EP4263649A1 - Nichtionisch hydrophilierte polyisocyanate mit sehr niedrigem monomergehalt - Google Patents

Nichtionisch hydrophilierte polyisocyanate mit sehr niedrigem monomergehalt

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EP4263649A1
EP4263649A1 EP21836173.1A EP21836173A EP4263649A1 EP 4263649 A1 EP4263649 A1 EP 4263649A1 EP 21836173 A EP21836173 A EP 21836173A EP 4263649 A1 EP4263649 A1 EP 4263649A1
Authority
EP
European Patent Office
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structures
uretdione
ppm
mol
polyisocyanates
Prior art date
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Pending
Application number
EP21836173.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Josef Laas
Claudine STOYE
Patrick Franke
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
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    • C08G2150/00—Compositions for coatings

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of hydrophilically modified polyisocyanates with a low content of monomeric diisocyanates, the polyisocyanates obtainable or obtained by this process and the use of these for the production of polyurethane plastics.
  • the invention also relates to coating compositions containing the nonionically hydrophilically modified polyisocyanates and to the substrates coated with these coating compositions.
  • Aqueous paint systems have become firmly established for various areas of application as an environmentally friendly alternative to solvent-based coating materials.
  • Hydrophilic-modified polyisocyanates play a special role as raw materials for high-quality water-based paints, since as water-dispersible crosslinking components they enable the formulation of water-based two-component polyurethane (2K-PUR) paints.
  • a simple and inexpensive method for preparing water-dispersible polyisocyanates is the proportionate reaction of hydrophobic polyisocyanates with hydrophilic polyether alcohols (see, for example, EP-A 0 959 087, page 2, lines 25-46). On an industrial scale, this reaction is usually carried out at temperatures of from about 80 to 130° C. in order to ensure reaction times that are economically acceptable.
  • hydrophilic polyisocyanates will also come under the restriction imposed by the European Chemicals Agency (ECHA) on handling substances or mixtures with a content of free monomeric diisocyanates of 0.10% by weight or more. Hydrophilic polyisocyanates with less than 0.10% of monomeric diisocyanates are therefore desirable for reliable commercial use as crosslinking components in water-based 2K PUR coatings.
  • ECHA European Chemicals Agency
  • EP 3 543 270 A1 relates to a catalyst system for uretdione dispersions, in which no hydrophilic polyisocyanates are described which have a residual monomer content of less than 0.10% by weight, based on the solids content.
  • US Pat. No. 5,252,696 A and EP 0 850 896 A1 describe water-dispersible polyisocyanates without going into detail, for example, about the residual monomer content.
  • WO2016/146474 A1 discloses polyisocyanates containing silane groups which are present in organic solvents.
  • EP 3 428 207 A1 describes hydrophilic polyisocyanate compositions with specific ratios of uretonimine and iminooxadiazinedione groups, based in each case on the isocyanurate groups present, resulting in a ratio of uretonimine to uretdione groups of 0.20 to 50 mol %.
  • the uretonimine groups are intentionally formed by heating the polyisocyanates prior to the hydrophilization reaction.
  • the disadvantage of this is that the thermal labile uretonimine groups must be present and there is no guarantee that the content of monomeric diisocyanates can be reliably kept below 0.10% by weight.
  • the object of the present invention was therefore to provide a new process for preparing nonionically hydrophilically modified polyisocyanates, according to which uretdione structures and optionally hydrophobic polyisocyanates containing uretonimine groups can also be reacted with hydrophilic polyether alcohols without a noticeable increase due to uretdione cleavage and uretonimine cleavage of monomeric diisocyanates above 0.10% by weight.
  • the process according to the invention is based on the surprising observation that the tendency towards uretdione cleavage and uretonimine cleavage and thus the increase in the content of monomeric diisocyanates correlates to a high degree with the quality of the polyether alcohols used.
  • the polyether alcohols used for hydrophilizing polyisocyanates are usually prepared by alkali-catalyzed addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, onto starter molecules having at least one active hydrogen atom. Following the addition reaction, the alkaline catalyst is then generally neutralized with an inorganic or organic acid and the salt that forms is removed from the polyether alcohol.
  • the present invention relates to a process for the preparation of hydrophilically modified polyisocyanates containing less than 0.10% by weight of monomeric diisocyanates, based on the solids content of the hydrophilically modified polyisocyanates, comprising a reaction of
  • nonionic hydrophilic organic compound B) at least one nonionic hydrophilic organic compound which has at least one isocyanate-reactive group, the nonionic hydrophilic organic compound B) having a phosphorus content of at most 50 ppm, and the total phosphorus content based on components A) and B) of the hydrophilically modified polyisocyanate is at most 20 ppm.
  • the invention also relates to nonionically hydrophilically modified polyisocyanates containing uretdione structures and less than 0.20 mol % of uretonimine structures, based on the uretdione structures, and less than 0.10% by weight of monomeric diisocyanates, based on the solids content of the hydrophilically modified polyisocyanates , and have a maximum of 20 ppm of phosphorus, and their use as starting components in the production of polyurethane plastics, in particular as crosslinkers for water-soluble or water-dispersible binders or binder components with isocyanate-reactive groups in the production of coatings using aqueous coating compositions based on such binders or binder components.
  • the expressions “comprising” or “containing” preferably mean “consisting essentially of” and particularly preferably “consisting of”.
  • An "organic compound” or “organic radical” contains at least one moiety that comprises a covalent carbon-hydrogen bond.
  • aliphatic is defined as non-aromatic hydrocarbon groups that are saturated or unsaturated.
  • aromatic is defined as hydrocarbon radicals consisting of both an aromatic and a saturated or unsaturated hydrocarbon group bonded directly to the aromatic radical.
  • alicyclic or “cycloaliphatic” is defined as an optionally substituted carbocyclic or heterocyclic compound or moiety that is not aromatic.
  • hydrophilic is defined as a water solubility of a compound of at least 500 g/litre, preferably complete water solubility, and the term “hydrophobic” as a water solubility of a compound of at most 100 g/litre, preferably complete insolubility in water, each determined at 20°C.
  • At least one refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. In the context of components of the compounds described herein, this specification does not refer to the absolute amount of molecules, but to the type of component. "At least one non-ionic hydrophilic organic compound” therefore means, for example, that only one type of compound or several different types of compounds of this type can be present, without providing information about the amount of the individual compounds.
  • Suitable polyisocyanates A) for the process according to the invention are any polyisocyanates which have been prepared by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic diisocyanates and have at least uretdione structures.
  • Suitable diisocyanates for preparing the polyisocyanates A) can be used in various ways, for example by phosgenation of the corresponding diamines in the liquid or gas phase or in a phosgene-free way, such as. B. by thermal urethane cleavage.
  • Preferred diisocyanates are those in the molecular weight range from 140 to 400 with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic isocyanate groups, such as, for example, B.
  • 1,4-diisocyanatobutane 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2, 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis(isocyanatomethyl )-cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 1-isocyanato-l-methyl-4(3)
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene
  • MDI 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • the polyisocyanates A) used in the process according to the invention may also optionally have isocyanurate, iminooxadiazinedione, allophanate, biuret, urethane and/or oxadiazinetrione structures.
  • the polyisocyanates A) are prepared by methods known per se, as described, for example, in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 and DE-A 3 928 503 or in EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396, EP-A 0 798 299, EP-A 0 986 009, EP-A 0 962 454, EP-A 0 962 455, EP-A 2 785 760, EP-A 2,883,895, EP-A 3,107,922, EP-A 3,107,948 and EP-A 3,337,836 are described by way of example.
  • the actual modification reaction is generally followed by a further process step for separating off the unreacted excess monomeric diisocyanates.
  • This removal of monomers is carried out by methods known per se, preferably by thin-layer distillation in vacuo or by extraction with suitable solvents which are inert towards isocyanate groups, for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • polyisocyanates A which have a monomeric diisocyanate content of less than 0.14% by weight, preferably less than 0.12% by weight, particularly preferably less than 0.10% by weight. % exhibit.
  • the residual monomer content is determined according to DIN EN ISO 10283:2007-11 by gas chromatography using an internal standard.
  • the polyisocyanate component A) used in the process according to the invention can optionally contain phosphorus in an amount of up to 28 ppm, preferably up to 25 ppm, particularly preferably up to 20 ppm, which is present, for example, in the form of blocked oligomerization catalysts.
  • these phosphorus contents are determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) in accordance with DIN EN ISO 11885:2009-09 after microwave digestion.
  • the detection limit for phosphorus with this method is ⁇ 1 ppm.
  • the content of uretdione structures is preferably at least 0.6 mol %, more preferably from 0.8 to 25 mol %, particularly preferably from 1 to 20 mol %, very particularly preferably from 1 up to 15 mol %, in each case based on the total amount of all uretdione, optionally isocyanurate, iminooxadiazinedione, allophanate, biuret, urethane and/or oxadiazinetrione structures present in the polyisocyanate, the total amount of all iminooxadiazinedione, uretdione, Isocyanurate, allophanate, biuret, urethane and/or oxadiazinetrione structures yields 100 mol%.
  • the content of uretonimine structures in the polyisocyanates A), if detectable at all, is less than 0.20 mol %, preferably less than 0.15 mol %, particularly preferably less than 0.10 mol %, based on the uretdione structures.
  • the contents (mol %) of the uretdione, optionally isocyanurate, iminooxadiazinedione, allophanate, biuret, urethane and/or oxadiazinetrione structures present in the polyisocyanates A) are calculated from the integrals of proton-decoupled 13 C-NMR spectra and relate based on the total of uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and/or oxadiazinetrione structures.
  • any uretonime structures present in the polyisocyanates A) were also calculated from the integrals of the proton-decoupled 13 C-NMR spectra and relate to uretdione structures.
  • the individual structural elements have the following chemical shifts (in ppm): uretdione: 157.1; Isocyanurate: 148.4; iminooxadiazinedione: 147.8, 144.3 and 135.3; allophanate: 155.7 and 153.8, biuret: 155.5; urethane: 156.3; oxadiazinetrione: 147.8 and 143.9; Uretonimine: 158.7 and 144.6.
