthalten kann, mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Butylenoxid, Pentenepoxid, Hexenepoxid, Heptenepoxid, Octenepoxid, Nonenepoxid, Decenepoxid, Undecenepoxid, Dodecenepoxid und weitere Homologe.
  8. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator B der Formel (I) entspricht X-G-D-H (I) (mit -G-D-H = Z) wobei X aus einem alkanolgestartetem Polyalkylenglykolmonoalkohol X', enthaltend Ethylenoxideinheiten, hervorgeht, G ein Strukturelement der Formel (II) bedeutet
    Figure 00330001
    mit R5 = ein gesättigter, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt 6–12 Kohlenstoffatome, wobei R5 im Rest B gleich oder verschieden sein kann, und w größer oder gleich eins ist; D = ein Oxyethylenrest oder Oxypropylenrest der Formel -(CH2CHR6O)z-, wobei z größer oder gleich 0, bevorzugt 0–2, und R6 = H oder CH3, ist; H = Wasserstoff; w ist 1–20, bevorzugt 1–5, besonders bevorzugt 1–2.
  9. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X' ausschließlich aus a) Polyethylenglykoleinheiten besteht der Formel HO(CH2CH2O)nR1, dabei bedeutet R1 = -(CH2)mCH3, mit m = 0–3, n = 2–100, bevorzugt n = 2–50 und besonders bevorzugt n = 2–25.
  10. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass X Polyetherreste und eine Sulfonsäuregruppe enthält, Z, einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Alkoholgruppen enthält.
  11. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach Anspruch 10, wobei die Emulgatoren erhältlich sind durch Umsetzung von Ausgangsmaterialien der Formel HO-R7, wobei R7 für einen einwertigen, mindestens einfach ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen vorzugsweise einfach ungesättigten cycloaliphatischen oder gemischt cyloaliphatisch/aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder für einen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, der einen olefinisch ungesättigten Substituenten aufweist, dessen Doppelbindung nicht in Konjugation zum aromatischen Ring steht mit Schritt a) Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, anschließend werden Schritt b) die unter a) erhaltenen Polyether mit Epoxiden der Formel IV umgesetzt.
    Figure 00340001
    wobei R1 = ein gesättigter, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, besonders bevorzugt sind gesättigte Reste mit 2–20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt sind, gesättigte Reste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, optional werden Schritt c) die unter b) erhaltenen Polyether mit Ethylenoxid umgesetzt, und Schritt d) die unter Schritt a) und b) und optional c) erhaltenen einfach ungesättigten Polyethermonoalkohole werden mit Verbindungen der Formel HSO3M umgesetzt, wobei M ein Metallion oder Ammoniumion, bevorzugt ein Alkalimetalion, bedeutet.
  12. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise von 2,3 bis 4,5, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8 bis 27 Gew.-%, vorzugsweise 14,0 bis 24,0 Gew.-% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, aufweist.
  13. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) oder zur Herstellung der Komponente A) 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 1,5-Di-isocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-timethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,2',-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und/oder 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)benzol (TMXDI), 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Di-isocyanato-naphthalin, oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate, eingesetzt werden.
  14. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Urethan-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur eingesetzt werden, insbesondere HDI, IPDI und/oder H12MDI.
  15. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Isocyanurate auf Basis von HDI, IPDI und/oder H12MDI eingesetzt werden.
  16. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyisocyanaten mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0 und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 4 bis 27 Gew.-%, aufgebaut aus A) mindestens einer Di oder Polyisocyanatkomponente mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0, und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8 bis 27 Gew.-% und D) 0,3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), mindestens einem Emulgator der Formel B X-[y]-Z B mit X eine oder mehrere hydrophile Struktureinheiten, y ein optionaler Spacer, Z eine oder mehrere hydrophobe Struktureinheiten und wobei der Emulgator B mindestens eine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei A) und B) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen von 2:1 bis 400:1 miteinander umgesetzt werden.
  17. Verwendung der Polyisocyante nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel, Klebstoffbindemittel, oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten mit oder ohne gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.
  18. Verwendung der Polyisocyanate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten, insbesondere für 2K-PUR-Systeme.
  19. Verwendung der Polyisocyanate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Überzügen unter Verwendung von wässrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel oder Bindemittelkomponenten, insbesondere für 2K-PUR-Systeme.
  20. Verwendung der Polyisocyante nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 in blockierter Form als Reaktionskomponenten in wasserdispergierbaren oder in Wasser dispergiert vorliegender Lackbindemitteln oder Lackbindemittelkomponenten, insbesondere für 1K-PUR-Systeme.
  21. Verwendung der Polyisocyante nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 als Zusatzstoffe in wässrigen Polyurethandispersionen.
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