  • Suitable polyisocyanates A) are also any mixtures of at least two polyisocyanates of the type mentioned, in which case polyisocyanates which are completely free of uretdione structures can also be used in these mixtures, provided the mixtures have the information given above for the polyisocyanates A) with regard to the contents correspond to uretdione and uretonimine structures.
  • Preferred polyisocyanates A) are those of the type mentioned which, in addition to uretdione structures, also contain at least isocyanurate structures.
  • Polyisocyanates with araliphatically and/or aromatically bound isocyanate groups are used in the process according to the invention, if at all, preferably in amounts of at most 20% by weight, particularly preferably at most 10% by weight, based on the total amount of polyisocyanates A).
  • Particularly preferred polyisocyanates A) for the process according to the invention are those of the type mentioned with exclusively aliphatically and/or cycloaliphatically bound isocyanate groups which are free of uretonimine groups or in which uretonimine groups are not detectable.
  • Very particularly preferred polyisocyanates A) are those based on PDI, HDI, IPDI and/or 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • the polyisocyanates A) mentioned above as being suitable, preferred, particularly preferred and very particularly preferred contain uretdione structures and, if appropriate, preferably isocyanurate structures, and have an average NCO functionality of from 2.3 to 5.0, preferably from 2.5 to 4.5, and an isocyanate group content of from 6.0 to 26.0% by weight, preferably from 8.0 to 25.0% by weight, particularly preferably from 10.0 to 24.0% by weight.
  • Starting compounds B) for the process according to the invention are any nonionic hydrophilic organic compounds which have at least one isocyanate-reactive group and which have a phosphorus content of at most 50 ppm.
  • the silane compounds which are reactive toward isocyanate groups and are explicitly mentioned in WO 2016/146474 A1 are preferably excluded from the starting compounds B) of the present invention.
  • Suitable starting compounds B) are, for example, monohydric or polyhydric polyalkylene oxide polyether alcohols having a statistical average of 5 to 50 ethylene oxide units per molecule, as are accessible in a manner known per se by alkoxylating suitable starter molecules (see, for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim, p. 31-38).
  • suitable starter molecules can be, for example, any mono- or polyhydric alcohols in the molecular weight range from 32 to 300, such as. B.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any order or as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • Suitable polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyether alcohols or mixed polyalkylene oxide polyethers, the alkylene oxide units of which consist of at least 70 mol %, preferably at least 80 mol %, of ethylene oxide units.
  • Preferred polyalkylene oxide polyether alcohols B) are those which have been prepared using the abovementioned monoalcohols with a molecular weight in the range from 32 to 150 as starter molecules. More preferably, the nonionic hydrophilic organic compound B) is a monohydric or polyhydric polyalkylene oxide polyether alcohol having a statistical average of 5 to 50 ethylene oxide units, particularly preferably 5 to 25 ethylene oxide units, per molecule. Particularly preferred polyether alcohols are pure polyethylene glycol monomethyl ether alcohols which have a statistical average of 5 to 50, very particularly preferably 5 to 25, ethylene oxide units.
  • the nonionic hydrophilic compounds B) preferably have a pH, measured on a 5% solution in water, of 4.0 to 8.0, preferably 4.5 to 7.5, particularly preferably 5.0 to 7 ,0 on.
  • nonionic hydrophilic compounds B) can be freely selected over a wide range in the process according to the invention.
  • nonionic hydrophilic compounds B) are preferably used in amounts of up to 30% by weight, particularly preferably from 2 to 25% by weight, very particularly preferably from 5 to 20% by weight and in particular from 9 to 17% by weight %, based on the total amount of starting components A) and B) used.
  • the nonionic hydrophilic compounds B) have a phosphorus content of at most 50 ppm, preferably at most 40 ppm, particularly preferably at most 30 ppm and very particularly preferably no detectable phosphorus, the phosphorus contents being determined by inductively coupled plasma atomic Emission spectrometry (ICP-OES) according to DIN EN ISO 11885:2009-09 after microwave digestion.
  • ICP-OES inductively coupled plasma atomic Emission spectrometry
  • the total phosphorus content in the hydrophilically modified polyisocyanates according to the invention consisting of components A) and B), which can also be determined by the ICP-OES method described above, is at most 20 ppm, preferably from 3 to 19 ppm, particularly preferably from 5 to 18ppm.
  • the total phosphorus content in the hydrophilically modified polyisocyanates according to the invention can also be determined by calculation in a simple manner from the phosphorus contents of the polyisocyanate components A) and the hydrophilic compounds B).
  • the calculation of the total phosphorus content also includes the amounts of phosphorus which, in the process according to the invention, may be present in the form of acidic phosphorus compounds of the polyisocyanate component A) and/or the nonionic hydrophilic organic compound B) before and/or during the reaction for stabilization or Neutralization of basic catalyst residues are added.
  • Such acidic phosphorus compounds are, for example, phosphoric acid, phosphoric acid esters, such as.
  • Suitable solvents which are inert towards the reactive groups of the starting components, in particular towards isocyanate groups, can also be used.
  • suitable solvents are, for example, the conventional paint solvents known per se, such as e.g.
  • the starting components A) and B) are generally mixed at temperatures of from 40 to 180° C., preferably from 50 to 150° C., while maintaining an NCO/OH equivalent ratio of from 2:1 to 400:1, preferably from 4: 1 to 140: 1, preferably until the theoretically calculated NCO content is reached, the course of the reaction being monitored by z.
  • B. titrimetric determination of the NCO content can be followed.
  • the NCO content is preferably determined titrimetrically according to DIN EN ISO 11909:2007-05.
  • the reaction of the polyisocyanate component A) with the nonionic hydrophilic compounds B) can be carried out, for example, up to the NCO content corresponding to complete urethanization.
  • This reaction can take place without catalysis, but the usual urethanization catalysts known from polyurethane chemistry can also be used to accelerate the reaction, for example tert.
  • amines such as triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N,N-endoethylenepiperazine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N,N'-dimethylpiperazine or metal salts such as iron(III) chloride, zinc chloride, zinc octoate, Zinc 2-ethylcaproate, Zinc acetylacetonate, Tin(II) octoate, Tin(II) ethylcaproate, Tin(II) palmitate, Dibutyltin(IV) dilaurate, Zirconium(IV)-2-ethyl-l- hexanoate, zirconium(IV) neodecanoate, zirconium(IV) naphthenate, zirconium(IV) acetylacetonate, aluminum tri(ethylaceto
  • catalysts are used in amounts of 0.001 to 2.0% by weight, preferably 0.01 to 0.2% by weight, based on the total amount of starting components A) and B) used.
  • the reaction can, for example, also be carried out according to the process described in EP-B 0 959 087 in such a way that the urethane groups primarily formed by the NCO/OH reaction are at least partially, preferably at least 60 mol %, further converted to allophanate groups.
  • reactants are reacted in the abovementioned NCO/OH equivalent ratio at temperatures of 40 to 180° C., preferably 50 to 150° C., generally in the presence of the catalysts, in particular zinc compounds, which are suitable for accelerating the allophanatization reaction and are listed in the cited patent , such as B.
  • allophanatization catalysts are used in amounts of 0.001 to 2.0% by weight, preferably 0.01 to 0.2% by weight, based on the total amount of starting components A) and B) used.
  • Catalyst poisons suitable for this purpose are, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphorous acid or phosphoric acid, acid chlorides such as acetyl chloride, benzoyl chloride or isophthaloyl dichloride, sulfonic acids and sulfonic acid esters such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate and -ethyl ester, mono- and dialkyl phosphates such as Monotridecyl phosphate, dibutyl phosphate and dioctyl phosphate, but also silylated acids, such as trimethylsilyl methanesulfonate,
  • phosphorus-containing catalyst poisons of the type mentioned are used to stop the catalysts that may be used in the process according to the invention, their phosphorus content is not included in the total phosphorus content of the hydrophilically modified polyisocyanate consisting of components A) and B).
  • the total content of phosphorus in the hydrophilically modified polyisocyanates according to the invention is determined by calculation from the phosphorus contents of the polyisocyanate components A) and the hydrophilic compounds B) and, if appropriate, in the process according to the invention before and/or during the reaction for the stabilization or neutralization of basic catalyst residues added amounts acidic phosphorus compounds.
  • the process according to the invention gives reproducible uretdione structures and optionally hydrophilic polyisocyanates containing uretonimine groups with a content of monomeric diisocyanates of less than 0.10% by weight, based on the solids content of hydrophilically modified polyisocyanates containing uretdione structures and optionally uretonimine groups. Cleavage of uretdione and uretonimine occurs, if at all, to such a small extent that no negative influence on the monomer content can be observed.
  • the present invention also relates to the nonionically hydrophilically modified polyisocyanates obtainable or obtained by the process according to the invention.
  • a further preferred embodiment of the invention are nonionically hydrophilically modified polyisocyanates which contain from 0.8 to 25 mol %, particularly preferably from 1 to 20 mol % and very particularly preferably from 1 to 15 mol % of uretdione structures, based in each case on the total amount all uretdione, optionally isocyanurate, iminooxadiazinedione, allophanate, biuret, urethane and/or oxadiazinetrione structures present in the polyisocyanate, the total amount of all im Polyisocyanate present iminooxadiazinedione, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, urethane and / or oxadiazinetrione structures results in 100 mol%, and contain less than 0.20 mol% of uretonimine structures based on the uretdione structures and less than 0, 10% by weight of monomeric diisocyanates, based on
  • a further preferred embodiment of the invention are nonionically hydrophilically modified polyisocyanates which contain from 0.8 to 25 mol % uretdione structures, based on the total amount of all uretdione, optionally isocyanurate, iminooxadiazinedione, allophanate, biuret, urethane and/or oxadiazinetrione structures wherein the total amount of all iminooxadiazinedione, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, urethane and/or oxadiazinetrione structures present in the polyisocyanate is 100 mole %, and less than 0.20 mole % based on uretonimine structures on the uretdione structures and contain less than 0.10% by weight of monomeric diisocyanates, based on the solids content of the hydrophilically modified polyisocyanates, and from 3 to 19 ppm, preferably from 5 to 18 pp
  • a further preferred embodiment of the invention are nonionically hydrophilically modified polyisocyanates which contain from 0.8 to 25 mol % uretdione structures, based on the total amount of all uretdione, optionally isocyanurate, iminooxadiazinedione, allophanate, biuret, urethane and/or oxadiazinetrione structures wherein the total amount of all iminooxadiazinedione, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, urethane and/or oxadiazinetrione structures present in the polyisocyanate is 100 mole %, and less than 0.15 mole %, preferably less than 0.10 mol % of uretonimine structures based on the uretdione structures and less than 0.10% by weight of monomeric diisocyanates, based on the solids content of the hydrophilically modified polyisocyanates, and at most 20 ppm
  • polyether-modified polyisocyanates the 0.8 to 25 mol% uretdione, based on the total amount of all present in the polyisocyanate uretdione, optionally isocyanurate, iminooxadiazinedione, allophanate, biuret, urethane and /or oxadiazinetrione structures wherein the total amount of all iminooxadiazinedione, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, urethane and/or oxadiazinetrione structures present in the polyisocyanate is 100 mol%, and less than 0.20 mol% of uretonimine structures based on which contain uretdione structures and have less than 0.10% by weight of monomeric diisocyanates, based on the solids content of the hydrophilically modified polyisocyanates, and at most 20 ppm of phosphorus, obtainable or obtained by
  • hydrophilic polyisocyanates according to the invention containing uretdione structures and optionally uretonimine groups are valuable starting materials for the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process.
  • the hydrophilically modified polyisocyanates are preferably used in the form of aqueous emulsions which can be reacted in combination with water-dispersed polyhydroxyl compounds in the sense of aqueous two-component systems.
  • the very low content of monomeric diisocyanates of less than 0.10% by weight, based on the solids content of the hydrophilically modified polyisocyanates, enables safe handling for commercial users.
  • non-hydrophilic polyisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and/or aromatically bound isocyanate groups in particular paint polyisocyanates of the type mentioned above, can be added to the hydrophilically modified polyisocyanates prepared by the process according to the invention before emulsification.
  • the products of the process according to the invention assume the function of an emulsifier for the proportion of non-hydrophilic polyisocyanates which is added subsequently.
  • the nonionically hydrophilically modified polyisocyanate mixtures according to the invention are particularly preferably used as crosslinking agents for paint binders or paint binder components dissolved or dispersed in water with isocyanate-reactive groups, in particular alcoholic hydroxyl groups, in the production of coatings using aqueous coating compositions based on such binders or binder components .
  • the crosslinking agent optionally in emulsified form, can be combined with the binders or binder components by simple stirring before the coating compositions are processed, using any desired method, or using two-component spray guns.
  • paint binders or paint binder components examples are: polyacrylates containing hydroxyl groups, dissolved or dispersed in water, in particular those with a molecular weight in the range from 1,000 to 20,000, which, with organic polyisocyanates as crosslinkers, represent valuable two-component binders, or dispersed in water, optionally urethane-modified, Polyester resins containing hydroxyl groups of the type known from polyester and alkyd resin chemistry.
  • Suitable reactants for the polyisocyanate mixtures according to the invention are in principle all binders which are dissolved or dispersed in water and contain isocyanate-reactive groups. This also includes, for example polyurethanes or polyureas dispersed in water which can be crosslinked with polyisocyanates because of the active hydrogen atoms present in the urethane or urea groups.
  • Another subject of the present invention is a coating composition containing at least one polyisocyanate according to the invention containing hydrophilic uretdione structures.
  • the hydrophilic polyisocyanates according to the invention are generally used in amounts corresponding to an equivalent ratio of NCO groups to NCO-reactive groups, in particular alcoholic hydroxyl groups, of 0.5:1 to 2:1 correspond to.
  • hydrophilic polyisocyanates according to the invention can also be admixed in minor amounts to non-functional aqueous paint binders in order to achieve very specific properties, for example as an additive to improve adhesion.
  • hydrophilic polyisocyanates according to the invention can also be used in a form blocked with blocking agents known per se from polyurethane chemistry in combination with the abovementioned aqueous paint binders or paint binder components in the sense of aqueous one-component PUR stoving systems.
  • blocking agents are diethyl malonate, acetoacetic ester, acetone oxime, butanone oxime, s-caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, dimethyl-1,2,4-triazole, imidazole or any mixture of these blocking agents.
  • any desired substrates can be used as substrates for the aqueous coatings formulated with the aid of the hydrophilic polyisocyanates according to the invention, such as, for example, B. metal, wood, glass, stone, ceramic materials, concrete, hard and flexible plastics, textiles, leather and paper, which can optionally also be provided with conventional primers before coating.
  • aqueous coating compositions formulated with the hydrophilic polyisocyanates according to the invention and to which the auxiliaries and additives customary in the coatings sector, such as e.g. B. leveling agents, color pigments, fillers, matting agents or emulsifiers can be incorporated, good paint properties even at room temperature drying.
  • a further subject matter of the present invention is a substrate coated with a coating composition according to the invention, optionally cured under the action of heat.
  • the use of the inventive leads hydrophilic polyisocyanates as a crosslinking component for aqueous polyurethane coatings to give coatings with excellent optical properties, in particular high surface gloss, leveling and high transparency.
  • hydrophilic polyisocyanates according to the invention are outstandingly suitable as crosslinking agents for aqueous dispersion adhesives, leather and textile coatings or textile printing pastes, as paper auxiliaries that are free from adsorbable organically bound halogens (AOX), or else as an additive for mineral building materials, for example concrete or mortar masses.
  • AOX organically bound halogens
  • the NCO content was determined titrimetrically according to DIN EN ISO 11909:2007-05.
  • the residual monomer content was measured according to DIN EN ISO 10283:2007-11 by gas chromatography using an internal standard.
  • the platinum-cobalt color number was measured spectrophotometrically in accordance with DIN EN ISO 6271-2:2005-03 using a LICO 400 spectrophotometer from Lange, DE.
  • the contents (mol %) of the uretdione, optionally isocyanurate, iminooxadiazinedione, allophanate, biuret, urethane and/or oxadiazinetrione structures present in the polyisocyanates A) were determined from the integrals of proton-decoupled 13 C-NMR spectra (recorded on a Bruker DPX-400 device) and relate in each case to the sum of the uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and/or oxadiazinetrione structures present.
  • any uretonime structures present in the polyisocyanates A) were also calculated from the integrals of the proton-decoupled 13 C-NMR spectra and relate to uretdione structures.
  • the individual structural elements have the following chemical shifts (in ppm): uretdione: 157.1; Isocyanurate: 148.4; iminooxadiazinedione: 147.8, 144.3 and 135.3; allophanate: 155.7 and 153.8, biuret: 155.5; urethane: 156.3; oxadiazinetrione: 147.8 and 143.9; Uretonimine: 158.7 and 144.6.
  • the phosphorus contents in the starting polyisocyanates A) and nonionic hydrophilic organic compounds B) were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) to DIN EN ISO 11885:2009-09 after microwave digestion.
  • the detection limit for this method is ⁇ 1 ppm.
  • Polyisocyanate prepared based on Comparative Example 2a of WO 2018/153801, by trimerization of HDI using a 20% solution of 5-azoniaspiro[4.5]decanium hydrogen difluoride in 2-ethylhexanol as a catalyst, stopping the reaction at an NCO content of Crude mixture of 44.8% by adding an amount of a 70% solution of dodecylbenzenesulfonic acid in isopropanol equivalent to the amount of catalyst and subsequent removal of the unreacted HDI by thin-layer distillation at a temperature of 130° C. and a pressure of 0.2 mbar.
  • NCO content 23.1% monomeric HDI: 0.10%
  • NCO content 17.2% monomeric HDI: 0.05% Viscosity (23°C): 3410 mPas
  • Example 1 was repeated, with 0.5 g (50 ppm based on the total batch) of dibutyl phosphate being added as a stabilizer to the polyisocyanate component A1) before the start of the addition of the nonionic hydrophilic organic compound B1).
  • a colorless, completely clear, hydrophilically modified polyisocyanate with the following characteristics was obtained:
  • Examples 1, 2, 4 and 6 demonstrate that the reaction of the starting polyisocyanates A1), A2) and A3) containing uretdione structures and less than 0.20 mol % of uretonimine structures based on the uretdione structures with phosphorus-free polyether alcohols at 100° C provides nonionically hydrophilized polyisocyanates which have a monomer content of less than 0.10%.
  • Comparative Examples 3, 5 and 7 show that the reaction of the same starting polyisocyanates A1), A2) and A3) with polyether alcohols containing more than 50 ppm phosphorus leads to hydrophilically modified polyisocyanates with monomer contents of more than 0.10%, if simultaneously the sum of phosphorus in the respective starting polyisocyanate and polyether alcohol is more than 20 ppm.
  • the polyisocyanate components A1) and A4) were each reacted with nonionic hydrophilic organic compounds consisting of mixtures of the polyether alcohols B1) and B2) and containing different amounts of phosphorus.
  • the table below shows the respective compositions of the reaction mixtures, the total phosphorus content of the polyether and polyisocyanate components and the characteristics of the reaction products obtained.
  • Examples 8, 10 and 12 according to the invention show that the reaction of the starting polyisocyanates A1) and A4) containing uretdione structures and less than 0.20 mol % of uretonimine structures, based on the uretdione structures, with polyether alcohols whose phosphorus content is at most 50 ppm 100 °C nonionically hydrophilized polyisocyanates with monomer contents of less than 0.10% if their total phosphorus content is not more than 20 ppm.
  • Comparative Examples 9, 11 and 13 starting from the same polyisocyanate components in combination with polyether alcohol mixtures which contained more than 50 ppm phosphorus, gave hydrophilically modified polyisocyanates with total phosphorus contents in the reaction mixture of more than 20 ppm and monomer contents of more than 0.10% in each case. .

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrophil modifizierter Polyisocyanate mit sehr niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen oder erhaltenen Polyisocyanate und die Verwendung dieser zur Herstellung von Polyurethankunststoffen. Außerdem betrifft die Erfindung Beschichtungsmittel enthaltend die nichtionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanate sowie die mit diesen Beschichtungsmitteln beschichteten Substrate.

Description

Nichtionisch hydrophilierte Polyisocyanate mit sehr niedrigem Monomergehalt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrophil modifizierter Polyisocyanate mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen oder erhaltenen Polyisocyanate und die Verwendung dieser zur Herstellung von Polyurethankunststoffen. Außerdem betrifft die Erfindung Beschichtungsmittel enthaltend die nichtionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanate sowie die mit diesen Beschichtungsmitteln beschichteten Substrate.
Wässrige Lacksysteme haben sich heute für verschiedene Anwendungsbereiche als umweltfreundliche Alternative zu lösemittelhaltigen Beschichtungsmitteln fest etabliert. Eine besondere Rolle als Rohstoff für qualitativ hochwertige wässrige Lacke spielen dabei hydrophil-modifizierte Polyisocyanate, da sie als wasserdispergierbare Vemetzerkomponenten die Formulierung wässriger Zweikomponenten-Polyurethan(2K-PUR)-Lacke ermöglichen.
Eine einfache und preiswerte Methode zur Herstellung wasserdispergierbarer Polyisocyanate ist die anteilige Umsetzung hydrophober Polyisocyanate mit hydrophilen Polyetheralkoholen (siehe z. B. EP-A 0 959 087, Seite 2, Zeilen 25 - 46). Im technischen Maßstab wird diese Umsetzung üblicherweise bei Temperaturen von ca. 80 bis 130°C durchgeführt, um wirtschaftlich akzeptable Reaktionszeiten zu gewährleisten.
Bei der Hydrophilierung von Polyisocyanaten, die Uretdionstrukturen enthalten, kann sich in diesem Temperaturbereich allerdings deren Thermolabilität nachteilig bemerkbar machen, die zu einem deutlichen Anstieg an monomeren Diisocyanaten fuhren kann.
Zukünftig werden auch hydrophile Polyisocyanate unter die von der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA) beschlossene Beschränkung zum Umgang mit Stoffen oder Gemischen fallen, deren Gehalt an freien monomeren Diisocyanaten 0,10 Gew.-% oder mehr beträgt. Für einen sichere gewerbsmäßige Anwendung als Vemetzerkomponenten in wässrigen 2K-PUR-Lacken sind daher hydrophile Polyisocyanate mit weniger als 0,10 % an monomeren Diisocyanaten gewünscht.
Die EP 3 543 270 Al betrifft ein Katalysatorsystem für Uretdiondispersionen, wobei keine hydrophilen Polyisocyanate beschrieben werden, die einen Restmonomerengehalt von unter 0,10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, aufweisen. Die US 5,252,696 A und EP 0 850 896 Al beschreiben wasserdispergierbare Polyisocyanate, ohne beispielsweise auf den Restmonomerengehalt einzugehen. Die WO2016/146474 Al offenbart Silangruppen enthaltende Polyisocyanate, die in organischen Lösemitteln vorliegen.
Die EP 3 428 207 Al beschreibt hydrophile Polyisocyanatzusammensetzungen mit speziellen Verhältnissen an Uretonimin- und Iminooxadiazindiongruppen, jeweils bezogen auf die vorhandenen Isocyanuratgruppen, woraus sich ein Verhältnis von Uretonimin- zu Uretdiongruppen von 0,20 bis 50 mol-% ergibt. Die Uretonimingruppen werden hier absichtlich durch Erhitzen der Polyisocyanate vor der Hydrophilierungsreaktion gebildet. Nachteilig hieran ist, dass die thermisch labilen Uretonimingruppen zwingend vorhanden sein müssen und nicht gewährleistet ist, dass der Gehalt an monomeren Diisocyanaten zuverlässig unter 0,10 Gew-% gehalten werden kann.
Allerdings können auch bereits sehr geringe Mengen an Uretdionstrukturen in einem hydrophoben Polyisocyanat während der Umsetzung mit hydrophilen Polyetheralkoholen unter den üblichen Bedingungen durch Rückspaltung den Monomergehalt auf Werte deutlich größer als 0,10 Gew.-% steigen lassen, selbst wenn das hydrophobe Polyisocyanat anfangs einen Diisocyanatgehalt von weniger als 0,10 Gew.-% aufwies.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein neues Verfahren zur Herstellung nichtionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, nach dem sich auch Uretdionstrukturen und gegebenfalls Uretonimingruppen aufweisende hydrophobe Polyisocyanate mit hydrophilen Polyetheralkoholen umsetzen lassen, ohne dass es aufgrund von Uretdionspaltung und Uretoniminspaltung zu einem merklichen Anstieg an monomeren Diisocyanaten über 0,10 Gew.-% kommt.
Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung des nachstehend näher beschriebenen Verfahrens gelöst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der überraschenden Beobachtung, dass die Tendenz zur Uretdionspaltung sowie Uretoniminspaltung und damit der Anstieg des Gehaltes an monomeren Diisocyanaten in hohem Maße mit der Qualität der eingesetzten Polyetheralkohole korreliert. Üblicherweise werden die zur Polyisocyanat-Hydrophilierung eingesetzten Polyetheralkohole durch Alkali-katalysierte Addition von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, an Startermoleküle mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom hergestellt. Im Anschluss an die Additionsreaktion wird der alkalische Katalysator dann im Allgemeinen mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert und das sich dabei bildende Salz aus dem Polyetheralkohol entfernt. Wie jetzt überraschenderweise gefunden wurde, führt die Umsetzung von Uretdiongruppen und gegebenfalls Uretonimingruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit hydrophilen Polyetheralkoholen, die mit Phosphorsäure oder Phosphorsäureestem neutralisiert wurden zu einem deutlichen Anstieg an monomeren Diisocyanaten, während bei der Umsetzung mit phosphorfreien Polyetheralkoholen oder solchen, die weniger als 50 ppm an Phosphor aufweisen, keine Uretdionspaltung und Uretoniminspaltung zu beobachten ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophil modifizierter Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0,10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der hydrophil modifizierten Polyisocyanate, umfassend eine Umsetzung von
A) mindestens einer Polyisocyanatkomponente mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die mindestens Uretdionstrukturen und weniger als 0,20 mol-% an Uretoniminstrukturen bezogen auf die Uretdionstrukturen auf weist, mit
B) mindestens einer nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweist, wobei die nichtionisch hydrophile organische Verbindung B) einen Gehalt an Phosphor von höchstens 50 ppm aufweist, und der Gesamtgehalt an Phosphor bezogen auf die Komponenten A) und B) des hydrophil modifizierten Polyisocyanats höchstens 20 ppm beträgt.
Gegenstände der Erfindung sind auch nichtionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die Uretdionstrukturen und weniger als 0,20 mol-% an Uretoniminstrukturen bezogen auf die Uretdionstrukturen enthalten und weniger als 0,10 Gew.-% an monomeren Diisocyanaten, bezogen auf den Festkörpergehalt der hydrophil modifizierten Polyisocyanate, und höchstens 20 ppm an Phosphor aufweisen, sowie ihre Verwendung als Ausgangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder -dispergierbare Eackbindemittel oder Eackbindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen bei der Herstellung von Überzügen unter Verwendung von wässrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel oder Bindemittelkomponenten.
Bevorzugt bedeuten erfindungsgemäß die Ausdrücke „umfassend“ oder „enthaltend“, „im Wesentlichen bestehend aus“ und besonders bevorzugt „bestehend aus“. Die in den Patentansprüchen und in der Beschreibung genannten weiteren Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Eine „organische Verbindung“ oder „organischer Rest“ enthält mindestens eine Einheit, die eine kovalente Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung umfasst.
Vorliegend ist der Begriff "aliphatisch" definiert als nicht-aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die gesättigt oder ungesättigt sind.
Vorliegend ist der Begriff "araliphatisch" definiert als Kohlenwasserstoffreste, die sowohl aus einer aromatischen als auch aus einer gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe bestehen, die direkt an den aromatischen Rest gebunden ist.
Vorliegend ist der Begriff "alicyclisch" oder "cycloaliphatisch" definiert als gegebenenfalls substituierte, carbocyclische oder heterocyclische Verbindungen oder Einheiten, die nicht aromatisch sind.
Vorliegend ist der Begriff "hydrophil" definiert als eine Wasserlöslichkeit einer Verbindung von mindestens 500 g / Liter, vorzugsweise eine vollständige Wasserlöslichkeit, und der Begriff "hydrophob" als eine Wasserlöslichkeit einer Verbindung von höchstens 100 g / Liter, vorzugsweise eine vollständige Unlöslichkeit in Wasser, jeweils bestimmt bei 20°C. „Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens einer nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung“ bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Verbindung oder mehrere verschiedene Arten von Verbindungen dieser Art, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.
Numerische Bereiche, die in dem Format „in/von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
Geeignete Polyisocyanate A) für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate, die mindestens Uretdionstrukturen aufweisen.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanate A) können auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung der korrespondierenden Diamine in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z. B. durch thermische Urethanspaltung, erhalten werden. Bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatischgebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4- Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5- diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6- diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4‘- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-l- methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norboman, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)benzol (Xylylendiisocyanat, XDI), 1,3- und l,4-Bis(2-isocyanatopropan-2- yl)benzol (Tetramethylxylylendiisocyanat, TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder Mischungen aus mindestens zwei solcher Diisocyanate.
Neben Uretdionstrukturen können die beim erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyisocyanate A) gegebenenfalls zusätzlich auch Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen aufweisen.
Die Herstellung der Polyisocyanate A) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396, EP-A 0 798 299, EP-A 0 986 009, EP-A 0 962 454, EP-A 0 962 455, EP-A 2 785 760, EP-A 2 883 895, EP-A 3 107 922, EP-A 3 107 948 und EP-A 3 337 836 beispielhaft beschrieben sind.
Bei der Herstellung dieser Polyisocyanate A) schließt sich an die eigentliche Modifizierungsreaktion in der Regel ein weiterer Verfahrensschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten überschüssigen monomeren Diisocyanate an. Diese Monomerenabtrennung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation im Vakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan.
Bevorzugt kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyisocyanate A) zum Einsatz, die einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0,14 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,12 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,10 Gew.-% aufweisen. Die Rest-Monomeren Gehalte werden nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard bestimmt.
Abhängig von ihrem jeweiligen Herstellverfahren können die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyisocyanatkomponente A) gegebenenfalls Phosphor in einer Menge von bis zu 28 ppm, vorzugsweise bis zu 25 ppm, besonders bevorzugt bis zu 20 ppm enthalten, der beispielsweise in Form abgestoppter Oligomerisierungskatalysatoren vorliegt. Die Bestimmung dieser Phosphorgehalte erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch induktiv gekoppelte Plasma- Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-OES) nach DIN EN ISO 11885:2009-09 nach Mikrowellenaufschluss. Die Nachweisgrenze für Phosphor liegt bei diesem Verfahren bei <1 ppm.
In den Polyisocyanaten A) sind Uretdionstrukturen vorhanden, vorzugsweise beträgt der Gehalt an Uretdionstrukturen mindestens 0,6 mol-%, stärker bevorzugt von 0,8 bis 25 mol-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Uretdion-, gegebenenfalls Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen wobei die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Iminooxadiazindion-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen 100 mol-% ergibt. Der Gehalt an Uretoniminstrukturen in den Polyisocyanaten A) beträgt, falls überhaupt nachweisbar, weniger als 0,20 mol-%, bevorzugt weniger als 0,15 mol-%, besonders bevorzugt weniger als 0,10 mol-% bezogen auf die Uretdionstrukturen.
Die Gehalte (mol-%) der in den Polyisocyanaten A) vorliegenden Uretdion-, gegebenenfalls Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen werden aus den Integralen protonenentkoppelter 13C-NMR-Spektren errechnet und beziehen sich jeweils auf die Summe an vorliegenden Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen. Die Gehalte (mol-%) an gegebenenfalls in den Polyisocyanaten A) vorliegenden Uretonimistrukturen wurden ebenfalls aus den Integralen der protonenentkoppelten 13C-NMR-Spektren errechnet und beziehen sich auf Uretdionstrukturen. Im Falle von in CDCh gelösten HDI-Polyisocyanaten weisen die einzelnen Strukturelemente folgende chemische Verschiebungen (in ppm) auf: Uretdion: 157.1; Isocyanurat: 148.4; Iminooxadiazindion: 147.8, 144.3 und 135.3; Allophanat: 155.7 und 153.8, Biuret: 155,5; Urethan: 156,3; Oxadiazintrion: 147,8 und 143,9; Uretonimin: 158,7 und 144,6.
Geeignete Polyisocyanate A) sind auch beliebige Mischungen aus mindesten zwei Polyisocyanaten der genannten Art, wobei in diesen Mischungen auch solche Polyisocyanate zum Einsatz gelangen können, die völlig frei von Uretdionstrukturen sind, sofern die Mischungen den vorstehend für die Polyisocyanate A) gemachten Angaben bezüglich der Gehalte an Uretdion- und Uretoniminstrukturen entsprechen.
Bevorzugte Polyisocyanate A) sind solche der genannten Art, die neben Uretdionstrukturen zusätzlich mindestens Isocyanuratstrukturen enthalten.
Polyisocyanate mit araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen werden beim erfmdungsgemäßen Verfahren, falls überhaupt, vorzugsweise in Mengen von höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugst von höchsten 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanaten A) mitverwendet. Besonders bevorzugte Polyisocyanate A) für das erfmdungsgemäße Verfahren sind solche der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die frei von Uretonimingruppen sind bzw. in denen Uretonimingruppen nicht nachweisbar sind.
Ganz besonders bevorzugte Polyisocyanate A) sind solche auf Basis von PDI, HDI, IPDI und/oder 2,4‘- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Die vorstehend als geeignet, bevorzugt, besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt genannten Polyisocyanate A) enthalten Uretdionstrukturen und gegebenenfalls vorzugsweise Isocyanuratstrukturen und weisen eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,3 bis 5,0, vorzugsweise von 2,5 bis 4,5, sowie einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 6,0 bis 26,0 Gew.-%, vorzugsweise von 8,0 bis 25,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 24,0 Gew.-% auf.
Ausgangsverbindungen B) für das erfmdungsgemäße Verfahren sind beliebige nichtionisch hydrophile organische Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, die einen Gehalt an Phosphor von höchstens 50 ppm aufweisen. Vorzugsweise sind die in WO 2016/146474 Al explizit genannten, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Silanverbindungen ausgenommen von den Ausgangsverbindungen B) der vorliegenden Erfindung.
Geeignete Ausgangsverbindungen B) sind beispielsweise ein- oder mehrwertige, im statistischen Mittel 5 bis 50 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (siehe z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31 - 38). Solche Startermoleküle können beispielsweise beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 300 sein, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanoie, Hexanoie, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole, Hydroxymethylcyclohexan, 3-Methyl-3- hydroxymethyloxetan, Benzylalkohol, Phenol, die isomeren Kresole, Octylphenole, Nonylphenole und Naphthole, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole, 1,2- und 1,4- Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-(l-Methylethyliden)-biscyclohexanol, 1,2,3- Propantriol, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2- Bis(hydroxymethyl)-l,3-propandiol oder l,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Geeignete Polyetheralkohole sind entweder reine Polyethylenoxid- polyetheralkohole oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 70 mol-%, vorzugsweise zu mindestens 80 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole B) sind solche, die unter Verwendung der oben genannten Monoalkohole des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 150 als Startermoleküle hergestellt wurden. Weiter bevorzugt handelt es sich bei der nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung B) um ein- oder mehrwertige, im statistischen Mittel 5 bis 50 Ethylenoxideinheiten, besonders bevorzugt 5 bis 25 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxid- polyetheralkohole. Besonders bevorzugte Polyetheralkohole sind reine Polyethylenglycol- monomethyletheralkohole, die im statistischen Mittel 5 bis 50, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Ethylenoxideinheiten aufweisen.
Die nichtionisch hydrophilen Verbindungen B) weisen vorzugsweise einen pH-Wert, gemessen an einer 5 %igen Lösung in Wasser, von 4,0 bis 8,0, vorzugsweise von 4,5 bis 7,5, besonders bevorzugt von 5,0 bis 7,0 auf.
Die eingesetzte Menge an nichtionisch hydrophilen Verbindungen B) kann beim erfmdungsgemäßen Verfahren über einen breiten Bereich frei gewählt werden. Bevorzugt kommen nichtionisch hydrophile Verbindungen B) beim erfmdungsgemäßen Verfahren in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 9 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangskomponenten A) und B) zum Einsatz. Erfindungswesentlich ist, dass die nichtionisch hydrophilen Verbindungen B) einen Gehalt an Phosphor von höchstens 50 ppm, vorzugsweise von höchstens 40 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 30 ppm und ganz besonders bevorzugt keinen nachweisbaren Phosphor aufweisen, wobei die Phosphorgehalte durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-OES) nach DIN EN ISO 11885:2009-09 nach Mikrowellenaufschluss bestimmt werden. Die Nachweisgrenze für Phosphor liegt bei diesem Verfahren bei <1 ppm.
Der Gesamtgehalt an Phosphor in denn aus den Komponenten A) und B) bestehenden erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanaten, der ebenfalls nach der vorstehend beschriebenen ICP-OES-Methode bestimmt werden kann, beträgt höchstens 20 ppm, vorzugsweise von 3 bis 19 ppm, besonders bevorzugt von 5 bis 18 ppm.
Der Gesamtgehalt an Phosphor in den erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanaten kann aber auch auf einfache Weise aus den Phosphorgehalten der Polyisocyanatkomponenten A) und der hydrophilen Verbindungen B) rechnerisch ermittelt werden. In die Berechnung des Gesamtgehaltes an Phosphor gehen dabei auch die Mengen an Phosphor mit ein, die beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls in Form saurer Phosphorverbindungen der Polyisocyanatkomponente A) und/oder der nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung B) vor und/oder während der Umsetzung zur Stabilisierung oder Neutralisation basischer Katalysatorreste zugesetzt werden.
Solche sauren Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phosphorsäure, Phosphorsäureester, wie z. B. Methylphosphat, Ethylphosphat, n-Butylphosphat, n-Hexylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, Isooctylphosphat, n-Dodecylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Di-n-propylphosphat, Di-n-butylphosphat, Di-n-amylphosphat, Disoamylphosphat, Di-n-decylphosphat, Diphenylphosphat und Dibenzylphosphat, und/oder Phosphonsäureester, wie z. B. Methylphosphonat, Ethylphosphonat, iso-Propylphosphonat, n-Propylphosphonat, n- Butylphosphonat, iso-Butylphosphonat, sek-Butylphosphonat, tert-Butylphosphonat, n- Hexylphosphonat, n-Heptylphosphonat, n-Octylphosphonat, n-Decylphosphonat, n- Dodecylphosphonat, 2-Ethylhexylphosphonat und 2-Propylheptylphosphonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise lösemittelfrei durchgefiihrt. Gegebenenfalls können aber auch geeignete, gegenüber den reaktiven Gruppen der Ausgangskomponenten, insbesondere gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösemittel mitverwendet werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, 1 -Methoxypropyl -2 -acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl -2 -pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Köln, DE) und Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE) im Handel sind, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylen- carbonat, Lactone, wie ß-Propiolacton, y-Butyrol acton, E-Caprolacton und e-Methylcaprolacton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, 1,3-Dioxolan, N-Methylpyrrolidon und N- Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskomponenten A) und B) im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 180 °C, vorzugsweise 50 bis 150 °C, unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalent-Verhältnisses von 2: 1 bis 400: 1, vorzugsweise von 4: 1 bis 140: 1, vorzugsweise bis zum Erreichen des theoretisch errechneten NCO-Gehalts miteinander umgesetzt, wobei der Verlauf der Umsetzung durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden kann. Die Bestimmung des NCO-Gehaltes erfolgt vorzugsweise titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909:2007-05.
Dabei kann die Umsetzung der Polyisocyanatkomponente A) mit den nichtionisch hydrophilen Verbindungen B) beispielsweise bis zu dem einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden NCO-Gehalt erfolgen. Diese Umsetzung kann unkatalysiert geschehen, zur Reaktionsbeschleunigung können aber auch die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten Urethanisierungskatalysatoren mitverwendet werden, beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-octoat, Zink-2-ethylcaproat, Zink-acetylacetonat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Zirconium-(IV)- 2-ethyl-l-hexanoat, Zirconium-(IV)-neodecanoat, Zirconium-(IV)-naphthenat, Zirkonium-(IV)- acetylacetonat, Aluminium-tri(ethylacetoacetat), Wismut(III)-2-ethylhexanoat, Wismut(III)-octoat, Wismut(III)-neodecanoat und Molybdänglykolat.
Diese Katalysatoren kommen gegebenenfalls in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangskomponenten A) und B) zum Einsatz.
Die Umsetzung kann beispielsweise aber auch nach dem in EP-B 0 959 087 beschriebenen Verfahren so geführt werden, dass die durch NCO/OH-Reaktion primär gebildeten Urethangruppen zumindest anteilig, vorzugsweise zu mindestens 60 mol-%, zu Allophanatgruppen weiter umgesetzt werden. In diesem Fall werden Reaktionspartner im oben genannten NCO/OH-Äquivalentverhältnis bei Temperaturen von 40 bis 180 °C, vorzugsweise 50 bis 150 °C, in der Regel in Gegenwart der in der zitierten Patentschrift angeführten, zur Beschleunigung der Allophanatisierungsreaktion geeigneten Katalysatoren, insbesondere Zinkverbindungen, wie z. B. Zink-(II)-n-octanoat, Zink-(II)-2 -ethyl- 1- hexanoat oder Zink-(II)-stearat, zur Reaktion gebracht. Diese Allophanatisierungskatalysatoren kommen gegebenenfalls in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangskomponenten A) und B) zum Einsatz.
Bei der katalysierten Umsetzung der Komponenten A) und B) werden die eingesetzten Katalysatoren nach Erreichen des angestrebten NCO-Gehaltes in der Regel chemisch abgestoppt. Hierfür geeignete Katalysatorgifte sind beispielsweise anorganische Säuren wie Salzsäure, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Säurechloride wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid oder Isophthaloyldichlorid, Sulfonsäuren und Sulfonsäureester, wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethylester und -ethylester, Mono- und Dialkylphosphate wie Monotridecylphosphat, Dibutylphosphat und Dioctylphosphat, aber auch silylierte Säuren, wie Methansulfonsäuretrimethylsilylester, Trifluormethansulfonsäuretrimethylsilylester, Phosphorsäure-tris-(trimethylsilylester) und Phosphorsäurediethylester-trimethylsilylester.
Falls zur Abstoppung der gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendenden Katalysatoren phosphorhaltige Katalysatorgifte der genannten Art eingesetzt werden, wird deren Phosphorgehalt nicht dem Gesamtgehalt an Phosphor des aus den Komponenten A) und B) bestehenden hydrophil modifizierten Polyisocyanats zugerechnet. Die Bestimmung des Gesamtgehalt an Phosphor in den erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanaten erfolgt in diesem Fall rechnerisch aus den Phosphorgehalten der Polyisocyanatkomponenten A) und der hydrophilen Verbindungen B) und gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren vor und/oder während der Umsetzung zur Stabilisierung oder Neutralisation basischer Katalysatorreste zugesetzter Mengen saurer Phosphorverbindungen.
Unter Verwendung von phosphorfreien Polyetheralkoholen oder solchen, die weniger als 50 ppm an Phosphor aufweisen, liefert das erfmdungsgemäße Verfahren reproduzierbar Uretdionstrukturen und gegebenfalls Uretonimingruppen enthaltende hydrophile Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0,10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der Uretdionstrukturen und gegebenenfalls Uretonimingruppen enthaltenden hydrophil modifizierten Polyisocyanate. Uretdionspaltung und Uretoniminspaltung tritt, falls überhaupt, in so geringen Maße auf, dass kein negativer Einfluss auf den Monomergehalt zu beobachten ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche oder erhaltenen nichtionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanate sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind nichtionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die von 0,8 bis 25 mol-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 mol-% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 mol-% Uretdionstrukturen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Uretdion-, gegebenenfalls Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen wobei die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Iminooxadiazindion-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen 100 mol-% ergibt, und weniger als 0,20 mol-% an Uretoniminstrukturen bezogen auf die Uretdionstrukturen enthalten und weniger als 0,10 Gew.-% an monomeren Diisocyanaten, bezogen auf den Festkörpergehalt der hydrophil modifizierten Polyisocyanate, und höchstens 20 ppm an Phosphor aufweisen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind nichtionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die von 0,8 bis 25 mol-% Uretdionstrukturen, bezogen auf die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Uretdion-, gegebenenfalls Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen wobei die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Iminooxadiazindion-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen 100 mol-% ergibt, und weniger als 0,20 mol-% an Uretoniminstrukturen bezogen auf die Uretdionstrukturen enthalten und weniger als 0,10 Gew.-% an monomeren Diisocyanaten, bezogen auf den Festkörpergehalt der hydrophil modifizierten Polyisocyanate, und von 3 bis 19 ppm, bevorzugt von 5 bis 18 ppm, an Phosphor aufweisen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind nichtionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die von 0,8 bis 25 mol-% Uretdionstrukturen, bezogen auf die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Uretdion-, gegebenenfalls Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen wobei die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Iminooxadiazindion-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen 100 mol-% ergibt, und weniger als 0,15 mol-%, bevorzugt weniger als 0,10 mol-% an Uretoniminstrukturen bezogen auf die Uretdionstrukturen enthalten und weniger als 0,10 Gew.-% an monomeren Diisocyanaten, bezogen auf den Festkörpergehalt der hydrophil modifizierten Polyisocyanate, und höchstens 20 ppm an Phosphor aufweisen und wobei der Gehalt an Uretoniminstrukturen besonders bevorzugt unterhalb der Nachweisgrenze hegt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Polyether modifizierte Polyisocyanate, die von 0,8 bis 25 mol-% Uretdionstrukturen, bezogen auf die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Uretdion-, gegebenenfalls Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen wobei die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Iminooxadiazindion-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen 100 mol-% ergibt, und weniger als 0,20 mol-% an Uretoniminstrukturen bezogen auf die Uretdionstrukturen enthalten und weniger als 0,10 Gew.-% an monomeren Diisocyanaten, bezogen auf den Festkörpergehalt der hydrophil modifizierten Polyisocyanate, und höchstens 20 ppm an Phosphor aufweisen, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von wenigstens einer Polyisocyanatkomponente A) auf Basis von PDI und/oder HDI mit B) mindestens eines Polyethylenglycolmonomethyletheralkohols, der im statistischen Mittel 5 bis 25 Ethylenoxideinheiten aufweist.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen, Uretdionstrukturen und gegebenenfalls Uretonimingruppen enthaltenden Polyisocyanate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.
Hierzu werden die hydrophil modifizierten Polyisocyanate vorzugsweise in Form wäßriger Emulsionen eingesetzt, die in Kombination mit in Wasser dispergierten Polyhydroxylverbindungen im Sinne von wäßrigen Zweikomponenten-Systemen zur Umsetzung gebracht werden können. Der sehr niedrige Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0,10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der hydrophil modifizierten Polyisocyanate, ermöglicht dabei dem gewerblichen Anwender eine sichere Handhabung.
Gegebenenfalls können den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hydrophil modifizierten Polyisocyanate vor der Emulgierung noch weitere nichthydrophilierte Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Lackpolyisocyanate der obengenannten Art, zugesetzt werden. In solchen Mischungen übernehmen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte die Funktion eines Emulgators für den nachträglich zugemischten Anteil an nichthydrophilen Polyisocyanaten.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen nichtionisch hydrophil modifizierten Polyiso- cyanatgemische als Vernetzer für in Wasser gelöste oder dispergierte Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxylgruppen, bei der Herstellung von Beschichtungen unter Verwendung von wäßrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel bzw. Bindemittelkomponenten verwendet. Die Vereinigung des Vernetzers, gegebenenfalls in emulgierter Form, mit den Bindemitteln bzw. Bindemittelkomponenten kann hierbei durch einfaches Verrühren vor der Verarbeitung der Beschichtungsmittel nach beliebigen Methoden oder auch unter Verwendung von Zweikomponenten- Spritzpistolen erfolgen.
In diesem Zusammenhang seien als Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten beispielhaft erwähnt: in Wasser gelöste oder dispergierte, Hydroxylgruppen aufweisende Polyacrylate, insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 1.000 bis 20.000, die mit organischen Polyisocyanaten als Vernetzer wertvolle Zweikomponenten-Bindemittel darstellen oder in Wasser dispergierte, gegebenenfalls Urethan-modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterharze der aus der Polyester- und Alkydharzchemie bekannten Art. Prinzipiell sind als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische alle in Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, geeignet. Hierzu zählen beispielsweise auch in Wasser dispergierte Polyurethane oder Polyhamstoffe, die aufgrund der in den Urethan- bzw. Hamstoffgruppen vorliegenden aktiven Wasserstoffatome mit Polyisocyanaten vemetzbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Beschichtungsmittel enthaltend mindestens ein erfmdungsgemäßes hydrophiles Uretdionstrukturen enthaltendes Polyisocyanat.
Bei der erfmdungsgemäßen Verwendung als Vemetzerkomponente für wäßrige Lackbindemittel werden die erfmdungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, die einem Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxylgruppen, von 0,5: 1 bis 2: 1 entsprechen.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate in untergeordneten Mengen auch nichtfünktionellen wäßrigen Lackbindemitteln zur Erzielung ganz spezieller Eigenschaften, beispielsweise als Additiv zur Haftverbesserung zugemischt werden.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate auch in mit aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierter Form in Kombination mit den obengenannten wäßrigen Lackbindemitteln oder Lackbindemittelkomponenten im Sinne von wäßrigen Einkomponenten-PUR-Einbrennsystemen eingesetzt werden. Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, Butanonoxim, s- Caprolactam, 3,5-Dimethylpyrazol, 1,2,4-Triazol, Dimethyl- 1, 2, 4-triazol, Imidazol oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.
Als Untergründe für die mit Hilfe der erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate formulierten wäßrigen Beschichtungen kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können.
Im Allgemeinen besitzen die mit den erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanaten formulierten wäßrigen Beschichtungsmittel, denen gegebenenfalls die auf dem Lacksektor üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, Farbpigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel oder Emulgatoren, einverleibt werden können, schon bei Raumtemperaturtrocknung gute lacktechnische Eigenschaften.
Selbstverständlich lassen sie sich jedoch auch unter forcierten Bedingungen bei erhöhter Temperatur bzw. durch Einbrennen bei Temperaturen bis 260 °C trocknen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Substrat, beschichtet mit einem gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung ausgehärteten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel.
Aufgrund ihrer hervorragenden Wasseremulgierbarkeit, die eine homogene, besonders feinteilige Verteilung in wäßrigen Lackbindemitteln ermöglicht, führt die Verwendung der erfmdungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate als Vemetzerkomponente für wäßrige Polyurethanlacke zu Beschichtungen mit hervorragenden optischen Eigenschaften, insbesondere hohem Oberflächenglanz, Verlauf und hoher Transparenz.
Neben der bevorzugten Verwendung als Vemetzerkomponenten für wäßrige 2K-PUR-Lacke eignen sich die erfmdungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate hervorragend als Vernetzer für wäßrige Dispersionsklebstoffe, Leder- und Textilbeschichtungen oder Textildruckpasten, als Papierhilfsmittel, die frei von Adsorbierbaren Organisch gebundenen Halogenen (AOX) sind, oder auch als Zusatzmittel für mineralische Baustoffe, beispielsweise Beton- oder Mörtelmassen.
Die für das erfmdungsgemäße Verfahren als bevorzugt gekennzeichneten Merkmale sind auch für die weiteren Erfmdungsgegenstände bevorzugt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung, sollen aber keinesfalls als Einschränkung des Schutzbereichs verstanden werden.
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909:2007-05.
Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219: 1994-10 bei einer Scherrate von 250 s-1.
Die Restmonomerengehalte wurden nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.
Die Messung der Platin-Cobalt-Farbzahl erfolgte spektrofotometrisch nach DIN EN ISO 6271- 2:2005-03 mit einem LICO 400-Spektrofotometer der Fa. Lange, DE.
Die Gehalte (mol-%) der in den Polyisocyanaten A) vorliegenden Uretdion-, gegebenenfalls Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen wurden aus den Integralen protonenentkoppelter 13C-NMR-Spektren (aufgenommen an einem Gerät Bruker DPX-400) errechnet und beziehen sich jeweils auf die Summe an vorliegenden Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen. Die Gehalte (mol-%) an gegebenenfalls in den Polyisocyanaten A) vorliegenden Uretonimistrukturen wurden ebenfalls aus den Integralen der protonenentkoppelten 13C-NMR-Spektren errechnet und beziehen sich auf Uretdionstrukturen. Im Falle von in CDCE gelösten HDI-Polyisocyanaten weisen die einzelnen Strukturelemente folgende chemische Verschiebungen (in ppm) auf: Uretdion: 157.1; Isocyanurat: 148.4; Iminooxadiazindion: 147.8, 144.3 und 135.3; Allophanat: 155.7 und 153.8, Biuret: 155,5; Urethan: 156,3; Oxadiazintrion: 147,8 und 143,9; Uretonimin: 158,7 und 144,6.
Die Phosphorgehalte in den Ausgangspolyisocyanaten A) und nichtionisch hydrophilen organischen Verbindungen B) wurden durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP- OES) nach DIN EN ISO 11885:2009-09 nach Mikrowellenaufschluss bestimmt. Die Nachweisgrenze liegt bei diesem Verfahren bei <1 ppm.
Ausgangsverbindungen
Polyisocyanate A)
Ausgangspolyisocyanat Al)
Polyisocyanat, hergestellt durch katalytische Trimerisierung von HDI in Anlehnung an Beispiel 11 der EP-A 330 966, mit der Änderung, dass die Reaktion bei einem NCO-Gehalt der Rohmischung von 40 % durch Zugabe von Dibutylphosphat gestoppt wurde. Anschließend wurde nicht umgesetztes HDI durch Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0,2 mbar abgetrennt.
Das Produkt wies folgende Kenndaten und Zusammensetzung auf:
NCO-Gehalt: 21,7 % monomeres HDI: 0,06 %
Viskosität (23°C): 3080 mPas
Farbzahl (Hazen): 8
Phosphorgehalt: 8 ppm
Uretdionstrukturen: 0,9 mol-%
Isocyanmatstrukturen: 90,1 mol-%
Iminooxadazindionstrukturen: 3,6 mol-%
Allophanatstrukturen: 5,4 mol-%
Uretoniminstrukturen: nicht nachweisbar
Ausgangspolyisocyanat A2)
Polyisocyanat, hergestellt in Anlehnung an Vergleichsbeispiel 2a der WO 2018/153801, durch Trimeriserung von HDI unter Verwendung einer 20 %-igen Lösung von 5-Azonia- spiro[4.5]decaniumhydrogendifluorid in 2-Ethylhexanol als Katalysator, Reaktionsstoppung bei einem NCO-Gehalt der Rohmischung von 44,8 % durch Zugabe einer zur Katalysatormenge äquivalenten Menge einer 70 %igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure in Isopropanol und anschließende Abtrennung des nicht umgesetzten HDI durch Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0,2 mbar.
Das Produkt wies folgende Kenndaten und Zusammensetzung auf:
NCO-Gehalt: 23,5 % monomeres HDI: 0,11 %
Viskosität (23°C): 720 mPas Farbzahl (Hazen): 49
Phosphorgehalt: < 1 ppm
Uretdionstrukturen: 4,9 mol-%
Isocyanuratstrukturen: 46,7 mol-%
Iminooxadazindionstrukturen: 48,4 mol-%
Uretoniminstrukturen: nicht nachweisbar
Ausgangspolyisocyanat A3)
Polyisocyanat, hergestellt durch thermische Dimerisierung und anschließende Hexamethyldisilazan- katalysierte Trimerisierung von HDI nach Beispiel 4 der US 2004/0106762.
Das Produkt wies folgende Kenndaten und Zusammensetzung auf:
NCO-Gehalt: 23,1 % monomeres HDI: 0,10 %
Viskosität (23°C): 710 mPas
Farbzahl (Hazen): 8
Phosphorgehalt: < 1 ppm
Uretdionstrukturen: 19,9 mol-%
Isocyanuratstrukturen : 69,7 mol-%
Urethanstrukturen: 10,4 mol-%
Uretoniminstrukturen: 0,15 mol-% (bezogen auf Uretdionstrukturen)
Ausgangspolyisocyanat A4)
Polyisocyanat, hergestellt nach Beispiel 11 der EP-A 330 966, mit der Änderung, dass als Katalysatorlösemittel 2-Ethylhexanol statt 2-Ethyl-l,3-hexandiol eingesetzt wurde und die Reaktion bei einem NCO-Gehalt der Rohmischung von 42,5 % durch Zugabe von Dibutylphosphat gestoppt wurde. Anschließend wurde nicht umgesetztes HDI durch Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0,2 mbar abgetrennt.
Das Produkt wies folgende Kenndaten und Zusammensetzung auf:
NCO-Gehalt: 22,9 % monomeres HDI: 0,08 %
Viskosität (23°C): 1210 mPas
Farbzahl (Hazen): 10 Phosphorgehalt: 14 ppm
Uretdionstrukturen: 1,9 mol-%
Isocyanuratstrukturen: 89,0 mol-%
Iminooxadazindionstrukturen: 4,3 mol-%
Allophanatstrukturen: 4,8 mol-%
Uretoniminstrukturen: nicht nachweisbar
Nichtionisch hydrophile organische Verbindung B)
Bl) Methoxypolyethylenglykol MPEG 350,
OH-Zahl: 160 mg KOH/g, Äquivalentgewicht: 351 g/mol pH-Wert: 6,3
Phosphorgehalt: < 1 ppm
B2) Methoxypolyethylenglykol MPEG 350,
OH-Zahl: 162 mg KOH/g, Äquivalentgewicht: 346 g/mol pH-Wert: 3,7
Phosphorgehalt: 120 ppm
B3) Methoxypolyethylenglykol MPEG 500,
OH-Zahl: 112 mg KOH/g, Äquivalentgewicht: 501 g/mol pH-Wert: 4,9
Phosphorgehalt: < 1 ppm
B4) Methoxypolyethylenglykol MPEG 500,
OH-Zahl: 111 mg KOH/g, Äquivalentgewicht: 505 g/mol pH-Wert: 3,9
Phosphorgehalt: 110 ppm
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
870 g (4,50 val) der Polyisocyanatkomponente Al) wurden bei 100 °C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt, innerhalb von 30 min mit 130 g (0,37 val) der nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung Bl) versetzt und bei dieser Temperatur weiter gerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 2 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert gefallen war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, völlig klares, hydrophil modifiziertes Polyisocyanat mit folgenden Kenndaten vor:
NCO-Gehalt: 17,2 % monomeres HDI: 0,05 % Viskosität (23 °C): 3410 mPas
Farbzahl (Hazen): 10
P-Gehalt (berechnet): 7 ppm
Beispiel 2 (erfmdungsgemäß)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Polyisocyanatkomponente Al) vor Beginn der Zugabe der nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung Bl) 0,5 g (50 ppm bezogen auf Gesamtansatz) Dibutylphosphat als Stabilisator zugesetzt wurden. Es wurde ein farbloses, völlig klares, hydrophil modifiziertes Polyisocyanat mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt: 17,3 % monomeres HDI: 0,07 %
Viskosität (23 °C): 3290 mPas
Farbzahl (Hazen): 10
P-Gehalt (berechnet): 14,3 ppm
Beispiel 3 (Vergleich)
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 870 g (4,50 val) der Polyisocyanatkomponente Al) mit 130 g (0,38 val) der nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung B2) umgesetzt. Man erhielt ein farbloses, völlig klares, hydrophil modifiziertes Polyisocyanat mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 17,3 % monomeres HDI: 0,12 %
Viskosität (23 °C): 3200 mPas
Farbzahl (Hazen): 9
P-Gehalt (berechnet): 22,6 ppm
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
830 g (4,64 val) der Polyisocyanatkomponente A2) wurden bei 100 °C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt, innerhalb von 30 min mit 170 g (0,48 val) der nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung Bl) versetzt und bei dieser Temperatur weiter gerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 2 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert gefallen war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein leicht gelbes, völlig klares, hydrophil modifiziertes Polyisocyanat mit folgenden Kenndaten vor: NCO-Gehalt: 17,5 % monomeres HDI: 0,09 %
Viskosität (23 °C): 815 mPas
Farbzahl (Hazen): 37
P-Gehalt (berechnet): 1 ppm
Beispiel 5 (Vergleich)
Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 830 g (4,64 val) der Polyisocyanatkomponente A2) mit 170 g (0,48 val) der nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung B2) umgesetzt. Man erhielt ein leicht gelbes, völlig klares, hydrophil modifiziertes Polyisocyanat mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 17,5 % monomeres HDI: 0,13 %
Viskosität (23 °C): 810 mPas
Farbzahl (Hazen): 34
P-Gehalt (berechnet): 20,4 ppm
Beispiel 6 (erfmdungsgemäß)
800 g (4,40 val) der Polyisocyanatkomponente A3) wurden bei 80 °C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt, innerhalb von 30 min mit 200 g (0,40 val) der nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung B3) versetzt und bei dieser Temperatur weiter gerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3,5 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert gefallen war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein leicht gelbes, völlig klares, hydrophil modifiziertes Polyisocyanat mit folgenden Kenndaten vor:
NCO-Gehalt: 16,8 % monomeres HDI: 0,07 %
Viskosität (23 °C): 835 mPas
Farbzahl (Hazen): 7
P-Gehalt (berechnet): Beispiel 7 (Vergleich)
Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurden 800 g (4,13 val) der Polyisocyanatkomponente A3) mit 200 g (0,40 val) der nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung B4) umgesetzt. Man erhielt ein farbloses, völlig klares, hydrophil modifiziertes Polyisocyanat mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 15,7 % monomeres HDI: 0,13 %
Viskosität (23 °C): 260 mPas
Farbzahl (Hazen): 8
P-Gehalt (berechnet): 22,0 ppm
Die Beispiele 1, 2, 4 und 6 belegen, dass die Umsetzung der Ausgangspolyisocyanate Al), A2) und A3), die Uretdionstrukturen und weniger als 0,20 mol-% an Uretoniminstrukturen bezogen auf die Uretdionstrukturen enthalten, mit phosphorfreien Polyetheralkoholen bei 100°C nichtionisch hydrophilierte Polyisocyanate liefert, die Monomergehalte von unter 0,10 % aufweisen. Dagegen zeigen die Vergleichsbeispielen 3, 5 und 7, dass die Umsetzung derselben Ausgangspolyisocyanate Al), A2) und A3) mit Polyetheralkoholen, die mehr als 50 ppm Phosphor enthalten, zu hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit Monomergehalten von über 0,10 % fuhrt, wenn gleichzeitig die Summe an Phosphor im jeweiligen Ausgangspolyisocyanat und Polyetheralkohol mehr als 20 ppm beträgt.
Beispiele 8 bis 13 (erfindungsgemäß und Vergleich)
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die Polyisocyanatkomponente Al) bzw. A4) jeweils mit aus Gemischen der Polyetheralkohole Bl) und B2) bestehenden nichtionisch hydrophilen organischen Verbindungen, die unterschiedliche Mengen an Phosphor enthielten umgesetzt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die jeweiligen Zusammensetzungen der Reaktionsgemische, Gesamt-Phosphorgehalte von Polyether- und Polyisocyanatkomponente sowie die Kenndaten der erhaltenen Reaktionsprodukte.
inklusive P aus Dibutylphosphat (Stabilisator)
Die erfindungsgemäßen Beispiele 8, 10 und 12 zeigen, dass die Umsetzung der Ausgangspolyisocyanate Al) und A4), die Uretdionstrukturen und weniger als 0,20 mol-% an Uretoniminstrukturen bezogen auf die Uretdionstrukturen enthalten, mit Polyetheralkoholen deren Phosphorgehalt höchstens 50 ppm beträgt, bei 100 °C nichtionisch hydrophilierte Polyisocyanate mit Monomergehalten von unter 0,10 % ergibt, wenn ihr Gesamtgehalt an Phosphor höchstens 20 ppm beträgt.
Die Vergleichsbeispiele 9, 11 und 13 lieferten dagegen ausgehend von denselben Polyisocyanatkomponenten in Kombination mit Polyetheralkoholgemischen, die mehr als 50 ppm Phosphor enthielten, bei Phosphor-Gesamtgehalten im Reaktionsgemisch von mehr als 20 ppm hydrophil modifizierte Polyisocyanaten mit Monomergehalten von jeweils mehr als 0,10 %.

Claims

24 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung hydrophil modifizierter Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0,10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der hydrophil modifizierten Polyisocyanate, umfassend eine Umsetzung von
A) mindestens einer Polyisocyanatkomponente mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die mindestens Uretdionstrukturen und weniger als 0,20 mol-% an Uretoniminstrukturen bezogen auf die Uretdionstrukturen aufweist, mit
B) mindestens einer nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweist, wobei die nichtionisch hydrophile organische Verbindung B) einen Gehalt an Phosphor von höchstens 50 ppm aufweist, und der Gesamtgehalt an Phosphor bezogen auf die Komponenten A) und B) des hydrophil modifizierten Polyisocyanats höchstens 20 ppm beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatkomponente A) einen Gehalt an Uretdionstrukturen von mindestens 0,6 mol-%, vorzugsweise von 0,8 bis 25 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Uretdion-, gegebenenfalls Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen aufweist, wobei die Gesamtmenge aller im Polyisocyanat vorliegenden Iminooxadiazindion-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Oxadiazintrionstrukturen 100 mol-% ergibt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatkomponente A) mindestens Uretdion- und Isocyanuratstrukturen enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatkomponente A) ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polyisocyanatkomponente A) um eine auf Basis von PDI, HDI, IPDI und/oder 2,4‘- und 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung B) um ein- oder mehrwertige, im statistischen Mittel 5 bis 50 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxid- polyetheralkohole handelt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der nichtionisch hydrophilen organischen Verbindung B) um reine Polyethylenoxidpolyetheralkohole oder gemischte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole handelt, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 70 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionisch hydrophile organische Verbindung B) einen pH-Wert, gemessen an einer 5 %igen Lösung in Wasser, von 4,0 bis 8,0, vorzugsweise von 4,5 bis 7,5, besonders bevorzugt von 5,0 bis 7,0 aufweist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionisch hydrophilen Verbindungen B) in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 9 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangskomponenten A) und B) zum Einsatz kommen.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionisch hydrophile organische Verbindung B) einen Gehalt an Phosphor von höchstens 40 ppm, vorzugsweise von höchstens 30 ppm, besonders bevorzugt keinen nachweisbaren Phosphor aufweist, wobei die Phosphorgehalte durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom- Emissionsspektrometrie (ICP-OES) nach DIN EN ISO 11885:2009-09 nach Mikrowellenaufschluss bestimmt werden.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Phosphor in dem aus den Komponenten A) und B) bestehenden hydrophil modifizierten Polyisocyanat von 3 bis 19 ppm, besonders bevorzugt von 5 bis 18 ppm beträgt.
12. Nichtionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die Uretdionstrukturen und weniger als 0,20 mol-% an Uretoniminstrukturen bezogen auf die Uretdionstrukturen enthalten und weniger als 0,10 Gew.-% an monomeren Diisocyanaten, bezogen auf den Festkörpergehalt der hydrophil modifizierten Polyisocyanate, und höchstens 20 ppm an Phosphor aufweisen.
13. Verwendung der nichtionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanate gemäß Anspruch 12 als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
14. Beschichtungsmittel enthaltend nichtionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate gemäß Anspruch 12.
15. Substrat, beschichtet mit einem gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung ausgehärteten Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 14.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4414400A1 (de) * 2023-02-09 2024-08-14 Covestro Deutschland AG Polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1954093C3 (de) 1968-11-15 1978-12-21 Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
DE2414413C3 (de) 1974-03-26 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
DE2641380C2 (de) 1976-09-15 1989-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3806276A1 (de) 1988-02-27 1989-09-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3811350A1 (de) 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE3928503A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
DE4136618A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19654429A1 (de) * 1996-12-24 1998-06-25 Bayer Ag Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische als Additive für Beton
DE69828290T2 (de) 1997-08-12 2005-12-08 Rhodia Chimie Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit verringerter Viskosität
ES2209274T3 (es) 1998-05-22 2004-06-16 Bayer Aktiengesellschaft Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables.
DE59903289D1 (de) 1998-06-02 2002-12-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate
US6562076B2 (en) 1998-08-31 2003-05-13 Xerox Corporation Extending application behavior through active properties attached to a document in a document management system
WO2013079481A2 (de) 2011-11-29 2013-06-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten und deren verwendung
EP2883895B1 (de) 2013-12-10 2017-09-13 Covestro Deutschland AG Iminooxadiazindion-Polyisocyanate
US9850338B2 (en) 2014-02-18 2017-12-26 Covestro Deutschland Ag Process for isocyanate modification using spirocyclic ammonium salts as catalyst
HUE039602T2 (hu) 2014-02-18 2019-01-28 Covestro Deutschland Ag Eljárás izocianátok módosítására N-P-N-szekvenciájú katalizátorok alkalmazásával
EP3271411B8 (de) * 2015-03-17 2024-02-14 Covestro Deutschland AG Silangruppen enthaltende polyisocyanate auf basis von 1,5-diisocyanatopentan
CN107922563B (zh) 2015-08-17 2020-12-08 科思创德国股份有限公司 使用环状铵盐作为催化剂改性异氰酸酯的方法
CN108699204B (zh) 2016-03-09 2020-10-16 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材
JP7245166B2 (ja) 2017-02-22 2023-03-23 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト スピロ環式アンモニウム塩を触媒として用いて少なくともペンタメチレンジイソシアネートを修飾するための方法
EP3543270A1 (de) * 2018-03-23 2019-09-25 Covestro Deutschland AG Katalysatorsystem für uretdiondispersionen

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Publication number Publication date
CN116568720A (zh) 2023-08-08
WO2022129140A1 (de) 2022-06-23
US20240010784A1 (en) 2024-01-11
EP4015546A1 (de) 2022-06-22

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